JPH07118536A

JPH07118536A - 難燃性シリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JPH07118536A
Application number: JP28578893A
Authority: JP
Inventors: Masachika Yoshino; 正親吉野; Terukazu Sato; 輝和佐藤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-10-21
Filing date: 1993-10-21
Publication date: 1995-05-09

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）下記一般式（１）で示され、分子鎖両
末端が２個以上のビニル基を有するシリル基で封鎖され
た重合度３，０００以上のオルガノポリシロキサン１０
０重量部、Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 …（１）（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であり、
ａは１．９５〜２．０５の正数である。）（Ｂ）比表面
積５０ｍ²／ｇ以上の微粉末シリカ１０〜１００重量
部、（Ｃ）白金又は白金化合物を白金量として（Ａ）成
分に対し１〜２００ｐｐｍ、（Ｄ）水酸化アルミニウム
１〜４０重量部、（Ｅ）酸化セリウム０〜１０重量部、
（Ｆ）有機過酸化物０．１〜１０重量部を含有すること
を特徴とする難燃性シリコーンゴム組成物。【効果】本発明によれば、優れた熱風加硫性を有する
シリコーンゴム組成物を得ることができ、このシリコー
ンゴム組成物を加硫して得られたシリコーンゴムは良好
な難燃性と耐熱性を有するため、押し出し成形の材料な
どとして有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性に優れたシリコ
ーンゴムを与える熱風加硫（ＨＡＶ）可能なシリコーン
ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シリコ
ーンゴムは、耐熱性、耐候性、耐久性、離型性、電気的
特性などに優れた利点を有するため、従来から様々な形
に加工され、電気・電子関連部品、自動車部品、ＯＡ機
器部品、建築材料など様々な分野で使用されている。ま
た、シリコーンゴムは他の有機ゴムとは異なり、無ハロ
ゲン難燃化が可能であるため、難燃性のシリコーンゴム
は環境対策上からも注目されている。

【０００３】このシリコーンゴムの難燃化については、
従来から種々の検討がなされており、シリコーンゴム組
成物に白金化合物を配合して難燃性を付与することが提
案されている（特公昭４４−２５９１号公報）が、この
場合、十分な難燃性を有するシリコーンゴムを得ること
ができない。そこで、下記のように白金と他の化合物と
を組み合わせてシリコーンゴム組成物に配合することに
より、シリコーンゴムの難燃性を向上させる研究が数多
くなされているが、種々の問題がある。

【０００４】例えば、シリコーンゴムに白金化合物とカ
ーボンブラックを配合したもの（特公昭４７−１６５４
６号公報）及び白金化合物と微粉状の炭酸マンガンを配
合したもの（特公昭５１−２３９７９号公報）は、加硫
剤としてアシル系有機過酸化物を使用した場合に加硫阻
害を引き起こして十分な加硫が行われない。白金化合物
とフュームド二酸化チタンを配合したもの（特公昭４７
−２１８２６号公報）は、湿気によってシリコーンゴム
の電気的特性が低下する。白金化合物とアゾ化合物を配
合したもの（特公昭５１−２４３０２号公報）は、アゾ
化合物の分解物による発泡やその有毒性に問題がある。
白金化合物と（ＦｅＯ）_x（Ｆｅ₂Ｏ₃）_yを配合したもの
（特公昭５１−３５５０１号公報）は、（ＦｅＯ）
_x（Ｆｅ₂Ｏ₃）_yの添加量が少ない場合は難燃性の効果が
小さく、添加量が多い場合はシリコーンゴムの機械的強
度が著しく低下してしまう。白金化合物と脂肪酸及び／
又は脂肪酸の金属塩を配合したもの（特公昭６２−６１
６１３号、同６２−６１６１４号公報）及び白金化合物
と水和アルミナと酸化マグネシウムを配合したもの（特
公昭６３−１０７４２号公報）は、シリコーンゴムの耐
熱性が低下するという問題点がある。

【０００５】一方、近年、シリコーンゴム成形におい
て、大量生産による低コスト化、無人化のために押し出
し成形による加工の増加がめざましく、シリコーンゴム
被覆電線をはじめとして、押し出し成形用シリコーンゴ
ムが大量に使用されている。シリコーンゴムを押し出し
成形する場合、押し出し機から押し出されたゴムを熱風
炉で連続的に短時間で加熱硬化させるが、このとき、加
硫したゴムに気泡ができると電気的特性が著しく劣った
り、加硫不十分ではゴムの機械的強度、耐熱性著しく劣
ることがあり、製品の品質特性を悪化させる原因となっ
ていた。

【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
優れた熱風加硫（ＨＡＶ）性を有し、かつ難燃性に優れ
たシリコーンゴムを与える難燃性シリコーンゴム組成物
を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式
（１）Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 …（１）（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であり、
ａは１．９５〜２．０５の正数である。）で示され、分
子鎖両末端が２個以上のビニル基を含有するシリル基で
封鎖された重合度３，０００以上のオルガノポリシロキ
サン１００部（重量部、以下同じ）に、微粉末シリカ１
０〜１００部、白金又は白金化合物を白金量として上記
オルガノポリシロキサンに対し１〜２００ｐｐｍ、水酸
化アルミニウム１〜４０部、酸化セリウム０〜１０部、
有機過酸化物、好ましくは１分の半減期が１７０℃以下
である有機過酸化物０．１〜１０部を配合することによ
り、速い加硫速度で安定して熱風加硫することができ、
しかもこの加硫により得られたシリコーンゴム組成物
は、優れた難燃性と耐熱性とを有するものとなることを
見い出した。

【０００８】即ち、オルガノポリシロキサンとして分子
鎖両末端が２個以上のビニル基を含有するシリル基で封
鎖されたものを主成分として配合したことにより、シリ
コーンゴム組成物を速い加硫速度で安定して熱風加硫す
ることができ、また、水酸化アルミニウムは従来から各
種有機ポリマーの難燃性向上剤として使用されているも
のであるが、水酸化アルミニウムのみでは十分な難燃性
を付与しようとする場合、配合量を著しく多くしなけれ
ばならず、このため物性的に実用に供し得ないものであ
ったが、白金又は白金化合物、酸化セリウムとの相乗効
果によって、シリコーンゴムに十分な難燃性を付与する
ことができ、また、酸化セリウムはシリコーンゴムの耐
熱性を向上させる作用を有すると共に、シリコーンゴム
組成物を速い加硫速度で安定して熱風加硫し得る性能を
付与し得ることを知見し、本発明をなすに至ったもので
ある。

【０００９】従って、本発明は、（Ａ）下記一般式
（１）で示され、分子鎖両末端が２個以上のビニル基を
有するシリル基で封鎖された重合度３，０００以上のオ
ルガノポリシロキサン１００重量部、Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 …（１）（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であり、
ａは１．９５〜２．０５の正数である。）（Ｂ）比表面
積５０ｍ²／ｇ以上の微粉末シリカ１０〜１００部、
（Ｃ）白金又は白金化合物を白金量として（Ａ）成分に
対し１〜２００ｐｐｍ、（Ｄ）水酸化アルミニウム１〜
４０部、（Ｅ）酸化セリウム０〜１０部、（Ｆ）有機過
酸化物０．１〜１０部を含有することを特徴とする難燃
性シリコーンゴム組成物を提供する。

【００１０】以下、本発明を更に詳しく説明すると、
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは下記式（１）で
示されるものであり、主として直鎖状のジオルガノポリ
シロキサンである。Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 …（１）

【００１１】ここで、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水
素基、好ましくは炭素数１〜１０の一価炭化水素基であ
り、特にメチル基、ビニル基及びフェニル基から選択さ
れる一価の基が好ましい。この場合、置換炭化水素基と
しては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などの
非置換炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン
原子、シアノ基などで置換した３，３，３−トリフロロ
プロピル基、２−シアノエチル基などが挙げられる。

【００１２】また、このオルガノポリシロキサンは、本
発明のシリコーンゴム組成物を速い加硫速度で安定して
熱風加硫することができるためには、分子鎖両末端が２
個以上のビニル基を含有するシリル基で封鎖されている
ことが必要である。このシリル基としては、下記のもの
が挙げられる。

【００１３】

【化１】なお、上記式（１）において、ａは１．９５〜２．０５
の正数である。

【００１４】（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、
十分な機械的強度を出すために、重合度が３，０００以
上、好ましくは３，０００〜１０，０００であるが、特
に５，０００〜１０，０００であることが好ましい。

【００１５】（Ｂ）成分の微粉末シリカは、シリコーン
ゴムに適度の硬さと引っ張り強さ等の機械的強度を向上
させるために、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上のものを使
用するが、特に１００〜４００ｍ²／ｇのものを使用す
ることが好ましい。このような微粉末シリカとして具体
的には、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等
が単独で又は２種以上の組み合わせで用いられる。ま
た、これらのシリカは、鎖状オルガノポリシロキサン、
環状オルガノポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザ
ン、ジクロルジメチルシラン等で表面処理したものを用
いることができる。

【００１６】この（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の
オルガノポリシロキサン１００部に対して１０〜１００
部である。配合量がこれより多くとも少なくとも、これ
を配合したシリコーンゴム組成物の加工性が悪くなって
しまったり、十分な機械的強度が得られなくなってしま
う場合がある。

【００１７】（Ｃ）成分の白金又は白金化合物はシリコ
ーンゴムに難燃性を付与するための必須成分である。白
金としては白金微粉末或いはアルミナ、シリカゲルなど
の担体に白金粉末を担持させたものが例示され、白金化
合物としては塩化白金酸或いは塩化白金酸とアルコー
ル，エーテル，ビニルシロキサンなどとの錯体が例示さ
れる。

【００１８】この（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分に
対して白金量として１〜２００ｐｐｍ、特に２〜１００
ｐｐｍである。配合量が１ｐｐｍ未満では難燃効果が十
分発揮されず、配合量が２００ｐｐｍを越えてもそれ以
上の難燃効果は発揮されずコスト的に不利である。

【００１９】（Ｄ）成分の水酸化アルミニウム〔Ａｌ
（ＯＨ）₃〕は上述した（Ｃ）成分との相乗的効果によ
って、シリコーンゴムに難燃性を付与する成分である。

【００２０】この（Ｄ）成分の配合量は、上記（Ａ）成
分１００部に対して１〜４０部、特に５〜３０部であ
る。配合量が１部未満では難燃性付与効果が期待でき
ず、４０部を越えると電気的特性が低下するのみなら
ず、機械的な強度が低下する場合がある。

【００２１】（Ｅ）成分の酸化セリウムは上述した
（Ｃ）成分の白金又は白金化合物及び（Ｄ）成分の水酸
化アルミニウムとの相乗効果によって、シリコーンゴム
に難燃性を付与する成分であると共に、シリコーンゴム
組成物の加硫速度を更に速め、安定にＨＡＶすることが
できる性能を付与させたり、加硫したシリコーンゴムの
耐熱性を向上させる成分である。

【００２２】この（Ｅ）成分は余りに大量に配合して
も、少量添加時の特性の更なる改良にはならないため、
経済的な理由から、（Ｅ）成分の配合量は上記（Ａ）成
分１００部に対して０〜１０部、好ましくは０．１〜１
０部、特に０．１〜５部とすることが好ましい。

【００２３】（Ｆ）成分の有機過酸化物は硬化剤であ
り、本発明の組成物を熱風加硫する場合には、１分の半
減期が１７０℃以下の極めて分解温度が低い有機過酸化
物を用いることが好ましい。

【００２４】（Ｆ）成分の有機過酸化物としては、有機
過酸化架橋に使用される種々のものを使用することがで
き、例えばベンゾイルパーオキサイド、ビス（２，４−
ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ビス（４−メチ
ルベンゾイル）パーオキサイド、１，６−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシカルボキシ）ヘキサンなどが挙げられ、
これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用すること
ができる。

【００２５】これらの有機過酸化物の配合量は、通常
（Ａ）成分１００部に対して０．１〜１０部の範囲であ
る。

【００２６】本発明の難燃性を有するシリコーンゴム組
成物は、上述した（Ａ）〜（Ｆ）成分以外に、本発明の
目的を損なわない量で、シリコーンゴムに適宜配合され
る種々の公知のゴム配合剤、例えばジフェニルシランジ
オール、低重合度の分子鎖末端水酸基のシリコーンオイ
ル、ヘキサメチルシラザン、アルコキシシラン等の分散
剤、粉砕シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化
チタン、カーボンブラック、酸化バリウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、アスベスト、ガラ
スウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉末等を添加配合し
ても差支えない。更に、必要に応じて顔料、染料、老化
防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、窒化ホウ素，酸化ア
ルミニウム等の熱伝導性向上剤などを配合してもよい。

【００２７】本発明のシリコーンゴム組成物を製造する
方法としては、特に限定されないが、（Ａ）〜（Ｆ）成
分をニーダー等の混練装置に仕込み、室温で配合した
後、８０〜２００℃温度で、３０分〜５時間熱処理する
方法などを採用することができる。

【００２８】上記シリコーンゴム組成物を硬化させるに
は、１００〜５００℃の温度で５秒〜５時間程度加熱す
る方法を採用することができる。このようにして得ら
れるシリコーンゴム硬化物は、良好な難燃性と耐熱性を
有するためにＵＬ（規格）対応用の難燃シリコーンゴム
被覆電線、建築用ガスケット、ファクシミリ用ロール等
の押し出し成形の材料として好適である以外に、ＰＰＣ
ロール、ラバーコンタクト、等速ジョイントブーツ、プ
ラグブーツ、アノードキャップ線等の材料としても好適
である。

【００２９】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００３０】［実施例１〜４、比較例１］ジメチルシロ
キシ単位９９．８２５モル％とメチルビニルシロキシ単
位０．１５モル％とトリビニルシロキシ単位０．０２５
モル％とからなり、平均重合度が８，０００のオルガノ
ポリシロキサン（生ゴム）１００部に、両末端水酸基の
ジメチルシリコーンオイル（重合度１０）８部、比表面
積が２００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ［アエロジ
ル２００、日本アエロジル（株）製］４５部を配合し、
ニーダーで混練りし、１８０℃で３時間処理してベース
コンパウンドＩを作製した。

【００３１】また、上記ベースコンパウンドＩにおい
て、オルガノポリシロキサンとしてジメチルシロキシ単
位９９．８２５モル％とメチルビニルシロキシ単位０．
１５モル％とメチルジビニルシロキシ単位０．０２５モ
ル％とからなり、平均重合度が８，０００のものを用い
た以外は上記と同様にしてベースコンパウンドＩＩを作
製した。

【００３２】上記ベースコンパウンドＩ及びＩＩそれぞ
れ１００部に塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール
溶液、水酸化アルミニウム、酸化セリウム、加硫剤とし
てビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド
を表１に示す量で配合し、均一に混合した後、厚さ１ｍ
ｍのシート状に成形し、１２０℃で１０分間プレスキュ
アーし、次いで１５０℃で１時間のポストキュアーを行
うことによって硬化させた上記で得られたシリコーンゴ
ム硬化物について、ＵＬ−９４法に基いて難燃性を測定
した。結果を表１に併記する。

【００３３】

【表１】

【００３４】［実施例５、比較例２］上記ベースコンパ
ウンドＩにおいて、オルガノポリシロキサンとしてジメ
チルシロキシ単位９９．８２５モル％とメチルビニルシ
ロキシ単位０．１５モル％とジメチルビニルシロキシ単
位０．０２５モル％とからなり、平均重合度が８００の
ものを用いた以外は上記と同様にしてベースコンパウン
ドＩＩＩを作製した。

【００３５】上記ベースコンパウンドＩ及びＩＩＩそれ
ぞれ１００部に塩化白金酸の２％イソプロピルアルコー
ル溶液、水酸化アルミニウム、酸化セリウム、加硫剤と
してビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイ
ドを表２に示す量で配合し、均一に混合した後、厚さ１
ｍｍのシート状に成形し、２５０℃の乾燥機中で１５分
間キュアを行うことによって硬化させた。

【００３６】これらのシリコーンゴム硬化物について、
ＪＩＳＣ−２１２３に準じて耐電圧を測定し、ＵＬ−９
４法に基いて難燃性を測定した。また目視にて発泡の有
無を確認した。結果を表２に併記する。

【００３７】

【表２】

【００３８】表１及び表２の結果より、両末端が２個以
上のビニル基を有するシリル基で封鎖されたオルガノポ
リシロキサンを用いることで、優れた熱風加硫性を有
し、かつ難燃性が向上することが認められた。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、優れた熱風加硫性を有
するシリコーンゴム組成物を得ることができ、このシリ
コーンゴム組成物を加硫して得られたシリコーンゴムは
良好な難燃性と耐熱性を有するため、押し出し成形の材
料などとして有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記一般式（１）で示され、分子
鎖両末端が２個以上のビニル基を有するシリル基で封鎖
された重合度３，０００以上のオルガノポリシロキサン
１００重量部、Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 …（１）（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であり、
ａは１．９５〜２．０５の正数である。）（Ｂ）比表面
積５０ｍ²／ｇ以上の微粉末シリカ１０〜１００重量
部、（Ｃ）白金又は白金化合物を白金量として（Ａ）成
分に対し１〜２００ｐｐｍ、（Ｄ）水酸化アルミニウム
１〜４０重量部、（Ｅ）酸化セリウム０〜１０重量部、
（Ｆ）有機過酸化物０．１〜１０重量部を含有すること
を特徴とする難燃性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】上記（Ｆ）成分の有機過酸化物が１分の
半減期が１７０℃以下のものである請求項１記載の組成
物。