JPH07122058B2 - 高品質メチレンクロライドからなる溶剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な高品質メチルレ
ンクロライドからなる溶剤に関するものであり、より詳
しくは、電子材料、医薬などの分野において好適に使用
することができる微粒子及び金属イオンを可及的に含ま
ない高品質メチレンクロライドからなる溶剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、メチレンクロライドは、溶媒、洗
浄剤、抽出剤などとして幅広く使用されているが、電子
工業をはじめ、電気精密機器製造、医薬などの分野で
は、高品質のメチレンクロライドが要求されている。現
在、いわゆる「高品質メチレンクロライド」として、一
般に用いられているものは、メチレンクロライド含有率
９９．９重量％以上で、不純物の主なものは水分であ
り、金属不純物を金属分として０．１ｐｐｍ程度または
それ以下含有するものである。

【０００３】本発明者の検討によると、市販されている
上記の如き高純度メチレンクロライドにおいても、なお
多くの微粒子を含んでおり、例えば、ＩＣ半導体製造用
に使用すると、往々にして、形状異常、特性不良などを
起こし、不良品を生ずる場合があった。本発明者がさら
に検討を重ねた結果、金属化合物のうち、特に鉄、銅及
びナトリウムの影響が大きいことも明らかとなった。す
なわち、これらのイオンは、電子材料に付着残存し、材
料中に付着拡散することによって、当該材料の特性、特
に半導体特性を害するに至る。中でも、ナトリウムイオ
ンは可動性イオンとして、半導体材料中に拡散しやすい
ため、特に注意しなければならないこともわかった。

【０００４】蒸留後のメチレンクロライドへの微粒子や
特定の金属イオン不純物の混入は、充填容器に付着した
汚れからの混入；充填等の移液操作、運搬中あるいは使
用中の大気等からの混入によるばかりでなく、製造時中
においても混入する。現在こうした微粒子等の不純物の
混入を防ぐために充填容器を洗浄したり、充填等の移液
操作を行うところ、あるいは使用場所をクリーンルーム
にしたり、密封容器を使用するなどの工夫がなされてい
るが、精製工程を経たメチレンクロライド自体に既に相
当量の微粒子が混入しているため満足のいく結果が得ら
れていない。

【０００５】即ち、メチレンクロライドの精製は、一般
に蒸留塔の上部から蒸気を取出し該蒸気を冷却して液化
する冷却器、該冷却器で得られる蒸留液の一部を蒸留塔
へ、且つ残部を貯蔵タンクに送液するパイプライン及び
貯蔵タンクの装置から成る工程により、蒸留されること
で行われる。そして、メチレンクロライドは該工程を経
て蒸留されれば、原理的には微粒子やその他の不純物は
殆ど除却されるはずである。しかしながら、実際の上記
精製においては、蒸留塔内で沸騰により発散した蒸留前
のメチレンクロライドが、細かい霧となって冷却器に移
行したり、減圧となる蒸留の終了時に、上記冷却器、パ
イプライン、貯蔵タンク内に大気等の微粒子を含んだ気
体が入り込み蒸留液と接触することにより、前記した通
り相当量の微粒子等を含むメチレンクロライドしか得ら
れないものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、微粒子を効果的に除去し、且つ金属イオンの含有量
を著しく減少した高品質のメチレンクロライドからなる
溶剤を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、全
工程に亘って直径０．５μ以上の微粒子の存在が３５０
個／リットル以下である高純度不活性気体でシールされ
た蒸留装置、孔径１μ以下の濾過面を有する濾過器およ
び貯槽よりなる工程を用い、蒸留時の還流比を０．５以
上として粗メチレンクロライドを精留し、流出液を濾過
することにより得られた、直径１μ以上の粒子が５個／
リットル以下で、かつ、鉄イオンが０．０５ｐｐｍ以
下、銅イオンが０．０２ｐｐｍ以下、およびナトリウム
イオンが０．０２ｐｐｍ以下である電子材料用および医
薬品工業用の高品質メチレンクロライドからなる溶剤を
要件とするものである。

【０００８】

【発明の具体的説明】本発明におけるメチレンクロライ
ドからなる溶剤は、直径１μ以上の微粒子が１ミリリッ
トル中に５個以下であり、さらに、該メチレンクロライ
ドに含まれる金属イオンは、後述する実施例から明らか
なように、鉄イオンが０．０５ｐｐｍ以下、銅イオンが
０．０２ｐｐｍ以下及びナトリウムイオンが０．０２ｐ
ｐｍ以下であり、極めて高品質のものである。

【０００９】本発明において、微粒子が多く存在するメ
チレンクロライドを用いて電子材料等の洗浄に用いた場
合には、当該電子材料のエッチング不良の原因になると
か、該微粒子が炭化して、材料内に拡散し特性を害する
などの問題を生ずる。また、特定するイオンが各々の限
定量を超えて存在する場合、電子材料に付着残存し、材
料内に拡散することによって当該材料の特性、特に半導
体特性を害するに至る。特にナトリウムイオンは可動性
イオンとして、半導体材料中に拡散しやすいため、特に
注意しなければならない。

【００１０】本発明のメチレンクロライドを製造する方
法において最も特徴的な態様は、蒸留装置を、後述する
ようなクリーンな不活性気体でシールして微粒子を含む
メチレンクロライドを蒸留し、次いで蒸留液を特定のフ
ィルターで濾過し、得られる蒸留液をクリーンな気体で
シールする態様である。本発明において、蒸留液の濾過
に使用するフィルターは、その濾過性能の上から孔径が
１μ以下のものが使用される。また、材料は溶剤に侵さ
れないものが望ましい。このようなフィルターとして
は、具体的には、例えば、テフロン製０．４５μメンブ
ランフィルターなどが挙げられる。

【００１１】また、蒸留液のクリーンな気体によるシー
ルは、前記冷却器、パイプライン、貯蔵タンク等、蒸留
液が保持される装置を、該クリーンな気体でシールする
ことにより行なわれる。尚、該クリーンな気体によるシ
ールは、上記蒸留液が保持される装置のほかに、併せて
蒸留塔に対しても行えば、蒸留液中に混入する微粒子が
減少され、蒸留液を濾過するフィルターの寿命を延ばす
ことが出来る点で好ましい。

【００１２】シールに用いるクリーンな気体は、直径
０．５μ以上の微粒子が３５０個／リットル以下、更に
好ましくは３５個／リットル以下であることが重要な条
件である。この条件の数値は、臨界的な意義を有し、直
径０．５μ以上の微粒子が３５０個／リットルより多く
含まれるような気体でシールする場合は、本発明の直径
が１μ以上の微粒子が溶剤１ミリリットル中に５個以下
という溶剤を得ることが困難であるのに対し、３５０個
／リットル以下の場合は、容易に本発明の高品質の溶剤
を得ることができる。また、シールに用いるクリーンな
気体は、各種イオン化合物や高沸点物についてもできる
だけ含まない方が好ましく、いずれも、０．１ｐｐｍ以
下であることを望ましい。

【００１３】しかし、通常の気体の場合、イオン化合物
や高沸点物については、少量しか含まないことが多く、
問題になることは少ない、また、クリーンな気体が水分
を相当量含む場合は、その水分が得られる溶剤に移行す
る傾向があるため、例えばシリカゲル、無水塩化カルシ
ウム、モレキュラシーブなどの乾燥剤で乾燥してから用
いるのが好ましい。その他、クリーンな気体は、装置に
悪影響を与えるものであってはならない。具体的には、
上記の条件を満足するように処理された、炭酸ガス、ヘ
リウム、空気または窒素等がシール用のクリーンな気体
として用いられる。

【００１４】以下、添付図面に準じて本発明のメチレン
クロライドを製造する代表的な方法を説明する。図１
は、本発明のメチレンクロライドを得る代表的な製造工
程図である。図１において、蒸留工程は、蒸留塔１、溶
剤蒸気を冷却し液体にするための冷却器４、該冷却器か
ら出る液を受けるタンク５及びこれらを連結するライン
から構成される。蒸留塔１には、下部に溶剤を気化する
ための加熱器２と蒸留により分離濃縮された不純物を取
り出す缶液抜出し口３、また中程に原料液フィード口８
が夫々設けられている。またタンク５の下部には、液を
塔頂に戻す還流ライン６及び蒸留液抜出しライン７が設
けられている。蒸留液抜出しライン７は、蒸留液を濾過
するフィルター９を介して、精製液貯蔵タンク１１に連
結される。精製された溶剤は、精製液貯蔵タンク１１の
取り出し口１０から取り出される。

【００１５】したがって、この製造工程において、蒸留
液はフィルター９により混入する微量の微粒子が濾過さ
れる。そして、かかる蒸留液はクリーンな気体によって
シールされており、大気等の気体から遮断されているた
め、新たに微粒子が混入することがなく高品質な状態で
保たれる。

【００１６】クリーンな気体によるシールは該製造工程
においては、フィルター１２によって得られたクリーン
な気体によって、図１において破線で示される均圧ライ
ンを構成することによってなされる。均圧ラインは、蒸
留工程の各装置が加圧又は減圧になることを可及的に防
ぎ、スムーズな運転を維持するためのものである。当然
のことながら、外気との均圧をとるための気体の出入が
あるが、フィルター１２は、均圧ライン内の気体を常に
クリーンな気体とするために設けられる。フィルター１
２は、直径０．５μ以上の微粒子が３５０個／リットル
以下である気体を得ることができるフィルターであれ
ば、特に制限されない。

【００１７】このようなフィルターとしては、例えば、
０．３μあるいは０．１μのＨＥＰＡフィルター（Ｈｉ
ｇｈ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ
Ａｉｒ Ｆｉｌｔｅｒ）などがある。また、蒸留塔１
は、蒸留による分離効率を上げるために、できるだけ段
数の多いものが好ましく３段以上有するものがよい。還
流比、即ち、還流ライン６を経て戻す量と液抜出しライ
ン７を経て取り出す量の比についても、蒸留分離効果を
上げるために、大きい方がよく、０．５以上、更には１
以上が好ましい。フィード口８は、少なくとも最上段よ
り１段以上下、好ましくは３段以上下に設けるのがよ
い。これは、余りフィード口８を上部に設けると蒸留効
果が蒸留液中に不純物が混入することを防止するためで
ある。

【００１８】本発明に用いる粗メチレンクロライドは、
特に限定されないが、本発明の高品質メチレンクロライ
ドからなる溶剤を得るために一般に純度の高いものを用
いるのが好ましい。例えば従来電子材料の洗浄用として
用いられるクレードなどのメチレンクロライドを用いる
等により好ましい結果を得ることができる。

【００１９】

【発明の効果】本発明の高品質メチレンクロライドから
なる溶剤は、電子材料や医薬などの分野で好適に使用す
ることができる。

【００２０】

【実施例】以下実施例及び比較例を挙げて本発明を説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００２１】＜実施例１＞ 図１に示すように、マントルヒーターをセットした５０
０ミリリットル丸底フラスコを缶にし、上部にコンデン
サーと還流比を調整できる装置をもつガラス製３０段の
オルダーショー蒸留塔と、留出ラインの途中に０．４５
μメンブランフィルター（東洋濾紙社 テフロン製）を
設け、その後に精製液貯蔵タンクを設置した。

【００２２】更に、図１に示すように均圧ラインを設
け、孔径が０．３以のＨＥＰＡフィルター（Ｈｉｇｈ
Ｅｆｆｉｃｌｅｎｃｙ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ａｉ
ｒ Ｆｉｌｔｅｒ）とシリカゲル乾燥筒を設けて、均圧
ライン内の気体をクリーンな気体とした。このクリーン
な気体は、顕微鏡法（気体１０リットルを０．４耳ニユ
クリアメンブレンフィルター（ニユクリア社製）で濾過
し、フィルター上の粒子数を走査顕微鏡（倍率１０００
倍）で求める方法）で測定したところ、直径０．５μ以
上の微粒子が３５個／リットル以下であった。

【００２３】表１に示す不純物を含むメチレンクロライ
ドを５００ミリリットル缶に入れマントルヒーターで加
熱し全還流を３０分間行った。その後同液を上部５段か
ら２４０ミリリットル／Ａｒで供給し、留出量２４０ミ
リリットル／Ａｒ還流比１．１缶抜き出しなしの条件で
精製を８時間行った。精製後の液中の金属イオン（Ｆ
ｅ，Ｃｕ，Ｋ）を原子吸光度法で求め、微粒子は０．４
５μメンブランフィルター（東洋濾紙濾過面積３２ｍ
ｍ）を用いて１リットルの液を濾過し、走査型電子顕微
鏡倍率１０００でフィルター上の１μ以上のた子を数え
た使用液の精製前の液の分析も同様な方法で求めた結果
を表１に示した。

【００２４】

【００２５】＜比較例１＞ クリーンな気体を得るためのＨＥＰＡフィルター（図１
における１２）を取りはずし、実施例１と同様に行っ
た。結果を表２に示した。

【００２６】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のメチレンクロライドからなる溶剤を製
造する代表的な工程を示す工程図である。

【符号の説明】

１ 蒸留塔 ２ 加熱器 ３ 缶液抜出し口 ４ 冷却器 ５ タンク ６ 還流ライン ７ 蒸留液抜出しライン ８ 原料液フィード口 ９ フィルター １０ 取出し口 １１ 精製液貯蔵タンク １２ フィルター

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全工程に亘って直径０．５μ以上の微粒
   子の存在が３５０個／リットル以下である高純度不活性
   気体でシールされた蒸留装置、孔径１μ以下の濾過面を
   有する濾過器および貯槽よりなる工程を用い、蒸留時の
   還流比を０．５以上として粗メチレンクロライドを精留
   し、流出液を濾過することにより得られた、直径１μ以
   上の粒子が５個／リットル以下で、かつ、鉄イオンが
   ０．０５ｐｐｍ以下、銅イオンが０．０２ｐｐｍ以下、
   およびナトリウムイオンが０．０２ｐｐｍ以下である電
   子材料用および医薬品工業用の高品質メチレンクロライ
   ドからなる溶剤。