JPH07123099B2 - 電解コンデンサ用アルミニウム箔のエッチング方法 - Google Patents

電解コンデンサ用アルミニウム箔のエッチング方法

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JPH07123099B2
JPH07123099B2 JP3233860A JP23386091A JPH07123099B2 JP H07123099 B2 JPH07123099 B2 JP H07123099B2 JP 3233860 A JP3233860 A JP 3233860A JP 23386091 A JP23386091 A JP 23386091A JP H07123099 B2 JPH07123099 B2 JP H07123099B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電解コンデンサ用アルミ
ニウム箔のエッチング方法、特には、エッチングされた
アルミニウム箔の表面積の増大を通じて得られる電解コ
ンデンサの静電容量を格段に大きくできるエッチング方
法に係るものである。
【0002】
【従来の技術】電解コンデンサ用アルミニウム箔は、そ
の実効面積の拡大を通じてこれを使用した電解コンデン
サの静電容量を増大させるため、電気化学的または化学
的エッチング処理が施される。
【0003】この種のコンデンサには、低、中、高圧用
がある。低圧用コンデンサのためのアルミニウム箔のエ
ッチング(以下単に低圧用エッチングという)では交流
を用い、通常2段、3段のエッチングを行っている(特
開昭63−268237号公報参照)。また、中、高圧
用コンデンサのためのアルミニウム箔のエッチング(以
下単に中高圧用エッチングという)では直流を用い、通
常2段、3段のエッチングを行っている(特開平1−2
12427号、同1−212428号各公報参照)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のエッチ
ング技術においては、エッチングの進行にともない、エ
ッチング孔の成長よりもアルミニウム箔表面の溶解が優
先的に進行してしまう傾向がみられる。このため、エッ
チングの電気量を増やしてもエッチング孔を深くするこ
とができず、十分に期待されるような表面積の増大を得
ることができないという欠点があった。
【0005】例えば、中高圧用コンデンサの場合、静電
容量をわずか0.1μF/cm 2 更に上げることは至難
とされている。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明はかかる欠点を解
決して、アルミニウム箔の表面溶解を抑え、有効にエッ
チングを行い得る電解コンデンサ用アルミニウム箔の製
造方法を提供するものである。本発明では、複数段のエ
ッチング工程よりなるアルミニウム電解コンデンサ用ア
ルミニウム箔のエッチング方法において、いずれか1つ
以上の段のエッチング工程では、エッチング液中にスル
ホン酸基を有する可溶性高分子電解質を存在させかつ直
流電圧または交流電圧を印加してアルミニウム箔をエッ
チングする、ことを特徴とする。
【0007】本発明において、スルホン酸基を有する可
溶性高分子電解質は、スルホン酸基を有することが必要
であり、架橋構造のない線状高分子または架橋構造の非
常に少ない高分子が好ましい。
【0008】一般に、高分子の重合度が増加するとエッ
チング液に溶解しにくくなるが、可溶性高分子電解質の
有するスルホン酸基の密度、即ちイオン交換容量が大き
い程、分子量が大きくなっても溶解しやすくなる。
【0009】本発明において、スルホン酸基の密度、即
ちイオン交換容量の好ましい範囲は0.001〜20ミ
リ当量/g乾燥可溶性高分子電解質であり、更に好まし
い範囲は、0.1〜18ミリ当量/g乾燥可溶性高分子
電解質である。
【0010】本発明におけるスルホン酸基を有する可溶
性高分子電解質の作用は必ずしも明確ではないが、該電
解質はエッチング液中でカチオン交換基がほとんどまた
は一部解離して電気泳動または拡散によりエッチングさ
れるアルミニウム上に吸着し、アルミニウム表面の溶解
を抑制するものと思われる。これはかかる高分子電解質
に特有なものである。
【0011】本発明では、スルホン酸基を有する可溶性
高分子電解質が使用されるが、当然のことながらエッチ
ング液中でスルホン酸基に転化するその前駆体基を有す
る可溶性高分子電解質も使用される。それらの好ましい
例としては、ポリスチレンスルホン酸、フェノールスル
ホン酸ホルムアルデヒド縮合体、ポリエチレンスルホン
酸、またはそれらの塩などが挙げられる。
【0012】以上述べたスルホン酸基を有する可溶性高
分子電解質以外にも、化1に示すパーフルオロスルホン
酸ポリマーのようにスルホン酸基を有するモノマーとス
ルホン酸基を有しないモノマーを共重合したものや、ス
ルホン酸基を有しない高分子化合物にスルホン化等によ
りスルホン酸基を導入したものでも十分に目的を達成す
ることができる。なお、化1において、x、y、nはい
ずれも前述したイオン交換容量および分子量を満足する
ように選ばれる。
【0013】
【化1】
【0014】また、スルホン酸基を有する可溶性高分子
電解質のエッチング液中への添加量は、可溶性高分子電
解質にもよるが、好ましくは、0.003〜10g/リ
ットル程度、特には0.005〜5g/リットルが適当
である。また、可溶性高分子電解質の分子量が大きいほ
ど、物質移動速度が遅くなるため好ましく、分子量とし
ては500以上、特に5000以上、更には10000
以上が好ましい。
【0015】エッチングに用いられるエッチング液に
は、塩酸水溶液、硝酸水溶液などの種々公知のものが用
いられる。好ましくは、濃度1〜30重量%の塩酸水溶
液を使用する。エッチングの各段は、既知のように同じ
エッチング液も使用でき、また異なるエッチング液も使
用できる。例えば、中高圧コンデンサ用箔の場合、第1
段では塩酸水溶液、第2段では塩酸または硝酸水溶液が
使用される。各段のエッチング液には、箔の過度の溶解
を防ぐために、酸化アルミニウム皮膜形成性の硫酸、リ
ン酸、シュウ酸等をエッチング液の全量に対し0.5〜
40重量%、特には0.5〜2重量%程度添加するのが
好ましい。
【0016】本発明では、エッチング処理は複数段を採
用するのが必要である。そしてそのいずれか1つまたは
2つ以上の段のエッチング液に可溶性高分子電解質を添
加する。中高圧用エッチングには2段目に添加するのが
好ましく、また低圧用エッチングには各段にそれぞれ添
加するのが好ましい。
【0017】エッチング手段としては、中高圧用エッチ
ングについては、液温50〜110℃のエッチング液に
直流電圧を用い、電流密度1〜50A/dm 2 で1〜5
0分間程度で行われる。また、低圧用エッチングについ
ては、液温5〜50℃のエッチング液に、交流電圧を用
いて周波数5〜50Hz、単位面積あたり電気量100
0〜7000クーロン/dm 2 を採用して行うことが好
ましい。液温が前記範囲を逸脱すると箔に貫通孔が生じ
やすく、電流密度および時間、または周波数および単位
面積あたり電気量が前記範囲を逸脱すると箔が著しく溶
けたり、貫通孔が生じやすいので不適当である。なお、
ここでいう交流とは、電圧波形または電流波形が正弦波
以外にも、波形が周期的に変化する三角波、矩形波等で
あってもよく、またはこれらの組み合わせも含まれる。
【0018】本発明のスルホン酸基を有する可溶性高分
子電解質をエッチング液に添加してアルミニウム箔をエ
ッチングすると、前記可溶性高分子電解質がアルミニウ
ム箔表面に吸着してアルミニウム箔表面の溶解を効果的
に抑制し、また、前記可溶性高分子電解質の分子量が大
きいために、エッチング孔に入れないか、またはエッチ
ング孔内への拡散が塩素イオン等のアルミニウムを溶解
するイオンに比べて格段に遅いため、エッチング孔内の
溶解は抑制されず、その結果エッチング孔内が選択的に
エッチングされ、エッチング孔を深くまた大きくでき、
アルミニウム箔の有する機械的強度を損なわず充分に表
面積の増大を得ることができる。
【0019】上記のようにしてエッチングされたアルミ
ニウム箔は、ついで、常法に従って化成処理が施され
る。化成処理は、好ましくは5〜20重量%のホウ酸水
溶液にて、好ましくは50〜100℃にて、10分〜2
0時間、1〜650Vの範囲の所定電圧での通電下に浸
漬処理される。このホウ酸水溶液には、既知のように必
要により導電性増加剤としてアンモニアなどを添加する
ことができる。
【0020】かくして、化成処理され、表面に誘電被膜
が形成され、アルミニウム電解コンデンサの箔として供
される。アルミニウム箔を使用する電解コンデンサは常
法に従って、例えば、USP4734821およびUS
P4821153等に記載される方法で製造される。
【0021】
【実施例】[中高圧用エッチング] 比較例1 純度99.9%、厚み100μmのアルミニウム箔を、
第1段エッチング液として塩酸濃度5重量%かつ硫酸濃
度25重量%とされた液温80℃の水溶液を用い、電流
密度30A/dm 2 で直流電圧を120秒印加して第1
段エッチングを行った。ついで、第2段エッチング液と
して塩酸濃度7重量%とされた液温90℃の水溶液を用
い、電流密度10A/dm 2 で直流電圧を380秒印加
して第2段エッチングを行った。第1段および第2段の
エッチング後、310Vの直流電圧をかけて純水1リッ
トル中にホウ酸100gと28重量%アンモニア水4c
cを加えた水溶液中で化成処理した。
【0022】長さ10cm、幅1cmの上記化成処理さ
れたアルミニウム陽極箔と、市販のアルミニウム製陰極
箔(厚さ20μm、長さ11cm、幅1cm)とをセパ
レータ液をはさんで巻回し、USP4821153に記
載の方法でテスト用コンデンサを試作した。このコンデ
ンサの静電容量をLCRメータ(周波数120KHz、
温度20℃)にて測定し、陽極箔の単位面積あたりの静
電容量を算出したところ、1.2μF/cm 2 であっ
た。
【0023】実施例1 第2段エッチング液に、化1に示すパーフルオロスルホ
ン酸ポリマー(イオン交換容量2.0ミリ当量/g、平
均分子量10万)を1.0g/リットルの割合で溶解し
た他は比較例1と同様にした。単位面積あたりの静電容
量は1.35μF/cm 2 と算出された。
【0024】実施例2 第2段エッチング液に、フェノールスルホン酸ホルムア
ルデヒド縮合体(イオン交換容量5.0ミリ当量/g、
平均分子量20万)を0.5g/リットルの割合で溶解
した他は比較例1と同様にした。単位面積あたりの静電
容量は1.38μF/cm 2 と算出された。
【0025】実施例3 第2段エッチング液に、ポリエチレンスルホン酸(イオ
ン交換容量6.5ミリ当量/g、平均分子量20万)を
3g/リットルの割合で溶解した他は比較例1と同様に
した。単位面積あたりの静電容量は1.40μF/cm
2 と算出された。
【0026】実施例4 第2段エッチング液に、ポリスチレンをスルホン化して
得られたポリスチレンスルホン酸(イオン交換容量2.
3ミリ当量/g、平均分子量10万)を0.5g/リッ
トルの割合で溶解した他は比較例1と同様にした。単位
面積あたりの静電容量は1.38μF/cm 2 と算出さ
れた。
【0027】実施例5 第2段エッチング液に、化2に示すポリスチレンスルホ
ン酸(イオン交換容量5.0ミリ当量/g、平均分子量
30万)を0.5g/リットルの割合で溶解した他は比
較例1と同様にした。単位面積あたりの静電容量は1.
41μF/cm 2 と算出された。
【0028】
【化2】
【0029】[低圧用エッチング] 比較例2 以下の条件で純度99.9%、厚み100μmのアルミ
ニウム箔の交流エッチングを3段で行った。
【0030】エッチング液:HCl 7重量%、H 3
4 1重量%、AlCl 3 1重量%、HNO 3 1重量%
を含む水溶液。 1段目:液温30℃、周波数30Hz、電気量4800クーロン/dm 2 。 2段目:液温25℃、周波数25Hz、電気量5400クーロン/dm 2 。 3段目:液温20℃、周波数20Hz、電気量3600クーロン/dm 2
【0031】その後50Vの直流電圧をかけて、純水1
リットル中にホウ酸100gと28%アンモニア水を4
cc加えた水溶液中で化成処理した。得られた化成処理
箔を用いて比較例1と同様にテスト用コンデンサの試作
とその静電容量の測定をした。単位面積あたりの静電容
量は16.0μF/cm 2 と算出された。
【0032】実施例6 3段のいずれのエッチング液にも、ポリエチレンスルホ
ン酸(イオン交換容量9.0ミリ当量/g、平均分子量
約20万)を0.5g/リットルの割合で溶解した他は
比較例2と同様にした。単位面積あたりの静電容量は2
1.0μF/cm 2 と算出された。
【0033】実施例7 3段のいずれのエッチング液にも、ポリスチレンにスル
ホン酸基を導入して製造した高分子電解質(イオン交換
容量2.7ミリ当量/g、平均分子量20万)を0.2
g/リットルの割合で溶解した他は比較例2と同様にし
た。単位面積あたりの静電容量は22.6μF/cm 2
と算出された。
【0034】実施例8 3段のいずれのエッチング液にも、化2に示すポリスチ
レンスルホン酸(イオン交換容量5.4ミリ当量/g、
平均分子量10万)を0.5g/リットルの割合で溶解
した他は比較例2と同様にした。単位面積あたりの静電
容量は24.8μF/cm 2 と算出された。
【0035】
【発明の効果】本発明方法を採用すると、エッチング孔
が深く、大きく蝕刻され、しかもアルミニウム箔の表面
層の侵蝕は抑えられる。したがって、これを用いること
により、箔の強度を維持しつつ静電容量の高いコンデン
サを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−4890(JP,A)

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】複数段のエッチング工程よりなるアルミニ
    ウム電解コンデンサ用アルミニウム箔のエッチング方法
    において、いずれか1つ以上の段のエッチング工程で
    は、エッチング液中にスルホン酸基を有する可溶性高分
    子電解質を存在させかつ電圧を印加してアルミニウム箔
    をエッチングする、ことを特徴とする電解コンデンサ用
    アルミニウム箔のエッチング方法。
  2. 【請求項2】複数段のエッチング工程よりなるアルミニ
    ウム電解コンデンサ用アルミニウム箔のエッチング方法
    において、いずれか1つ以上の段のエッチング工程で
    は、液温50〜110℃のエッチング液中にスルホン酸
    基を有する可溶性高分子電解質を存在させかつ直流電圧
    を印加し、電流密度1〜50A/dm 2 で1〜50分間
    アルミニウム箔をエッチングする、ことを特徴とする電
    解コンデンサ用アルミニウム箔のエッチング方法。
  3. 【請求項3】複数段のエッチング工程よりなるアルミニ
    ウム電解コンデンサ用アルミニウム箔のエッチング方法
    において、いずれか1つ以上の段のエッチング工程で
    は、液温5〜50℃のエッチング液中にスルホン酸基を
    有する可溶性高分子電解質を存在させかつ周波数5〜5
    0Hzの交流電圧を印加し、単位面積あたり電気量10
    00〜7000クーロン/dm 2 にてアルミニウム箔を
    エッチングする、ことを特徴とする電解コンデンサ用ア
    ルミニウム箔のエッチング方法。
  4. 【請求項4】スルホン酸基を有する可溶性高分子電解質
    が、エッチング液中に0.003〜10g/リットル存
    在する、請求項1〜3のいずれか一の電解コンデンサ用
    アルミニウム箔のエッチング方法。
  5. 【請求項5】スルホン酸基を有する可溶性高分子電解質
    が、ポリスチレンスルホン酸、フェノールスルホン酸ホ
    ルムアルデヒド縮合体またはポリエチレンスルホン酸で
    ある、請求項1〜3のいずれか一の電解コンデンサ用ア
    ルミニウム箔のエッチング方法。
  6. 【請求項6】エッチング液が、塩酸水溶液に硫酸、リン
    酸、硝酸またはシュウ酸を添加したものである、請求項
    1〜5のいずれか一の電解コンデンサ用アルミニウム箔
    のエッチング方法。
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