JP2007530401A - ゼオライトを用いて無機ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物を精製する方法及び装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、無機ハロゲン化物及び／又はオキシハロゲン化物を精製するための、方法及び装置に関する。ある実施形態において、本発明の方法は、精製無機ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物液を生成させるために、無機ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物フィード液をゼオライトと接触させることを含む。ある実施形態において、ゼオライトは、水素型のＹ型ゼオライトである。別の態様において、本発明は、無機ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物を精製するための装置を含む。装置は、ａ）液体注入口及び液体排出口を含む液体濾過ハウジングと；ｂ）水素形態におけるＹ型ゼオライトと、を含む。分子性及び／又はイオン性不純物は、ゼオライトを含む濾過媒体を用いて、フィード液から除去することができる。好ましい実施形態において、分子性不純物及びイオン性不純物の両方を、ゼオライトを含む濾過媒体を用いて、フィード液から除去することができる。

Description

光ファイバー製造及び半導体デバイス製造を含む多くの産業において、例えば四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）、四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ_４）及びオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）などの、無機ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物は、特に関心が寄せられるものである。これらの物質中の不純物含有量は、最終製品の外観及び／又は性能に重大な影響を与えることが多い。

エレクトロニクス用のシリコン製造において使用されるＳｉＣｌ_４中の不純物含有量は、単結晶シリコンウエハーの純度に影響を及ぼし、そのウエハーで形成される回路密度を制限する。多結晶シリコン伝導度を向上させるために半導体デバイス加工で使用されるＰＯＣｌ_３中に金属不純物が存在すると、その多結晶シリコン層に欠陥が生じる可能性があり、その半導体デバイスの電気特性に有害な影響が及ぼされる。金属不純物が許容できないレベルで混入した半導体デバイスは、それらの超小型電子回路の電気的短絡の結果として、さらに動作不能になり得る。

光ファイバー製造において、光ファイバーを形成し、その特性（例えば、ガラス膨張係数、溶融粘度及び屈折率など）に影響を与えるために、ＳｉＣｌ_４、ＧｅＣｌ_４及びＰＯＣｌ_３などの液体化合物が使用される。これらの液体化合物中の不純物の中には、光ファイバーを介した光透過率に対して有害であり得るものがある。酸素及び炭化水素を担う不純物は、光ファイバーを介した光透過率のロスを引き起こし得る。光ファイバー中の金属不純物は、ファイバー中のシグナルの減衰を増大させ、有効繊維長を短くし、それゆえ、増幅器の使用が必要となる。光ファイバー中の金属不純物はまた、非常に吸収性の高いエリアを生じさせる可能性があり、これは、ファイバーを介した光透過率に影響を与え得る。Ｏ−Ｈ結合を含有する分子不純物は、情報伝達のために使用される波長を妨害し、そのファイバーの帯域幅を狭め得る。その結果、通常、低下した性能を補うために、例えば余分の増幅器など、伝送装置にさらなる投資を行うことが必要となる。

上述の問題及び不純物が起こし得るその他の問題を回避するために、製造者らは、現在、高価な高純度グレードの無機ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物化合物を使用している。さらに、高純度グレードの化合物は、例えば、それらの輸送、保管及び／又は最終製品製造者の設備での使用中に、不純物を再び取り込む可能性がある。この不純物源には、例えば、空気及び、保管及び／又は伝達装置からの不純物の浸出にその化合物が曝露されること、が含まれる。

ある一部の無機ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物化合物を精製するための既存の方法には、気相精製が含まれる。しかし、気相精製では、一般に、化合物を気化させ、それらを気相に維持するために、比較的大きなエネルギー投入が必要となる。さらに、気相精製システムは、一般に、ユースポイントでの無機ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物化合物の精製には適さない。例えば、無機ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物化合物、例えばＳｉＣｌ_４を同伴ガス、例えばＯ_２とともに気化させた後、気相においてこの無機ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物化合物の濃度を維持しなければならない。しかし、気化段階の下流に置かれた気相精製システムにより、ガス流において無機ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物化合物の濃度が変化し得る。また、気相精製システムは、無機ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物化合物の気化の後に置かれる場合、許容しがたい大きな圧力損失が起こる可能性がある。

本発明の要約
本発明は、無機ハロゲン化物及び／又はオキシハロゲン化物を精製するための方法及び装置に関する。ある実施形態において、本発明の方法は、精製無機ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物液を生成させるために、無機ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物フィード液をゼオライトと接触させることを含む。ある実施形態において、ゼオライトは、水素型のＹ型ゼオライトである。別の態様において、本発明は、無機ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物液を精製するための装置を含む。この装置は、ａ）液体注入口及び液体排出口を含む液体濾過ハウジングと；ｂ）水素型のＹ型ゼオライトと、を含有する。ある実施形態において、液体濾過ハウジングは、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から構成される。

分子性及び／又はイオン性（例えば金属イオン）不純物は、ゼオライトを含む濾過媒体を用いて、無機ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物フィード液から除去することができる。好ましい実施形態において、分子性及びイオン性不純物の両方を、ゼオライトを含む濾過媒体を用いて、フィード液から除去することができる。

いくつかの実施形態において、本発明で使用されるゼオライトは、酸性又はプロトン型であり、少なくとも約５の、シリカ／アルミナ比を有し、低濃度のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する。ある実施形態において、揮発性種を除去するために、このゼオライトを加熱し、次いで冷却し、その後、該ゼオライトを無機ハロゲン化物及び／又はオキシハロゲン化物フィード液と接触させる。

有利に、本発明の実施の結果、特に、それらのユースポイント又は製造ポイントにおいて、液体無機ハロゲン化物及び／又はオキシハロゲン化物が簡便かつ効率的に精製される。本明細書中に記載の方法を実施することにより、圧力の維持及び気化無機ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物フィード流における濃縮などの、気相精製に伴う問題を回避することができる。

本発明の先述の、及び他の目的、特性及び長所は、様々な観点を通して同様の部分には同じ符号が付される添付の図面で説明されるように、次に挙げる本発明の好ましい実施形態のさらに具体的な記述から明らかとなろう。これらの図面は、必ずしも寸法上正確ではなく、代わりに、本発明の原則を強調して示す。

本発明の詳細な説明
本発明は、無機ハロゲン化物及び／又はオキシハロゲン化物を精製するための、方法及び装置に関する。ある実施形態において、本発明の方法は、精製無機ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物液を生成させるために、無機ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物フィード液をゼオライトと接触させることを含む。本発明は、ゼオライトを含む濾過媒体を用いて、分子性及び／又はイオン性（例えば金属イオン）不純物をフィード液から除去することができるという発見に基づく。好ましい実施形態において、ゼオライトを含む濾過媒体を用いて、分子性及びイオン性不純物の両方がフィード液から除去される。

特定の不純物を完全に除去することは、達成できないか、又は検出が不可能であるため、「精製」、「精製する」、「除去する」、「除去すること」及び「除去」などの用語は、本明細書中で使用する場合、不純物のかなりの割合又は検出可能な部分がフィード液から除去されることを意味するものとする。除去される、不純物のかなりの割合又は検出可能な部分は、特定の不純物及び加工条件に依存する。例えば、無機ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物液の不純物濃度を、１０億（１０^９）（ｐｐｂ）あたり約１０、８、６、４、２部未満又は１部未満に低下させることができる。いくつかの実施形態において、無機ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物液の不純物濃度を、検出限界以下に低下させることができる。

ある実施形態において、本発明の方法により除去される分子性不純物は、Ｃ−Ｈ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨ、Ｏ−Ｈ、Ｃ−Ｃｌ及びＣ−Ｏからなる群から選択される化学結合を含有するものなどの、脂肪族炭化水素及び化合物を含み得る。

さらに、液体無機ハロゲン化物及び／又はオキシハロゲン化物中の分子性不純物濃度を実質的に低下させる一方、本明細書中に記載の精製方法で使用されるゼオライトは、金属イオン不純物などの金属不純物を除去することができる。いくつかの実施形態において、本方法の実施により、これらに限定されないが、アルミニウム、アンチモン、バリウム、カルシウム、クロム、コバルト、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、カリウム、ナトリウム、ストロンチウム、スズ及び亜鉛などの金属濃度が低下する。精製液体無機ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物を生成させるために、これらの金属の多くの濃度を低下させることができる。

本発明のプロセス及び装置の長所の１つは、分子性及びイオン性不純物の両方を、液体無機ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物から効率的に除去できることである。ある実施形態において、１段階で、無機ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物フィード液から分子性及び金属不純物を除去する。別の長所は、無機ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物の既存の精製プロセス又は液体無機ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物を使用する工業プロセスに、本発明のプロセス及び装置を容易に組み込むことができることである。

ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物を、それらのユースポイントで精製することができ、したがって、最終製品の製造コストを抑えることができる。例えば、製造者らは、通常安価な、純度グレードが低い、液体ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物を購入することができる。また、有利に、本発明の実施により、ユースポイントで適用する場合、ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物中の不純物濃度をより一貫したレベルに低下させることができ、したがって、不純物濃度のばらつきを減少させることができる。不純物濃度のばらつきは、例えば、ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物製造プロセスでのばらつき、又は、既に精製されている、ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物液の不純物の無作為な再取り込みにより生じ得る。ユースポイントで精製を行えば、精製ポイントと製造プロセスでの使用との間の、時間的及び／又は空間的距離が短くなることにより、不純物源への化合物の曝露を抑えることができる。ユースポイントでの精製を用いて不純物源への液体の曝露を抑えることなどにより、精製液体無機ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物の一貫性を向上させて、より再現性のある特性を有する最終製品を製造することができる。

本発明の実施により、従来の気相精製スキームよりも、無機ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物の精製に対して必要なエネルギーを減少させることができる。例えば、本明細書中に記載の本発明プロセスは、基本的に、エネルギー受動的プロセスであり得、関心のある化合物を精製するために殆ど又は全くエネルギーを必要としない（何らかの必要なポンプエネルギーを除く。）。したがって、本発明は、室温で実施することができる。本発明は、液体としての無機ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物の精製のための方法及び装置を含む。多くの工業的プロセスが、ユースポイント気相精製が非実用的であるように設計されているため、液体組成物からの不純物除去を必要としており、したがって、本発明は、無機ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物のユースポイント精製を促進する。

本発明を実施するために適切なゼオライトには、合成ゼオライト及び天然及び合成ゼオライト両方の修飾変形物が含まれる。液体の、ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物を精製するために特に効果的なゼオライトには、シリカ／アルミナのモル比が高いもの及び／又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属濃度が低いものが含まれる。

例えば、本発明の実施での使用に特に適切なゼオライトには、少なくとも約５の、シリカ／アルミナのモル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）を有する、ゼオライトが含まれる。いくつかの実施形態において、本ゼオライトは、少なくとも約１０、２０、４０又は少なくとも８０の、シリカ／アルミナのモル比を有する。例えば、本ゼオライトは、５．１の、アルミナ／シリカのモル比を有するＣＢＶ４００又は８０の、アルミナ／シリカのモル比を有するＣＢＶ７８０であり得る。ゼオライト ＣＢＶ４００及びＣＢＶ７８０は、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｖａｌｌｅｙ Ｆｏｒｇｅ，ＰＡ）から得ることができる。アルミナ／シリカの適切なモル比を有するゼオライトは、市販品を購入するか、あるいは、当業者にとって公知の技術を使用して調製することができる。例えば、選択したゼオライトの、シリカ／アルミナのモル比を、例えばそのゼオライトの構造骨格からアルミニウムを除去することにより、上昇させることができる。ゼオライトの構造骨格からアルミニウムを除去するための方法は、当技術分野で公知であり、例えば、化学的処理及び水熱処理を含み得る。

ゼオライトは、精製された、ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物への、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の実質的な混入が防がれるような、アルカリ金属又はアルカリ土類金属濃度を有することが好ましい。例えば、本ゼオライトのアルカリ金属又はアルカリ土類金属濃度は、約３、２、１、０．１重量％未満又は０．０５重量％未満 アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり得る。アルカリ金属又はアルカリ土類金属には、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びカルシウム（Ｃａ）が含まれる。いくつかの実施形態において、下記でさらに考察するが、無機ハロゲン化物及び／又はオキシハロゲン化物液は、ゼオライトとの接触後に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属濃度を含有し得、例えばシリカゲルなどの別の濾過媒体を介してその液中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属濃度を低下させるようにすることができる。

精製無機ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物への、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の「実質的な混入」には、適切な製造プロセス、例えば半導体デバイス又は光ファイバー製造におけるハロゲン化物又はオキシハロゲン化物の使用に対して許容しがたいアルカリ金属又はアルカリ土類金属の濃度が含まれる。

ある実施形態において、本発明を実施するために使用されるゼオライトには、例えばＮａ_２Ｏ形態におけるナトリウムなど、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が含まれ、それは、液体製品への実質的なアルカリ金属又はアルカリ土類金属混入を防ぎ、及び／又は、それは、液体フィードからのアルカリ金属又はアルカリ土類金属除去を促進する。例えば、本ゼオライトが含有する、アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有化合物は、約５、４、３、２、１、０．１重量％未満又は約０．０５重量％未満であり得、例えば、本ゼオライトが含有する酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）は、約２、１、０．１重量％未満又は約０．０５重量％未満のＮａ_２Ｏなど、約３重量％未満である。適切なアルカリ金属又はアルカリ土類金属含有量を有するゼオライトは、市販品として購入できるか、又はあるいは、当業者にとって公知の技術を用いて調製することができる。ある実施形態において、選択したゼオライトのアルカリ金属又はアルカリ土類金属含有量（例えばナトリウム）は、例えば、適切な溶液を用いたイオン交換により低下させることができる。適切なイオン交換溶液は、当業者にとって公知である。

本発明における使用に適切なゼオライトの例には、これらに限定されないが、フォージャサイト、ゼオライトＹ（「タイプＹ」又は「Ｙ型」ゼオライト）及び超安定化Ｙゼオライト（「ＵＳＹ」）が含まれる。ある実施形態において、本発明を実施するために使用されるゼオライトは、水素又はプロトン型である。好ましい実施形態において、本ゼオライトは、Ｙ型ゼオライト、例えば水素型のＹ型ゼオライトである。ある実施形態において、ＮＨ_３を除去するために、及び本発明での使用に適切な水素型のゼオライトを形成するために、ＮＨ_４ ^＋含有ゼオライトを加熱することができる。

適切なゼオライトの孔径は、様々であり得る。ある実施形態において、本ゼオライトは、例えば約２２から約２８オングストローム、約２４から約２６オングストローム、又は約２４から約２５オングストロームなどの、約２０から約３０オングストロームの平均孔径を有する。

適切なゼオライトの具体的な例には、これらに限定されないが、ＣＢＶ４００、ＣＢＶ６００、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７６０、ＣＢＶ７８０及びＣＢＶ９０１が含まれ、これらは全て、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｖａｌｌｅｙ Ｆｏｒｇｅ，ＰＡ）から市販されている。これらのゼオライトは、全て、水素型、Ｙ型ゼオライトであり、６６０から７８０ｍ^２／グラムのＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積を有し、５．１から８０の、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有し、０．０３から２．８重量％Ｎａ_２Ｏを有し、２４．２４から２４．５０オングストロームの単位セルサイズを有する。

本発明を実施するためのゼオライトは、好ましくは、水素（つまり、プロトン又は酸性）型である。水素型のゼオライトは、当業者にとって公知のあらゆる様々な技術を用いて製造することができる。例えば、アンモニウム陽イオン型のゼオライト、例えばＣＢＶ３００、ＣＢＶ５００及びＣＢＶ５１２（７３０から９２５ｍ^２／グラムのＢＥＴ表面積を有し、５．１から１２の、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有し、０．０５から２．８重量％Ｎａ_２Ｏを有し、２４．３５から２４．６８オングストロームの単位セルサイズを有する、アンモニウム型、Ｙ型ゼオライト）は、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから市販されており、十分にアンモニアを除去するために加熱し、冷却し、本発明を実施するために使用することができる。水素形態ゼオライトはまた、ゼオライトイオン交換を用いて製造することができる。

予想外に、本発明において使用されるゼオライトは、高温での予熱又はその他の比較的複雑な前処置段階を必要としない。例えば、本発明において使用されるゼオライトは、フィード液をゼオライトと接触させる前に、約５００℃、６００℃、約７００℃以上など、約４００℃以上の温度に加熱する必要がない。ある好ましい実施形態において、本発明で用いられるゼオライトは、実質的に揮発性種不含である。揮発性種を除去するために、本ゼオライトを不活性雰囲気下で加熱することができる。例えば、精製窒素下で、そこに含有される揮発性種（例えば大気（例えばＮ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２及び／又はＨ_２Ｏ）など。）を除去するのに十分な時間にわたり、約１００℃から約２００℃、例えば少なくとも約１５０℃に、本ゼオライトを加熱することができる。例えば、そこに含有される揮発性種を除去するために、精製窒素下で、少なくとも約１５０℃に、少なくとも約３、４、５又は少なくとも約６時間にわたり、本ゼオライトを加熱することができる。好ましくは、次に、フィード液に接触させる前に、例えば室温もしくは周囲温度又は室温もしくは周囲温度付近に本ゼオライトを冷却する。しかし、本発明の方法は、場合によっては、（１）例えば、本ゼオライトの温度が約１５０℃以下であり得るなど、本ゼオライトを個別に冷却せずに、フィード液を本ゼオライトに接触させること；又は（２）本ゼオライトをフィード液と接触させる前に、例えば約１５０℃など、本ゼオライトを高温に維持すること、のいずれかを含み得る。ある実施形態において、本ゼオライトをハロゲン化物又はオキシハロゲン化物フィード液に接触させるまで、例えば密封容器又は濾過カートリッジなどの非混入環境で本ゼオライトを保管する。

本ゼオライトを用いた精製効率は、ある程度、ゼオライト粒子のサイズから影響を受け得る。ゼオライト粒子のサイズを小さくすることにより効率が上昇する。例えば、上述のゼオライトの加熱の前に、ゼオライト粒子のサイズを小さくすることができる。ゼオライトの粒子サイズを小さくすることにより、単位時間あたり、より多量のフィード液をゼオライト粒子に接触させることができると考えられる。ゼオライト粒子のサイズを小さくするための方法は、当業者にとって公知であり、これらに限定されないが、ミル粉砕、篩過及び研削が含まれる。例えば、ゼオライト粒子のサイズを小さくするために、Ｑｕａｋｅｒ Ｃｉｔｙ Ｇｒｉｎｄｉｎｇ Ｍｉｌｌ ＭｏｄｅｌＦ−４（Ｓｔｒａｕｂ Ｃｏ．，ａ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｃｌｉｎｔｏｎ Ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ，Ｉｎｃ．；Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）などの粉砕機を使用することができる。ある実施形態において、本発明のゼオライトは、実質的に均一な粒子サイズである。例えば、本ゼオライトは、例えばふるい分級を用いて大きさを分類することができる。ある実施形態において、本ゼオライト粒子の最小サイズは、約９０ミクロンより大きく、例えば、本ゼオライト粒子は、約９０から約１８０ミクロン（例えば、約９０から約１８０ミクロンのＣＢＶ７８０粒子）である。最小サイズが約４００ミクロンより大きい、例えば約４２５ミクロンのゼオライト粒子（例えば、約４２５ミクロンのＣＢＶ４０粒子）でもまた、液体の、無機ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物を効率的に精製することができる。代替的な実施形態において、様々な粒子サイズを有するゼオライトの混合物を使用する。

ある態様において、本発明は、無機ハロゲン化物及び／又はオキシハロゲン化物の精製のための、装置及び方法に関する。ある実施形態において、本フィード液は、実質的に全て、ごく微量の不純物を有する、無機ハロゲン化物及び／又はオキシハロゲン化物である。

ある態様において、本発明は、半導体デバイスの製造において使用する化合物を精製するための、装置及び方法に関する。別の態様において、本発明は、光ファイバーの製造において使用する化合物を精製するための、装置及び方法を含む。例えば、本明細書中に記載の装置及び方法は、１又は複数の化合物（例えば、これらに限定されないが、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）、四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ_４）及びオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３））を含むフィード液を精製するために使用することができる。

ある実施形態において、製造プロセス（例えば、半導体製造プロセス、光ファイバー製造プロセス又は、精製無機ハロゲン化物及び／又はオキシハロゲン化物を必要とする何らかのプロセス）に導入する前に、無機ハロゲン化物及び／又はオキシハロゲン化物を精製することができる。例えば、大規模の化学製造プロセスにより、無機ハロゲン化物及び／又はオキシハロゲン化物を精製することができ、次に、包装又は、製品製造プロセスにおけるその後の使用のために保管することができる。ある実施形態において、液体無機ハロゲン化物及び／又はオキシハロゲン化物をユースポイントで精製することができる。例えば、半導体デバイス又は光ファイバー製造プロセスにおいて、その製造プロセスでの液体無機ハロゲン化物及び／又はオキシハロゲン化物の使用直前に、液体無機ハロゲン化物及び／又はオキシハロゲン化物の精製のための装置又は方法を用いることができる。ある実施形態において、製造プロセスに導入する前に、液体無機ハロゲン化物及び／又はオキシハロゲン化物を少なくともある程度精製することができ、次いで、該製造プロセスでの使用直前にさらに精製することができる。

バッチ、連続及び／又は半連続工程において、本明細書中に記載の方法を使用して、液体無機ハロゲン化物及び／又はオキシハロゲン化物を精製することができる。いくつかの実施形態において、バッチ工程でゼオライト上に無機ハロゲン化物及び／又はオキシハロゲン化物を保持することにより、この液体無機ハロゲン化物及び／又はオキシハロゲン化物を精製することができる。他の実施形態において、例えば液体を装置に導入し、精製された液体を徐々にその装置から引き出すといったフロースルー装置を用いることにより、液体無機ハロゲン化物及び／又はオキシハロゲン化物を精製することができる。例えば、製品（例えば光ファイバー）の製造のためのプロセスは、その製造プロセスの一体部分として、液体無機ハロゲン化物及び／又はオキシハロゲン化物を精製するためのフロースルー装置を含むことができる。当業者は、何らかの特定のプロセスに対してフロースルー装置の位置を決定することができる。例えば、フロースルー装置はバブラーの前又は何らかの保管、保存又は輸送容器の前に置くことができる。有利に、本発明の実施の結果、そのユースポイント又はその製造ポイントでの液体無機ハロゲン化物及び／又はオキシハロゲン化物の精製が簡便かつ効率的になる。

無機ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物へのアルカリ金属又はアルカリ土類金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム及び／又はカルシウムなど）の混入は、無機ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物を用いる一部の用途に対して有害であり得る。例えば、半導体デバイスのシリコン層の内部又は接触面にナトリウムが存在すると、そのデバイスの電気的特性が低下する可能性がある。

フィード液をシリカゲル及びゼオライトの両方に接触させることにより、精製液体中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属（例えば、ナトリウム）濃度を最小化するか、又は実質的に除去することができる。ある実施形態において、シリカゲル及び、次いでゼオライトを用いて、又はゼオライト及び、次いでシリカゲルを用いて、のいずれかで、本液体を連続的に精製する。例えば、ある方法において、無機ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物を含む液体をゼオライトに接触させ、そのゼオライトから取り出し、シリカゲルに接触させ、次いで、そのシリカゲルから取り出す。このような連続精製は、連続的、半連続的又はバッチ工程であり得る。別の実施形態において、シリカゲルとゼオライトとの混合物に接触させることにより本液体を精製する。

いくつかの実施形態において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が低濃度であるゼオライトを用いることにより、フィード液からの、ナトリウムなど、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の効率的な除去を行うことができる。例えば、本ゼオライトのＮａ_２Ｏ含量は、約０．１重量％未満又は約０．０５重量％未満であり得る。

ある態様において、本発明は、無機ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物を精製するための装置を含む。この装置は、ａ）液体注入口及び液体排出口を含む液体濾過ハウジングと；ｂ）Ｙ型ゼオライト、例えば水素型のＹ型ゼオライトと、を含有する。ある実施形態において、この装置は、ａ）液体注入口及び液体排出口を含む液体濾過ハウジングと；ｂ）水素型のゼオライト、例えば水素型のＹ型ゼオライトと、を含む。この装置は、液体濾過ハウジング中に濾過媒体を保持するために、濾過媒体保持手段、例えばゼオライト保持装置をさらに含有し得る。いくつかの実施形態において、この濾過媒体保持手段は、フィルター又はスクリーンを含む。好ましくは、この液体濾過ハウジング及びこの濾過媒体保持手段は、無機ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物液体を汚染しにくい耐薬品性材料から構成される。例えば、この液体濾過ハウジング及びこの濾過媒体保持手段は、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から構成され得る。別の実施形態において、この液体濾過ハウジングは、ステンレス鋼から構成され得る（例えば、この液体濾過ハウジングがステンレス鋼から構成され、本濾過媒体保持手段がＰＦＡ又はＰＴＦＥから構成され得る。）。ある実施形態において、本装置は、ゼオライト濾過媒体を含有する交換式の液体濾過ハウジング（例えば濾過カートリッジ）を含む。例えば、本装置は、濾過媒体のための、使い捨て液体濾過ハウジング（例えば濾過カートリッジ）を含み得る。ある実施形態において、本装置は、上述のように揮発性種を除去するために処理したゼオライトを含む。好ましくは、本装置の貯蔵期間は、少なくとも約３ヶ月から少なくとも約６ヶ月である。いくつかの実施形態において、本装置に含有されるゼオライトは、上述のように揮発性種を除去することにより再生することができる。例えば、無機ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物を精製するための、本装置の最初の使用前又は１又は複数回の使用後に揮発性種を除去することにより、本装置に含有されるゼオライトを再生することができる。

図１は、本明細書中に記載の、液体無機ハロゲン化物及び／又はオキシハロゲン化物の精製を実施するのに適切な装置のある例の説明である。精製装置１０は、カバー１４及び１６を有する液体濾過ハウジング１２を含む。液体濾過ハウジング１２は、含まれるカバー１４及び１６とともに、本装置中に液体及び濾過媒体１８を含有するために機能し、例えば、濾過媒体１８又はハロゲン化物及びオキシハロゲン化物の大気への曝露を防ぐか、又は最小限に抑えることにより、その液体の汚染防御を補助する。

媒体保持手段２０及び２２は、本装置中での濾過媒体１８保持を助けるように機能する。ある実施形態において、この媒体保持手段は、約５０ミクロン未満（例えば約４０、３０、２０ミクロン未満又は約１０ミクロン未満）のメッシュサイズのフィルターである。いくつかの実施形態において、この媒体保持手段は、多孔性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及び／又はＨＥＰＡ型フィルターである。

好ましくは、液体及び濾過媒体１８に曝露される、カバー１４及び１６を含む、液体濾過ハウジング１２の表面及び媒体保持手段２０及び２２は、化学的に安定である物質から構成され、温度耐性であり、その液体へ望ましくない不純物を浸出させない。例えば、ある実施形態において、液体及び濾過媒体１８に曝露される、カバー１４及び１６を含む、液体濾過ハウジング１２の表面及び媒体保持手段２０及び２２は、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から構成される。別の実施形態において、カバー１４及び１６を含む、液体濾過ハウジング１２及び／又は媒体保持手段２０及び２２は、完全に、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から構成される。例えば、本液体濾過ハウジングは、Ｍｙｋｒｏｌｉｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）から市販されているＣＨＥＭＧＡＲＤ^ＴＭ Ｉｎ−ｌｉｎｅ Ｈｏｕｓｉｎｇであり得る。別の実施形態において、カバー１４及び１６を含む、液体濾過ハウジング１２は、ステンレス鋼で構成される。

濾過媒体１８は、上述のようにゼオライトを含む。例えば、本ゼオライトは、ＣＢＶ４００又はＣＢＶ７８０などの、Ｙ型の水素型ゼオライトであり得る。ゼオライトに加えて、濾過媒体１８はまた、１又は複数のさらなる材料を含み得、例えば、濾過媒体１８はまた、シリカゲル、さらなるゼオライト及び／又は濾過物質（例えばグラスファイバー）を含有し得る。例えば、いくつかの実施形態において、濾過媒体１８は、これらに限定されないが、約６０：４０、７０：３０、８０：２０、９０：１０及び約９５：５などの、ゼオライト／シリカゲルの重量比で、ゼオライト及びシリカゲルを含み得る。

カバー１４及び１６は、液体ポート２０及び２２をそれぞれ含有する。液体ポート２０及び２２は、精製されている液体に対する、注入口又は排出口のいずれかとして機能することができる。例示するように、カバー１４は、液体注入口として機能する液体ポート２０を含有し、カバー１６は、液体排出口として機能する液体ポート２２を含有する。好ましい実施形態において、液体ポート２０及び２２は、例えば、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの、化学的に安定で、温度耐性であり、本液体に望ましくない不純物を浸出させない材料から構成される。好ましい実施形態において、液体導管連結部（例示されていない。）は、液体ポート２０及び２２に対して作られ、ここで、この液体導管はまた、液体の実質的汚染を防ぐ物質から構成される。

パージ２８は、カバー１４及び１６を含む液体濾過ハウジング１２；媒体保持手段２０及び２２の表面；及び濾過媒体１８から、精製された液体の残留物を除去するために使用することができる。パージ２８は、当業者にとって識別可能な様々なプロセスのニーズに対する装置のパージにおいて使用することができる。例えば、本装置のパージは、定期的なメンテナンスとして、又は精製装置１０の交換のための準備において残留液を除去するために、行うことができる。本装置をパージするために使用することができる物質の例には、Ｏ_２、Ｎ_２、Ａｒ及び超清浄ドライエア（ＸＣＤＡ^（Ｒ）；Ｍｙｋｒｏｌｉｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ；Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）が含まれる。

通気孔３０は、精製装置１０から、１又は複数種の気体を除去するために機能し得る。例えば、通気孔３０は、精製装置１０の操作起動中に、送り込まれた液体で置き換えられる気体を放出するために使用することができる。通気孔３０から、例えばガス洗浄器など、適切な気体排出調節装置に導かれる。

ある実施形態において、図１において例示しないが、カバー１４及び１６を含む液体濾過ハウジング１２は、パージ２８及び通気孔３０が存在せず、液体ポート２０及び２２のみを含有する。例えば、ある実施形態において、カバー１４及び１６を含む液体濾過ハウジング１０は、ステンレス鋼から構成され、１個の液体注入口及び１個の液体排出口（液体ポート２０及び２２）のみを含有する。

本装置の操作例において、無機ハロゲン化物及び／又はオキシハロゲン化物を含有するフィード液流２４を、液体ポート２０を介して精製装置１０に導入する。次に、この無機ハロゲン化物及び／又はオキシハロゲン化物は、濾過媒体１８を介して精製装置１０の反対側に移動する。次いで、精製無機ハロゲン化物及び／又はオキシハロゲン化物を含有する精製された液体流２６は、液体ポート２２を介して精製装置から出る。ある実施形態において、精製装置１０は、約２１℃から約２３℃など、例えば室温といった周囲温度で操作することができる。例えば、フィード液流２４は、約２１℃から約２３℃など、例えば室温といった周囲温度で、精製装置１０に導入することができる。いくつかの実施形態において、精製装置１０は、例えば約７ｂａｒ未満などの圧力で操作することができる。例えば、精製装置１０は、６、５、４、３ｂａｒ未満、約２ｂａｒ未満又は大気圧付近で操作することができる。

精製装置１０は、流入及び／又は排出流速を変化させることにより、バッチ、半連続又は連続精製プロセスに対して使用することができる。例えば、本装置は、液体ポート２２を閉じることによりバッチモードで操作することができ；液体ポート２０を介して本装置にフィード液流２４を満たし；一時、濾過媒体１８にその液体を置き；次いで、液体ポート２２を開くことにより、精製された液流２６を引き出す。あるいは、例えば、連続的にフィード液流２４を液体ポート２０を介して導入し、精製された液流２６を連続的に液体ポート２２を介して引き出すことにより、連続的フロースルー様式において本装置を操作することができる。

特定量のフィード液精製に対するゼオライトの必要量は、その液体中の不純物濃度；必要な製品純度；選択したゼオライトの特性を含む濾過媒体の組成；及び温度、圧力及び濾過媒体を介した流体の流速などの加工条件といった要因に依存して変化する。当業者は、必要以上の実験を行うことなく、ゼオライトの必要量、温度、圧力、濾過媒体を介した液体の流速及び濾過媒体の交換頻度などの特定の操作パラメーターを決定することができる。いくつかの実施形態において、本ゼオライトは、上述のように揮発性種を除去することにより再生することができる。例えば、本ゼオライトは、無機ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物を精製するために使用した後に再生することができる。

ここで、以下の非限定例を参照して本発明を説明する。

（実施例１Ａ）
以下の実施例は、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｖａｌｌｅｙ Ｆｏｒｇｅ，ＰＡ）から得られる特別なゼオライトＣＢＶ４００を用いた、液体四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）からの不純物の除去を説明する。

ＣＢＶ４００は、プロトン型、Ｙ型ゼオライトであり、７３０ｍ^２／グラムのＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積を有し、５．１の、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有し、２．８重量％Ｎａ_２Ｏを有する。このゼオライトを、Ｑｕａｋｅｒ Ｃｉｔｙ Ｇｒｉｎｄｉｎｇ Ｍｉｌｌ ＭｏｄｅｌＦ−４（Ｓｔｒａｕｂ Ｃｏ．，ａ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｃｌｉｎｔｏｎ Ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ，Ｉｎｃ．；Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）を用いてサイズを小さくし、４２５ミクロンより大きいゼオライト粒子を得るために篩過により大きさを分級した。次に、精製窒素ガス下で、サイズ分級済みＣＢＶ４００を約１５０℃で約６時間乾燥させた。この窒素ガスを液体窒素バルクデュワーフラスコから供給し、ＭＹＫＲＯＬＩＳ^（Ｒ）不活性ガス精製装置モデル番号ＷＰＧＶ２０２ＴＩ（ＭＹＫＲＯＬＩＳ^（Ｒ）は、Ｍｙｋｒｏｌｉｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ；Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡの商標である。）を用いて精製した。

上述のように調製したＣＢＶ４００ １０ミリリットルを、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）栓付きの５０ミリリットルのビュレットに入れた。適所にＣＢＶ４００を保持するために、ＰＹＲＥＸ^（Ｒ）（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃ．，Ｃｏｒｎｉｎｇ，ＮＹの商標）グラスウールを使用した。次に、ＳｉＣｌ_４（９９．９９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯより入手。）２５ミリリットルを、ビュレットに添加し、２分間から３分間静置した。次に、ＳｉＣｌ_４ 数ミリリットルをこのビュレットから取り、試料瓶（ＣｈｅｍＴｒａｃｅ Ｉｎｃ．，Ｆｒｅｍｏｎｔ，ＣＡ）をリンスするために使用し、次いで廃棄した。次に、ＳｉＣｌ_４ ２０ミリリットルをこのビュレットから取り、サンプル瓶に入れた。後述するその後の微量金属分析のためにこの試料を保存した。

次に、ＳｉＣｌ_４ さらに２５ミリリットルをビュレットに添加し、２分から３分間静置した。次に、ＳｉＣｌ_４ 数ミリリットルをこのビュレットから取り出し、Ｉ−ＣＨＥＭブランドの試料瓶（Ｎａｌｇａ Ｎｕｎｃ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＹ）を二重にリンスするために使用し、次いで廃棄した。ＳｉＣｌ_４ ２０ミリリットルをこのビュレットから取り、Ｉ−ＣＨＥＭ瓶に入れた。後述するその後のフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光分析のためにこの試料を保存した。

上述の両ケースにおいて、ゼオライトベッドを介したＳｉＣｌ_４の流速は、約１ミリリットル／秒であった。

（実施例１Ｂ）
この実施例は、ゼオライトＣＢＶ４００を用いた液体ＳｉＣｌ_４からの分子性不純物除去の効率を調べるための、フーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光分析の使用を説明する。

ＳｉＣｌ_４試料のスペクトルを測定するために、Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ５６０ＦＴ−ＩＲ分光計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｃｏｒｐ．，Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ）を使用した。Ｗｉｌｍａｄ（ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ ＳＰ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ｂｕｅｎａ，ＮＪ）から入手した空の１００ミリメートル石英セルのバックグラウンドスペクトルを測定し、ＳｉＣｌ_４試料スペクトルのバックグラウンドとして使用するために保存した。次に、この石英セルをグローブボックスに移した。ＳｉＣｌ_４（９９．９９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより入手。）のある程度の量を大型瓶から取り出し、移動用シリンジ及び石英セルをリンスするために使用した。次に、さらなるＳｉＣｌ_４をこの大型瓶から取り出し、石英セルに満たし、蓋をした。次いで、ＳｉＣｌ_４を満たした石英セルをグローブボックスから取り出し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）グレードのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）でリンスし、キムワイプを用いて乾燥させた。ＦＴ−ＩＲ分光計の、窒素をパージしたキャビティにこの石英セルを素早く置いた。このセルキャビティをおよそ３分間パージした。０．５ｃｍ^−１解像度でＳｉＣｌ_４対照試料スペクトル（６４スキャン平均）を取り、図２に示す。

次に、実施例１Ａで述べたようにして得たゼオライト精製ＳｉＣｌ_４のスペクトルをＦＴ−ＩＲ分光法を用いて測定した。シリンジ及び石英セルをリンスするためにゼオライト精製ＳｉＣｌ_４を使用したこと以外は対照試料に対して上述したものと同じ手法を用いて、ゼオライト精製ＳｉＣｌ_４の試料を石英セルに添加した。

図３は、ＣＢＶ４００ゼオライト精製ＳｉＣｌ_４とＳｉＣｌ_４対照試料とのＦＴ−ＩＲスペクトルの差異を示す。差スペクトルにおけるネガティブピークから、不純物の除去が示される。ＳｉＣｌ_４のゼオライト精製により、Ｏ−Ｈ含有不純物に起因する３６６３ｃｍ^−１におけるピークが低下した。３０００ｃｍ^−１の左に対して示されるピークの低下（Ｃ−Ｈが広がる領域に起因する、２９６０ｃｍ^−１及び２９２９ｃｍ^−１及び；Ｈ−Ｃｌの伸びに起因する２８５５ｃｍ^−１におけるもの。）は、ＣＢＶ４００ゼオライトが、脂肪族炭化水素などのＣ−Ｈ結合及びＨＣｌを含有する不純物を除去する能力を有することを示す。ＳｉＣｌ_４のゼオライト精製により、また、Ｓｉ−Ｈの伸びに起因する２２９５ｃｍ^−１でのピークが低下し、溶解二酸化炭素（ＣＯ_２）に起因する２３３７ｃｍ^−１でのピークが上昇した。

（実施例１Ｃ）
この実施例は、ゼオライトＣＢＶ４００を用いた、液体ＳｉＣｌ_４からの金属除去の効率を調べるための、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）の使用を説明する。

実施例１Ａで述べるようにして生成させたゼオライト精製ＳｉＣｌ_４及び対照ＳｉＣｌ_４の金属含量の分析は、ＣｈｅｍＴｒａｃｅ Ｉｎｃ．（Ｆｒｅｍｏｎｔ，ＣＡ）が行った。

ＳｉＣｌ_４試料の金属分析に対する結果を表１に示す。ＣＢＶ４００を用いて液体ＳｉＣｌ_４を精製することにより、１．６から６．６部／１０億（１０^９）（ｐｐｂ）の上昇が観察されたナトリウム以外の全金属において、濃度が低下したか、又は維持された。

ＣＢＶ４００は、液体ＳｉＣｌ_４から効率的に分子性及び金属不純物を除去した。ナトリウム濃度において見られた増加は、ＣＢＶ４００ゼオライト中の酸化ナトリウム含有量が比較的高いことによるものと考えられる。

（実施例２Ａ）
次の実施例は、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｖａｌｌｅｙ Ｆｏｒｇｅ，ＰＡ）から入手した特別なゼオライトＣＢＶ７８０を使用した、液体四塩化ケイ素からの不純物除去を説明する。

ＣＢＶ７８０は、７８０ｍ^２／グラムのＢＥＴ表面積を有し、８０のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有し、０．０３重量％Ｎａ_２Ｏを有する、プロトン型のＹ型ゼオライトである。Ｑｕａｋｅｒ Ｃｉｔｙ Ｇｒｉｎｄｉｎｇ Ｍｉｌｌ Ｍｏｄｅｌ Ｆ−４を用いたサイズ縮小及び篩過によるサイズ分級後、ＣＢＶ７８０の粒子サイズは、約９０ミクロンから約１８０ミクロンとなった。次に、精製窒素ガス下で、このＣＢＶ７８０を約１５０℃で約６時間乾燥させた。この窒素ガスを液体窒素バルクデュワーフラスコから供給し、ＭＹＫＲＯＬＩＳ^（Ｒ）不活性ガス精製装置モデル番号ＷＰＧＶ２０２ＴＩを用いて精製した。

上述のように調製したＣＢＶ７８０ ２５ミリリットルを、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）栓付きの５０ミリリットルビュレットに入れた。適切な位置にＣＢＶ ７８０を保持するために、ＰＹＲＥＸ^（Ｒ）グラスウールを使用した。次に、ＳｉＣｌ_４（９９．９９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯより入手。）をこのビュレットに添加し、ゼオライトベッドを介して作用させた。ゼオライトベッドを通したＳｉＣｌ_４の流速は、およそ０．４ミリリットル／分であった。

ＳｉＣｌ_４ ２５ミリリットルをこのビュレットから取り、後述するその後のＦＴ−ＩＲ分析のために、Ｗｉｌｍａｄから入手した１００ｍｍ 石英ＦＴ−ＩＲセルをリンスして満たすために使用した。次に、ＳｉＣｌ_４ さらに２５ミリリットルをこのビュレットから取り、Ｉ−ＣＨＥＭブランドの既に清浄にした試料瓶を二重リンスし、満たすために使用した。後述するその後の微量金属分析のためにこの試料を保存した。

（実施例２Ｂ）
この実施例は、ゼオライトＣＢＶ７８０を用いた、液体ＳｉＣｌ_４からの分子性不純物除去の効率を調べるための、フーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光分析の使用を説明する。

実施例２Ａで述べるようにして生成されたゼオライト精製ＳｉＣｌ_４の試料をシリンジ及び石英セルのリンスのために、及びその後の測定のために使用したこと以外は実施例１Ｂで述べたものと同様の手法を用いて、ＳｉＣｌ_４ ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。

図４は、ＣＢＶ７８０ゼオライト精製ＳｉＣｌ_４対ＳｉＣｌ_４対照試料の、ＦＴ−ＩＲスペクトルの差異を示す。差スペクトルにおけるネガティブピークから、不純物除去が示される。ＳｉＣｌ_４のゼオライト精製により、３６６３ｃｍ^−１、２９６０ｃｍ^−１、２９２９ｃｍ^−１、２８５５ｃｍ^−１及び２２９５ｃｍ^−１におけるピークが低下し、このことから、ＣＢＶ７８０を用いた精製により、Ｏ−Ｈ、Ｃ−Ｈ、Ｈ−Ｃｌ及びＳｉ−Ｈ結合を含有する不純物が減少したことが示される。溶解ＣＯ_２に起因する２３３７ｃｍ^−１のピークは、このゼオライトを用いたＳｉＣｌ_４の精製後に上昇した。

（実施例２Ｃ）
この実施例は、ゼオライトＣＢＶ７８０を用いた、液体ＳｉＣｌ_４からの金属除去の効率を調べるための、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）の使用を説明する。

実施例２Ａで述べるようにして生成させたゼオライト精製ＳｉＣｌ_４及び対照ＳｉＣｌ_４試料の金属含量の分析は、ＣｈｅｍＴｒａｃｅ Ｉｎｃ．（Ｆｒｅｍｏｎｔ，ＣＡ）が行った。

ＳｉＣｌ_４試料の金属分析に対する結果を上記の表１に示す。ＣＢＶ７８０を用いて液体ＳｉＣｌ_４を精製することにより、０．６９から０．８１部／１０億（１０^９）（ｐｐｂ）の上昇が観察されたカリウム以外の全金属において、濃度低下が示された。

ＣＢＶ７８０を用いた精製により、液体ＳｉＣｌ_４から金属不純物が効率的に除去されたが、カリウム濃度が僅かに上昇することが示された。ナトリウム濃度の低下は、少なくとも一部は、ＣＢＶ７８０ゼオライトの酸化ナトリウム含有量が低いことによるものと考えられる。

（実施例３Ａ）
次の実施例は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）より入手したシリカゲル（Ｄａｖｉｓｉｌ ３８、６０−１００メッシュ、９９＋−％）を用いた、液体四塩化ケイ素からの不純物除去を説明する。

シリカゲル １０ミリリットルを、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）栓付きの５０ミリリットルのビュレットに入れた。適所にシリカゲルを保持するために、ＰＹＲＥＸ^（Ｒ）（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃ．，Ｃｏｒｎｉｎｇ，ＮＹの商標）グラスウールを使用した。次に、ＳｉＣｌ_４（９９．９９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯより入手。）２５ミリリットルを、ビュレットに添加し、２分から３分間静置した。次に、ＳｉＣｌ_４ 数ミリリットルをこのビュレットから取り、試料瓶（ＣｈｅｍＴｒａｃｅ Ｉｎｃ．，Ｆｒｅｍｏｎｔ，ＣＡ）をリンスするために使用し、次いで廃棄した。次に、ＳｉＣｌ_４ ２０ミリリットルをこのビュレットから取り、同じ瓶に入れた。後述するその後の微量金属分析のためにこの試料を保存した。

次に、ＳｉＣｌ_４ さらに２５ミリリットルをビュレットに添加し、２分から３分間静置した。次に、ＳｉＣｌ_４ 数ミリリットルをこのビュレットから取り、Ｉ−ＣＨＥＭブランドの試料瓶（Ｎａｌｇａ Ｎｕｎｃ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＹ）をリンスするために使用し、次いで廃棄した。次に、ＳｉＣｌ_４ ２０ミリリットルをこのビュレットから取り、Ｉ−ＣＨＥＭ瓶に入れた。後述するその後のフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光分析のためにこの試料を保存した。

上述の両ケースにおいて、ゼオライトベッドを通したＳｉＣｌ_４の流速は、約０．５ミリリットル／秒であった。

（実施例３Ｂ）
この実施例は、シリカゲルを用いた、液体ＳｉＣｌ_４からの分子性不純物除去の効率を調べるための、フーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光分析の使用を説明する。

実施例３Ａで述べるようにして生成されたシリカゲル精製ＳｉＣｌ_４の試料をシリンジ及び石英セルのリンスのために、及びその後の測定のために使用すること以外は実施例１Ｂで述べたものと同様の手法を用いて、ＳｉＣｌ_４ ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。

図５は、シリカゲル精製ＳｉＣｌ_４対ＳｉＣｌ_４対照試料の、ＦＴ−ＩＲスペクトルの差異を示す。差スペクトルにおけるネガティブピークから、不純物除去が示される。図３及び４と比較して、３６６３ｃｍ^−１、２９６０ｃｍ^−１、２９２９ｃｍ^−１、２８５５ｃｍ^−１及び２２９５ｃｍ^−１におけるピーク低下が小さいことから、ＳｉＣｌ_４のシリカゲル精製によるＯ−Ｈ、Ｃ−Ｈ、Ｈ−Ｃｌ及びＳｉ−Ｈ結合を含有する不純物の濃度低下は、ゼオライト ＣＢＶ４００及びＣＢＶ７８０を用いた精製よりも効率が低いことが示される。ＳｉＣｌ_４とシリカゲルとの間の接触時間が、実施例１ＡにおけるＳｉＣｌ_４とゼオライトとの接触時間よりも長いにもかかわらず、３６６３ｃｍ^−１、２９６０ｃｍ^−１、２９２９ｃｍ^−１、２８５５ｃｍ^−１及び２２９５ｃｍ^−１におけるピークの低下は、ＣＢＶ４００ゼオライトを用いた精製により得られたものほど大きくなかった。さらに、３６６３ｃｍ^−１、２９６０ｃｍ^−１、２９２９ｃｍ^−１、２８５５ｃｍ^−１及び２２９５ｃｍ^−１におけるピークの低下は、実施例２Ａに記載のＣＢＶ７８０ゼオライトを用いた精製により得られたものほど大きくなかった。

（実施例３Ｃ）
この実施例は、シリカゲルを用いた、液体ＳｉＣｌ_４からの金属除去の効率を調べるための、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）の使用を説明する。

実施例３Ａで述べたようにして生成させたシリカゲル精製ＳｉＣｌ_４及び対照ＳｉＣｌ_４試料の金属含量の分析は、ＣｈｅｍＴｒａｃｅ Ｉｎｃ．（Ｆｒｅｍｏｎｔ，ＣＡ）が行った。

ＳｉＣｌ_４試料の金属分析の結果は上記の表１で示す。シリカゲル処理ＳｉＣｌ_４は、上述のように、ゼオライト ＣＢＶ４００及びＣＢＶ７８０を用いて得られたものと金属不純物の減少が同程度であるか、それよりもすぐれていることが示された。しかし、ホウ素及びモリブデンは、それぞれ、０．１７ｐｐｂ及び０．１１ｐｐｂで検出され、一方、対照試料ではこれらの不純物はいずれも検出されなかった。

実施例３Ｂで考察するように、シリカゲルは、ＣＢＶ４００及びＣＢＶ７８０ゼオライトほどは分子性不純物を除去しなかった。アルミニウム、カルシウム及びカリウムを除去する、シリカゲルの立証された能力から、例えば四塩化ケイ素などの無機ハロゲン化物及び／又はオキシハロゲン化物を精製するために、例えばＣＢＶ４００及び／又はＣＢＶ７８０などのゼオライトとともにシリカゲルを使用し得る。

その好ましい実施形態を参照して本発明を具体的に示し、説明してきたが、添付の特許請求の範囲により包含される本発明の精神から逸脱することなく、本発明において、形態及び細部での様々な変更がなされうることを当業者は理解するであろう。

図１は、本発明の方法を実施するのに適切な装置の概略図である。 図２は、液体ＳｉＣｌ_４の対照試料のＦＴ−ＩＲスペクトルである。 図３は、ゼオライトＣＢＶ ４００を液体無機ハロゲン化物に接触させることによる精製の前後での液体ＳｉＣｌ_４のＦＴ−ＩＲスペクトルの差異を示す。 図４は、ゼオライトＣＢＶ ７８０を液体無機ハロゲン化物に接触させることによる精製の前後での液体ＳｉＣｌ_４のＦＴ−ＩＲスペクトルの差異を示す。 図５は、シリカゲルを液体無機ハロゲン化物に接触させることによる精製の前後での液体ＳｉＣｌ_４のＦＴ−ＩＲスペクトルの差異を示す。

Claims (51)

1. フィード液をゼオライトに接触させて精製無機ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物液を生成することを含む、無機ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物フィード液を精製する方法。
2. ゼオライトが、水素型のＹ型ゼオライトである、請求項１に記載の方法。
3. ゼオライトが、少なくとも約５の、シリカ／アルミナ比を有する、請求項１に記載の方法。
4. ゼオライトが、精製無機ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物液へのアルカリ金属又はアルカリ土類金属による混入が実質的に防がれるような濃度の、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する、請求項１に記載の方法。
5. ゼオライトが、約３重量％未満のＮａ_２Ｏを含有する、請求項１に記載の方法。
6. ゼオライトが、約０．０５重量％未満のＮａ_２Ｏを含有する、請求項５に記載の方法。
7. ゼオライトが、約９０ミクロンを超える大きさのゼオライト粒子を含む、請求項１に記載の方法。
8. ゼオライトが、約４００ミクロンを超える大きさのゼオライト粒子を含む、請求項７に記載の方法。
9. ゼオライトが、少なくとも約５の、シリカ／アルミナ比を有する、請求項１に記載の方法。
10. ゼオライトが、少なくとも約８０の、シリカ／アルミナ比を有する、請求項９に記載の方法。
11. ゼオライトが、約２０から約３０オングストロームの平均孔径を有する、請求項１に記載の方法。
12. ゼオライトが、約２４から約２６オングストロームの平均孔径を有する、請求項１１に記載の方法。
13. ゼオライトが、水素型のＹ型ゼオライトであり、約５．１のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有し、約２．８のＮａ_２Ｏ重量％を有し、約２４．５オングストロームの単位セルサイズを有し、約７３０ｍ^２／グラムのＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の方法。
14. ゼオライトが、水素型のＹ型ゼオライトであり、約８０のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有し、約０．０３のＮａ_２Ｏ重量％を有し、約２４．２オングストロームの単位セルサイズを有し、約７８０ｍ^２／グラムのＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の方法。
15. ゼオライトが、不活性雰囲気下で加熱され、その中に存在する揮発性種が除去されている、請求項１に記載の方法。
16. ゼオライトが、不活性雰囲気下で、少なくとも約１５０℃の温度まで加熱されている、請求項１５に記載の方法。
17. 無機ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物が、ＳｉＣｌ_４、ＧｅＣｌ_４及びＰＯＣｌ_３からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
18. 金属不純物が、フィード液から除去される、請求項１に記載の方法。
19. 金属不純物が金属イオンである、請求項１８に記載の方法。
20. 金属不純物が、アルミニウム、アンチモン、バリウム、カルシウム、クロム、コバルト、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、カリウム、ナトリウム、ストロンチウム、スズ及び亜鉛からなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
21. 分子性不純物が、フィード液から除去される、請求項１に記載の方法。
22. 分子性不純物が、Ｃ−Ｈ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨ、Ｏ−Ｈ、Ｃ−Ｏ及びＨ−Ｃｌからなる群から選択される化学結合を含有する、請求項２１に記載の方法。
23. 金属不純物及び分子性不純物の両方が、フィード液から除去される、請求項１に記載の方法。
24. フィード液をシリカゲルに接触させる段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
25. フィード液が、少なくとも１つのゼオライト及びシリカゲルの混合物と接触させられる、請求項１に記載の方法。
26. フィード液が、２以上のゼオライトの混合物と接触させられる、請求項１に記載の方法。
27. フィード液が、連続工程においてゼオライトと接触させられる、請求項１に記載の方法。
28. ゼオライトが、使い捨て液体濾過ハウジング中に含有される、請求項１に記載の方法。
29. ａ）液体注入口及び液体排出口を含む液体濾過ハウジング、及び
    ｂ）水素型のＹ型ゼオライト
    を含む、無機ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物フィード液を精製する装置。
30. ゼオライト保持装置をさらに含む、請求項２９に記載の装置。
31. 液体濾過ハウジングが、無機ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物液を汚染しにくい耐薬品性材料から構成される、請求項２９に記載の装置。
32. ゼオライトが、少なくとも約５の、シリカ／アルミナ比を有する、請求項２９に記載の装置。
33. ゼオライトが、精製無機ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物液への、アルカリ金属又はアルカリ土類金属による混入が実質的に防がれるような濃度の、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する、請求項２９に記載の装置。
34. ゼオライトが、約３重量％未満のＮａ_２Ｏを含有する、請求項２９に記載の装置。
35. ゼオライトが、約０．０５重量％未満のＮａ_２Ｏを含有する、請求項３４に記載の装置。
36. ゼオライトが、約９０ミクロンを超える大きさのゼオライト粒子を含む、請求項２９に記載の装置。
37. ゼオライトが、約４００ミクロンを超える大きさのゼオライト粒子を含む、請求項３６に記載の装置。
38. ゼオライトが、少なくとも約５の、シリカ／アルミナ比を有する、請求項２９に記載の装置。
39. ゼオライトが、少なくとも約８０の、シリカ／アルミナ比を有する、請求項３８に記載の装置。
40. ゼオライトが、約２０から約３０オングストロームの平均孔径を有する、請求項２９に記載の装置。
41. ゼオライトが、約２４から約２６オングストロームの平均孔径を有する、請求項４０に記載の装置。
42. ゼオライトが、約５．１の、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有し、約２．８のＮａ_２Ｏ重量％を有し、約２４．５オングストロームの単位セルサイズを有し、及び約７３０ｍ^２／グラムのＢＥＴ表面積を有する、請求項２９に記載の装置。
43. ゼオライトが、約８０の、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有し、約０．０３のＮａ_２Ｏ重量％を有し、約２４．２オングストロームの単位セルサイズを有し、及び約７８０ｍ^２／グラムのＢＥＴ表面積を有する、請求項２９に記載の装置。
44. ゼオライトが、実質的に揮発性種不含である、請求項２９に記載の装置。
45. ゼオライトが、不活性雰囲気下で加熱され、その中に存在する揮発性種が除去されている、請求項２９に記載の装置。
46. ゼオライトが、不活性雰囲気下で、少なくとも約１５０℃の温度まで加熱されている、請求項４５に記載の装置。
47. 液体濾過ハウジングが使い捨てである、請求項２９に記載の装置。
48. 液体濾過ハウジングが、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）から構成される、請求項２９に記載の装置。
49. 液体濾過ハウジングが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から構成される、請求項２９に記載の装置。
50. 液体濾過ハウジングを製造プロセスに連結する液体導管をさらに含む、請求項２９に記載の装置。
51. 液体導管が、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から構成される、請求項５０に記載の装置。

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