JPH07126234A

JPH07126234A - 難融解性なα−ヒドロキシイソ酪酸アミド結晶の取得方法

Info

Publication number: JPH07126234A
Application number: JP27823393A
Authority: JP
Inventors: Masasane Inomata; 将実猪俣; Kanemitsu Miyama; 兼光深山; Shinji Tokuno; 伸司得能
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1993-11-08
Filing date: 1993-11-08
Publication date: 1995-05-16

Abstract

(57)【要約】【構成】アセトンシアンヒドリンの水和反応で得られ
たα−ヒドロキシイソ酪酸アミド生成液を濃縮し、α−
ヒドロキシイソ酪酸アミドの高濃度溶液若しくはスラリ
ー液又は結晶を得た後に、親水性有機溶媒中でα−ヒド
ロキシイソ酪酸アミドを晶出又は再結晶させることによ
り、難融解性なα−ヒドロキシイソ酪酸アミドの結晶を
得る。【効果】この方法により得られるα−ヒドロキシイソ
酪酸アミドは、十分に乾燥された結晶として取得できる
ので、融点以下の温度では融解液状化をおこすことがな
い。したがって、それを例え、高温地域に保存又は輸送
することがあっても、常に本来の粉状を保持させておく
ことが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α−ヒドロキシイソ酪
酸アミド（以下、ＨＡＭと略する。）結晶の取得方法に
関し、詳しくは、融点以下の温度でも融解液状化をおこ
すことのないＨＡＭ結晶を得る方法に関する。ＨＡＭ結
晶は、メタクリル酸メチルを製造する際の中間体として
有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＨＡＭのようなアミド化合物を結
晶状で得るには、例えば、英国特許第1,351,530号記載
の方法がある。これによれば、二酸化マンガン触媒の固
定床型反応器に、ニトリル化合物と水とを連続的に供給
して水和反応させ、アミド化合物溶液を得た後、濃縮器
により適度な濃度まで濃縮し、結晶槽で結晶化した後、
遠心分離操作によりアミド化合物の結晶を分離・取得す
るというものである。

【０００３】また、この方法によりアセトンシアンヒド
リン（以下、ＡＣＨと略する。）と水とを水和反応させ
た場合、通常、最終的に得られるＨＡＭ結晶は、数％の
ＡＣＨを含むものとなりやすい。しかし、この有毒なＡ
ＣＨをほとんど含有しないＨＡＭ結晶を製造する方法と
して、本発明者らが本書にて後述するように、ＡＣＨの
水和反応により得たＨＡＭ生成液を高温で熱処理し、該
生成液中の未反応ＡＣＨをアセトンと青酸に分解させる
熱分解反応操作を行なうことにより、精製されたＨＡＭ
水溶液が得られる。これを上記と略同様、濃縮・結晶化
させた後、結晶分離操作することにより、ＡＣＨをほと
んど含まないＨＡＭ結晶を得ることができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
た英国特許第 1,351,530号記載の方法でＡＣＨの水和に
よりＨＡＭ結晶を得たり、又は上記した精ＨＡＭ水溶液
からＨＡＭ結晶を得たとしても、それらには、通常、数
％の水分が含まれる。このような水分を含むＨＡＭ結晶
は、例えば、保存中に外気温が上昇した場合、融点以下
の温度であっても融解液状化をおこし、結晶が液状ない
しは飴状となり、更には、この温度が下がった場合に固
結化してしまい、結晶を取り扱うことが非常に困難にな
るという問題がある。特に、ＨＡＭ結晶を高温地域に輸
送又は保存する場合には、融解液状化を防止する対策が
不可避である。

【０００５】また、融解液状化をおこさないＨＡＭ結晶
とするには、一般的には、それを減圧乾燥すればよいよ
うに思われる。しかしながら、ＨＡＭ水溶液より常法の
結晶晶析操作により得たＨＡＭ結晶を減圧乾燥した場
合、その乾燥過程で、通常の融点よりかなり低い温度で
あってもやはり融解液状化をおこしてしまうのである。
そして、融解液状化した後も更に乾燥を続けた場合に
は、結晶全体が固化してしまい、本来粉状であるべきＨ
ＡＭ結晶が、全く元の荷姿を呈しなくなり、取り扱いが
できないものとなる。

【０００６】上記した融解液状化をおこす原因は、現在
のところ定かではないが、ＨＡＭ結晶は非常に水溶解性
の大きい物質であり、温度上昇又は乾燥過程にあって
は、結晶内部に保有されていた水分が移動して表面に集
まり、これが結晶同士を融合するために、全体として見
れば融解現象をおこしているように観測されるのではな
いかと推測される。

【０００７】したがって、融解液状化をおこさないＨＡ
Ｍ結晶とするには、結晶中より水分を除去することが必
要となるが、上記したように、ＨＡＭ結晶中よりそれに
含まれる水を除去するには、一般的な乾燥方法では不可
能であり、しかも乾燥し続けた場合には、全く取り扱い
不能なものとなってしまう。

【０００８】そこで本発明では、融解液状化をおこすこ
とのない十分に乾燥された難融解性のＨＡＭ結晶を取得
する方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために、濃縮操作あるいは結晶晶析操作に
より得られる高濃度のＨＡＭ溶液又は結晶の処理方法に
ついて鋭意検討した。その結果、ＨＡＭの高濃度溶液若
しくはスラリー液又はＨＡＭ結晶を、特に、親水性有機
溶媒中で晶出又は再結晶させた場合には、水分をほとん
ど含まないＨＡＭ結晶が得られ、しかもこの結晶は、融
点以下では全く融解液状化をおこすことがないことを見
出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、ＡＣＨの水和反応で
得られるＨＡＭ生成液を濃縮し、ＨＡＭの高濃度溶液若
しくはスラリー液又は結晶を得た後、親水性有機溶媒中
でＨＡＭを晶出又は再結晶させ、分離することを特徴と
する難融解性なＨＡＭ結晶の取得方法である。

【００１１】本発明の方法に使用できるＨＡＭは、ＡＣ
Ｈと水との一般的な水和反応により生ずるＨＡＭ生成液
であり、水和反応においては、酸化物触媒を使用する方
法又は微生物を用いる酵素法であっても構わない。

【００１２】ところで、一般に、水和反応で生じたＨＡ
Ｍ生成液には未反応のＡＣＨが、通常数％含まれてい
る。この有毒なＡＣＨは、例え、ＨＡＭ生成液を蒸留操
作にかけたとしても、その大部分が最終的に得られるＨ
ＡＭ結晶中に残りやすい。そこで、特に高純度のＨＡＭ
結晶を得る場合には、水和反応で生じたＨＡＭ生成液を
熱分解反応操作にかけ、該生成液中の未反応ＡＣＨを分
解させてしまうことが好ましい。以下、この熱分解反応
操作を詳述する。

【００１３】熱分解反応操作とは、未反応ＡＣＨをアセ
トンと青酸に分解する操作であり、ＡＣＨを熱分解する
ための熱分解反応器と、ＡＣＨ分解副生成物と水を蒸留
分離するための蒸留塔から構成される。これらは別々で
あってもよいし、一体物であってもよい。熱分解反応
は、内容液が均一となるように撹拌しながら行ない、熱
分解中に副生するアセトンと青酸が速やかに系外に除去
されるように、系内を常圧、好ましくは減圧にする。操
作条件としては、熱分解反応は温度60〜100 ℃で圧力 1
00〜760 Torrに維持するのがよい。この温度が60℃未満
では、圧力 100Torr程度の低圧でもＡＣＨを分解・留去
するのに非常に長時間を要する。また、 100℃を越える
と、ＡＣＨの分解と分解副生成物の留去は短時間で完結
するので操作的には何ら問題はないが、留出又は還流す
る水の量が多くなるため、熱効率の面では好ましくな
い。また、この熱分解反応における液の滞留時間は、そ
の温度と圧力により変わるが、通常 0.5時間以上、好ま
しくは１〜20時間、特に好ましくは２〜12時間の範囲で
ある。 0.5時間未満では、十分にＡＣＨを分解すること
が困難であり、また、30時間を越えても時間の増加に比
し、それ以上の顕著な効果がない。上記のようにしてＨ
ＡＭ生成液中の未反応ＡＣＨをアセトンと青酸に分解す
ることが可能である。更には、これら分解副生成物を蒸
留操作にかけ、水を分離することにより、アセトン及び
青酸を回収することが可能である。以上、詳述したよう
に上記工程により、ＡＣＨをほとんど含まない精製され
たＨＡＭ水溶液を得ることが可能である。

【００１４】本発明の方法において、ＡＣＨの水和反応
で得られるＨＡＭ生成液、又は上記操作により得られる
ＨＡＭ水溶液（以下、これらをＨＡＭ溶液という。）を
濃縮する操作は、ＨＡＭ溶液中の水を蒸発又は留出させ
ることができる方法であれば特に限定はないが、好まし
くは溶液を加熱する設備及び攪拌機を備えた晶析槽を用
い、蒸発する水を系外に除去させながら濃縮を行なう。
この際のＨＡＭ溶液の温度は、通常０〜80℃で可能であ
り、好ましくは10〜70℃の範囲である。80℃を越える
と、一般に、ＨＡＭ溶液の粘性が急激に大となり、攪拌
するのに大きな動力が必要となる。また、０℃未満で
は、温度を下げるのに多大なエネルギーを要し、熱効率
の面で好ましくない。圧力は、常圧でも可能であるが、
好ましくは減圧下、特に10〜200 Torrの範囲が濃縮効率
の上から最も好ましい。

【００１５】また、本発明における難融解性なＨＡＭ結
晶を取得するには、ＨＡＭ溶液の濃縮操作を、一般に溶
液中のＨＡＭを高濃度とすることにより可能となる。し
かし、収率及び十分な難融解性をもったＨＡＭを得るこ
とを考慮すると、好ましくはＨＡＭ濃度を80重量％以
上、より好ましくは90重量％以上の溶液又はスラリー液
となるまで濃縮を行なう。更には、スラリー液より結晶
を分離し、ＨＡＭ結晶として得ることが特に好ましい。
結晶を分離する際には、一般的な遠心分離機又は濾過分
離機などが使用できる。

【００１６】次に、本発明では、上記のようにして得ら
れたＨＡＭ高濃度溶液若しくはスラリー液又はＨＡＭ結
晶を、親水性有機溶媒中で晶出又は再結晶させる操作を
行なう。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、n-プロパノールなどのアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジメ
チルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテ
ルなどの脂肪族エーテル及びテトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどの環状エーテルのエーテル類、N,N-ジメチル
ホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドなどのN,N-ジ
アルキルカルボン酸アミド類、などが挙げられる。これ
らのうち、より好ましくはアルコール類又はケトン類で
あり、特に好ましくはアセトン又はイソプロパノールで
ある。また、これらは二種以上の混合溶媒であっても構
わない。使用する親水性有機溶媒の量は、通常、ＨＡＭ
１重量部に対し、 0.5〜５重量部の範囲が好ましい。

【００１７】本発明の方法において、親水性有機溶媒中
でＨＡＭを晶出又は再結晶させる操作は、一般的な常法
にしたがって同様に行なうことが可能である。すなわ
ち、高濃度のＨＡＭ水溶液若しくはスラリー液又はＨＡ
Ｍ結晶を親水性有機溶媒に溶解させる。必要があれば加
熱も行なう。溶媒に溶解させて溶液とした後、次に、こ
の溶液を冷却することにより、容易に結晶を析出させる
ことが可能である。析出した結晶は、一般的な結晶分離
操作で分離することにより、目的物である水分をほとん
ど含まない難融解性なＨＡＭ結晶を取得することができ
る。

【００１８】

【実施例】以下、製造例及び実施例により本発明を更に
詳細に説明する。ここで、「％」は特記する以外は重量
基準である。なお、製造例中、ＨＡＭの生成は、触媒に
対しＡＣＨの供給量を多くする、いわゆる触媒の高負荷
で行なった。また、ＡＣＨ、アセトン、及びＨＡＭの液
中濃度は液体クロマトグラフィー、青酸の液中濃度は硝
酸銀法滴定により測定した。

【００１９】製造例１・ＡＣＨの製造反応器（ガラス製丸底フラスコ、内容量20lit ；還流冷
却器、攪拌機、温度計及び液導入部付き）にアセトン58
00ｇと２％水酸化ナトリウム水溶液 100ｇを仕込み、20
℃を維持しながら液体青酸2840ｇを注入した。反応後、
硫酸を添加し液のｐＨを 3.0に調整した。次に、未反応
の青酸とアセトンを減圧蒸留し、99.8％ＡＣＨ8430ｇを
得た。

【００２０】・ＨＡＭの生成（連続水和反応）懸濁型反応器（ガラス製丸底フラスコ、内容量５Lit ；
ガラス攪拌棒、水銀温度計、原料供給口、及び、ガラス
ボールフィルター付きの液出口を備える）に、電解二酸
化マンガンの粉末触媒50ｇと水 300ｇを充填した後、内
温を60℃まで上げ、この温度に攪拌下保持した。次に、
上記で得たＡＣＨを用い、17.1％ＡＣＨのアセトン水溶
液（ＡＣＨ：アセトン：水＝１： 1.5：18モル比）を定
量ポンプによって 370ｇ／hrの流量で反応器に連続的に
供給した。反応器内は58〜62℃に維持し、また、反応器
内の液量は 290〜310 ccの範囲に調整し、１週間連続運
転した。なお、得られるＨＡＭ生成液中、各成分の濃度
は、１週間の平均値では次の通りであった。ＡＣＨ・・・・・11.5％アセトン・・・・18.4％水・・・・・・・64.4％ＨＡＭ・・・・・ 5.3％青酸・・・・・・ 0.4％したがって、ＡＣＨの転化率は33モル％、ＨＡＭ選択率
は78モル％、及び、青酸選択率は22モル％である。

【００２１】・ＨＡＭ生成液の熱処理上記反応器からのＨＡＭ生成液を、蒸留カラム（理論段
数＝３）を備えた熱分解反応器（容量10Lit ）に供給
し、大気圧下、液温 100℃、及び液滞留時間を12時間と
して連続的に熱処理した。熱分解反応器出口より流出す
るＨＡＭ溶液中、ＨＡＭ濃度は 7.6％、ＡＣＨ濃度は
0.4％であり、ＡＣＨ分解率は97.6％であった。

【００２２】実施例１上記製造例１で得られたＨＡＭ溶液2000ｇを、温度60
℃、圧力 150Torr下で濃度53％となるまで濃縮した。次
に、この溶液を10℃に冷却して晶出させた後、遠心分離
機を使用して結晶を分離し、純度94％、水分６％のＨＡ
Ｍ結晶55ｇを得た。この結晶30ｇを還流冷却器付き丸底
フラスコ（内容量 200ml）に採り、アセトン43ｇを添加
した後、攪拌下、１時間60℃に保ち、完全に溶解させ
た。次に、この溶液を30分かけて25℃に冷却した後、晶
出した結晶を吸引濾過により分離し、純度99％、アセト
ン１％のＨＡＭ結晶16.8ｇを得た。更に、これを60℃・
50Torr下で３時間乾燥を行なった結果、純度 99.99％の
ＨＡＭ粉末を得ることができた。融点は98℃であり、ま
た、このＨＡＭ粉末は乾燥操作中及び融点以下の温度で
も、全く融解液状化を示さなかった。

【００２３】実施例２製造例１で得られたＨＡＭ溶液を用い、温度75℃、圧力
290Torr下で濃縮し、濃度90％のＨＡＭ溶液を得た。こ
の 100ｇを実施例１に同じフラスコに採り、攪拌下、ア
セトン 100ｇを徐々に添加した後、１時間かけて25℃ま
で冷却した。晶出した結晶を吸引濾過により分離し、純
度99％、水分 0.2％のＨＡＭ結晶43ｇを得た。以下、実
施例１と同様に乾燥を行なった結果、純度 99.99％のＨ
ＡＭ粉末を得ることができた。融点は98℃であり、ま
た、このＨＡＭ粉末は乾燥操作中及び融点以下の温度で
も、全く融解液状化を示すことがなかった。

【００２４】比較例１製造例１で得られたＨＡＭ溶液を、実施例１と全く同様
に濃縮、晶出させて、純度94％、水分６％のＨＡＭ結晶
を得た後、この30ｇを、60℃・50Torr下で乾燥を行なっ
た。その結果、乾燥開始より15分後にはＨＡＭ結晶は融
解液状化をおこし、結晶全体が飴状となった。その後、
常温下に放置したところ、全体が固化したものとなって
しまった。

【００２５】

【発明の効果】本発明の方法によって得られるＨＡＭ結
晶は、融点以下の温度で融解液状化をおこすことが全く
ない。したがって、それを例え、高温地域に保存又は輸
送することがあっても、常に本来の粉状を保持させてお
くことが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アセトンシアンヒドリンの水和反応で得
られるα−ヒドロキシイソ酪酸アミド生成液を濃縮し、
α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの高濃度溶液若しくはス
ラリー液又は結晶を得た後、親水性有機溶媒中でα−ヒ
ドロキシイソ酪酸アミドを晶出又は再結晶させ、分離す
ることを特徴とする難融解性なα−ヒドロキシイソ酪酸
アミド結晶の取得方法。
【請求項２】 α−ヒドロキシイソ酪酸アミド溶液又は
スラリー液中のα−ヒドロキシイソ酪酸アミド濃度が80
重量％以上である請求項１記載の難融解性なα−ヒドロ
キシイソ酪酸アミド結晶の取得方法。