JPH07118278A - トリアゼン基を有する有機ケイ素化合物およびその製造方法 - Google Patents

トリアゼン基を有する有機ケイ素化合物およびその製造方法

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JPH07118278A JP6169687A JP16968794A JPH07118278A JP H07118278 A JPH07118278 A JP H07118278A JP 6169687 A JP6169687 A JP 6169687A JP 16968794 A JP16968794 A JP 16968794A JP H07118278 A JPH07118278 A JP H07118278A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱−および／または光感受性ラジカル開始剤
を使用することができるシランおよびオルガノシロキサ
ンを提供すること 【構成】 １個以上のトリアゼン基を有する１個以上の
Ｓｉ−Ｃ結合有機基を有する有機ケイ素化合物

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明の対象は、１個以上のトリ
アゼン基を有するＳｉ−Ｃ結合有機基を有する有機ケイ
素化合物、その化合物の製造方法、本発明による有機ケ
イ素化合物とラジカル重合性有機化合物とからホモポリ
マー、グラフトコポリマーおよびブロックコポリマーを
製造する方法、および有機ケイ素化合物もしくは有機ポ
リマーの架橋方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機基を有するモノマーのトリアゼン化
合物を、ラジカル重合のための熱−および／または光感
受性ラジカル開始剤として使用することは、米国特許４
１３７２２６号明細書に記載されている。さらに、ビス
トリアゼンを、フッ素含有ポリイミドおよび芳香族ポリ
マーのための架橋剤として使用することも、A. Lau, L.
Vo, Macromolecules 25, 7294 (1992)に記載されてい
る。
【０００３】シラン組成物およびオルガノシロキサン組
成物のためのラジカル開始剤が、その組成物と相容性で
ある、たとえば混合可能であるかそれに溶解するような
場合に有利である。N. Wiberg et al., Z. Anorg. All
g. Chem. 562, 91 (1988)からシリルトリアゼンは公知
であるが、このシリルトリアゼンはケイ素有機基を有し
ているが、著しく不安定であり、部分的に爆発性であ
り、従って工業的に取扱い可能な開始剤としては使用す
ることができない。さらに、これは共有Ｓｉ−Ｎ−結合
により優れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、熱−
および／または光感受性ラジカル開始剤として使用する
ことができるシランおよびオルガノシロキサンを提供す
ることであった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、１個以
上のトリアゼン基を有する１個以上のＳｉ−Ｃ結合有機
基を有する有機ケイ素化合物である。
【０００６】トリアゼン基：−Ｎ＝Ｎ−Ｎ−は、３個の
開放した価を有し、これは本発明による有機ケイ素化合
物において、任意に有機基中へ組込むことができる。こ
のトリアゼン基は、１個以上の２価の有機基を介して、
ケイ素原子と窒素原子との間に１個以上の炭素原子が存
在するように有機ケイ素化合物と結合されている。場合
により２価の有機基を介して有機ケイ素化合物と結合し
ていないトリアゼン基の存在する価は、ヒドロキシ基を
有するか、または有利にＮ−ＣまたはＮ−Ｏ−Ｃ結合す
る１価の有機基を有する。トリアゼン基を含有していな
い有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合している他の基
は、有利に水素原子、ハロゲン原子またはＳｉ−Ｃ、Ｓ
ｉ−ＯまたはＳｉ−Ｓｉと結合している。
【０００７】有機ケイ素化合物とは、シランおよびシロ
キサンの他に、たとえばカルボシラン、シラザンおよび
ジシランであると理解される。
【０００８】１価および２価の有機基の例は、基Ｒ1お
よびＲとして後で詳説される。
【０００９】本発明の有利な有機ケイ素化合物は、一般
式１：
【００１０】
【化４】
【００１１】［式中、Ｘは一般式２：
【００１２】
【化５】
【００１３】で示される基、基Ｒ2または半分の２価の
基Ｒ3を表し、ただし、一般式１の単位１個あたりの１
個以上のＸは、一般式２の基を表す］で示されるトリア
ゼン基を含有する１個以上の単位および場合により一般
式３：
【００１４】
【化６】
【００１５】で示される単位から構成され、その際、前
記の一般式１〜３はそれぞれ無関係であり、Ｒは２価の
Ｓｉ−Ｃ結合の、場合によりヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ6ア
ルコキシ基、メルカプト基、エポキシ基またはシアノ基
またはハロゲン原子で置換されたＣ1〜Ｃ18炭化水素基
を表し、この基は場合によりエーテル結合、チオエーテ
ル結合、アミン結合、エステル結合、カルボニル結合、
ウレタン結合、尿素結合、スルホニル結合またはアミド
結合を有していることができ、Ｒ1およびＲ2は水素原
子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子または１価の、場合に
よりヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、メルカプト
基、エポキシ基またはシアノ基またはハロゲン原子で置
換されたＣ1〜Ｃ18炭化水素基または−炭化水素オキシ
基を表し、これは、場合によりエーテル結合、チオエー
テル結合、アミン結合、エステル結合、カルボニル結
合、ウレタン結合、尿素結合、スルホニル結合またはア
ミド結合を有していてもよく、Ｒ3は２価の、場合によ
りヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、メルカプト
基、エポキシ基またはシアノ基またはハロゲン原子で置
換されていてもよいＣ1〜Ｃ18炭化水素基を表し、これ
は場合によりエーテル結合、チオエーテル結合、アミン
結合、エステル結合、カルボニル結合、ウレタン結合、
尿素結合、スルホニル結合またはアミド結合を有してい
ることができ、およびｍおよびｎは０、１、２または３
を表す有機ケイ素化合物である。
【００１６】前記の一般式１中のＸが、半分の基Ｒ3を
表す場合、一般式１の２つの単位がＲ3を介して結合し
ている。
【００１７】前記の一般式１中の基２個の基Ｘがそれぞ
れ半分の基Ｒ3を表す場合に、トリアゼンに環形成を行
うことができる。
【００１８】非置換の炭化水素基Ｒ1およびＲ2の例は、
アルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオ
ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、たとえば、
ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル
基、オクチル基、たとえばｎ−オクチル基およびイソオ
クチル基、たとえば２，２，４−トリメチルペンチル
基、ノニル基、たとえばｎ−ノニル基、デシル基、たと
えばｎ−デシル基、ドデシル基、たとえばｎ−ドデシル
基、オクタデシル基、たとえばｎ−オクタデシル基；ア
ルケニル基、たとえばビニル基、アリル基、ｎ−５−ヘ
キセニル基、４ービニルシクロヘキシル基および３−ノ
ルボルネニル基；シクロアルキル基、たとえばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基およびメチル
シクロヘキシル基；アリール基、たとえばフェニル基、
ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナ
ントリル基；アルカリール基、たとえばｏ−、ｍ−、ｐ
−トルイル基、キシリル基およびエチルフェニル基；ア
ラルキル基、たとえばベンジル基、α−フェニル−およ
びβ−フェニルエチル基および相応する炭化水素オキシ
基である。
【００１９】基Ｒ1およびＲ2としての置換された炭化水
素基の例は、ハロゲン化炭化水素、クロロメチル基、３
−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３，３，
３−トリフルオロプロピル基、５，５，５，４，４，
３，３−ヘプタフルオロペンチル基ならびにクロロフェ
ニル基、ジクロロフェニル基およびトリフルオロトリル
基；メルカプトアルキル基、たとえば２ーメルカプトエ
チル基および３−メルカプトプロピル基；シアノアルキ
ル基、たとえば２−シアノエチル基および３−シアノプ
ロピル基；アミノアルキル基、３−アミノプロピル基、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基およ
びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−（２−メチ
ル）プロピル基；アミノアリール基、たとえばアミノフ
ェニル基；シクロオキシアルキル基、たとえば３−アク
リルオキシプロピル基および３−メタクリルオキシプロ
ピル基；ヒドロキシアルキル基、たとえばヒドロキシプ
ロピル基および式：
【００２０】
【化７】
【００２１】およびＨＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ
2ＣＨ2−の基および相応する炭化水素オキシ基である。
【００２２】Ｒ1およびＲ2、特にＲ2の他の例は、置換
芳香族炭化水素基、たとえばニトロフェニル基、シアノ
フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ヒドロキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、ハ
ロゲンフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、メルカプト
フェニル基、カルボキシフェニル基、ジエチルアミノフ
ェニル基、アセトアミノフェニル基、トルイル基、アゾ
ベンジル基およびヘテロ芳香族基、たとえばピリジニル
基、フリル基、イミダゾリル基およびチオフェン−イル
基である。
【００２３】基Ｒ1は、特に有利に水素原子、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ビニル基、３−ノルボ
ルネニル基、ｎ−５−ヘキセニル基、トルイル基、フェ
ニル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、
および特にメチル基である。
【００２４】基Ｒ2は、特に有利に水素原子、メチル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−シクロヘキシル基、フェニル
基、メトキシフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ジメ
トキシフェニル基、トルイル基、ジエチルアミノフェニ
ル基、ハロゲンフェニル基、ヒドロキシフェニル基また
はシアノフェニル基である。
【００２５】２価の炭化水素基ＲおよびＲ3の例は、飽
和した、分枝または非分枝のアルキル基、たとえばメチ
レン基およびエチレン基、ならびにｎ−プロピレン基、
ブチレン基、ペンチレン基、１−メチルペンチレン基、
ヘキシレン基、シクロヘキシレン基およびオクタデシレ
ン基、または不飽和アルキレン基またはアリーレン基、
たとえばヘキセニレン基、フェニレン基、たとえば２−
クロロ−１，４−フェニレン基、もしくは基：Ｃ6Ｈ4Ｃ
Ｈ2Ｃ6Ｈ4、Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4、Ｃ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ
4である。
【００２６】２価の炭化水素基ＲおよびＲ3の置換基の
例は、ハロゲン原子およびＣ1〜Ｃ6アルコキシ基であ
る。置換された基：ＲおよびＲ3の他の例は、−Ｃ
2Ｆ4、Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4−、Ｃ3Ｈ6ＯＣ2Ｈ4−、Ｃ6Ｈ4
ＯＣ6Ｈ4−、Ｃ6Ｈ4ＳＯ2Ｃ6Ｈ4−、Ｃ6Ｈ4ＳＣ6Ｈ
4−、Ｃ6Ｈ4ＮＨＣ6Ｈ4、Ｃ7Ｈ6Ｏ−、Ｃ6Ｈ3Ｃｌ−、
Ｃ12Ｈ8Ｎ2−、Ｃ7Ｈ6Ｓ−およびＣ6Ｈ4ＣＯＣ6Ｈ4−で
ある。
【００２７】基：ＲおよびＲ3は特に有利に特に置換さ
れていないＣ1〜Ｃ6アルキレン基である。ｎ−プロピレ
ン基が特に有利である。
【００２８】有利にトリアゼン基を含有する単位もしく
は一般式１の２つの単位からなる組合わせは一般式４〜
１２に示される：
【００２９】
【化８】
【００３０】［式中、Ｙは一般式２の基を表し、および
Ｒ、Ｒ2およびＲ3は前記したものを表す］。
【００３１】特に有利なトリアゼン基含有単位は、一般
式８および１１であり、特に１１である。
【００３２】本発明による有機ケイ素化合物が一般式３
の単位を有する場合、この有機ケイ素化合物は、たとえ
ば相応するシロキサン材料または他の材料と混合可能で
あるかまたは相容性であるために、たとえば線状、環
状、分枝状、エラストマーまたは樹脂状に架橋すること
ができるシロキサン成分を含有する。
【００３３】本発明による有機ケイ素化合物は、固体ま
たは液体の形で存在することができる。この有機ケイ素
化合物は、有機ケイ素化合物において公知の任意の構造
を有することができる。たとえば有機ケイ素成分は、ト
リアゼン単位によって中断されているか、またはトリア
ゼン単位は有機ケイ素化合物中での側基として結合して
いることができる。有機ケイ素成分は、線状、分枝状ま
たは樹脂状に架橋されていてもよい。
【００３４】有機ケイ素化合物が、一般式３の単位を有
していない場合には、シランが存在する。有機ケイ素化
合物が一般式３の単位を有する場合には、シロキサンが
存在する。
【００３５】本発明による有機ケイ素化合物の有利な例
は、一般式３の単位において、鎖中においてＲ1として
もっぱら水素原子、メチル基、フェニル基または３，
３，３−トリフルオロプロピル基を含有し、側鎖基とし
て一般式１のトリアゼン単位を含有する線状のジオルガ
ノポリシロキサンである。
【００３６】本発明による有機ケイ素化合物中の一般式
３の単位の割合は、たとえば本発明の有機ケイ素化合物
がコポリマーのためのグラフト基本骨格として使用され
る場合には著しく高い。たとえば一般式１の単位あた
り、１０００まで、有利に５〜５０個の一般式３の単位
が存在することができる。
【００３７】本発明の対象は、１個以上のトリアゼン基
を含有する１個以上のＳｉ−Ｃ結合有機基を有する有機
ケイ素化合物の製造方法でもある。
【００３８】方法１）この方法の場合、ジアゾニウム塩
を第１級または第２級アミンと反応させ、その際、ジア
ゾニウム塩またはアミンと結合している１個以上の基は
Ｓｉ−Ｃ結合有機ケイ素基を有する。
【００３９】一般式１３：
【００４０】
【化９】
【００４１】のジアゾニウム塩を一般式１４：
【００４２】
【化１０】
【００４３】のアミンと反応させる（その際、Ｘは一般
式２において前記されたものを表し、Ｚは自体公知のア
ニオン基を表す）トリアゼン基を含有する一般式１の１
個以上の単位から構成される有機ケイ素化合物の製造方
法が有利である。
【００４４】方法１は、有利に水、アルコール、たとえ
ばメタノール、エタノールまたはイソプロパノールまた
は後記する方法３において記載された有機溶剤中で実施
される。
【００４５】アニオンＺの有利な例は、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｆ、ＰＦ6、ＢＦ4、ＳｂＦ6、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3、ＣＨ3
ＣＯＯ、ＣＦ3ＣＯＯ、ＣＦ3ＳＯ3である。
【００４６】方法２）この方法の場合、 Ａ） エポキシ基、カルボン酸無水物基、ハロゲン原
子、基：−ＣＯＣｌまたは−ＮＣＯを有する基を有する
トリアゼン化合物を、基：−ＯＨ、−ＮＨＲ1、ＣＯＯ
Ｈまたは−ＳＨを有する有機ケイ素化合物と反応させる
か、または Ｂ） 基：たとえば−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨＲ1ま
たは−ＳＨを有する基を有するトリアゼン化合物を、エ
ポキシ基、カルボン酸無水物基、ハロゲン原子、基：−
ＣＯＣｌまたは−ＮＣＯを有する有機ケイ素化合物と反
応させる。Ｒ1は前記したものを表す。
【００４７】一般式１５：
【００４８】
【化１１】
【００４９】［式中、Ｂは、１価の、カルボン酸無水物
基、エポキシ基、基：−ＣＯＣｌまたは−ＮＣＯを有
し、場合によりヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、
メルカプト基、エポキシ基またはシアノ基またはハロゲ
ン原子で置換され、これは場合によりエーテル結合、チ
オエーテル結合、アミン結合、エステル結合、カルボニ
ル結合、ウレタン結合、尿素結合、スルホニル結合また
はアミド結合を有していてもよいＣ1〜Ｃ17炭化水素
基、一般式２の基、基Ｒ2または半分の２価の基Ｒ3を表
し、ただし、式１５の化合物１個あたり１個以上のＢ
は、前記した１価のカルボン酸無水物基、エポキシ基、
基：−ＣＯＣｌまたは−ＮＣＯを有する基を表すものと
する］で示される化合物を、一般式１６： Ａ−Ｇ （１６） ［式中、Ａは、基：−ＯＨ、−ＮＨＲ1、−ＣＯＯＨま
たは−ＳＨＧは、一般式２の基を表し、およびＲ2およ
びＲ3は前記したものを表す］で示される化合物と反応
させるトリアゼン基を含有する前記の一般式１の１個以
上の単位から構成される有機ケイ素化合物の製造方法
Ａ）が有利である。
【００５０】同様に、一般式１５において、Ｂは基：−
ＯＨ、−ＮＨＲ1、−ＣＯＯＨまたは−ＳＨを示すこと
ができ、および一般式１６において、Ａはハロゲン原
子、カルボン酸無水物基、エポキシ基または基：−ＣＯ
Ｃｌまたは−ＮＣＯを表す、トリアゼン基を有する前記
した一般式１の１個以上の単位から構成される有機ケイ
素化合物の相応する製造方法Ｂ）も有利である。
【００５１】方法２は、後記する方法３に記載された有
機溶剤中で実施するのが有利である。
【００５２】方法３）この方法の場合、オレフィン性二
重結合またはアセチレン性三重結合を有する基を有する
トリアゼン化合物を、Ｓｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素化
合物と、白金、ロジウムまたはこれらの化合物の存在で
反応させる。
【００５３】一般式１７：
【００５４】
【化１２】
【００５５】［式中、Ｚは、１価の、オレフィン性二重
結合またはアセチレン性三重結合を有し、場合によりヒ
ドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、メルカプト基、エ
ポキシ基またはシアノ基またはハロゲン原子により置換
されおり、場合によりエーテル結合、チオエーテル結
合、アミン結合、エステル結合、カルボニル結合、ウレ
タン結合、尿素結合、スルホニル結合またはアミド結合
を有することができるＣ1〜Ｃ18炭化水素基、一般式２
の基、基：Ｒ2または半分の２価の基：Ｒ3を表し、ただ
し、一般式１７の化合物１個あたり、１個以上のＺが、
前記した１価のオレフィン性二重結合またはアセチレン
性三重結合を有する基を表すものとする］で示される化
合物を、一般式１８：
【００５６】
【化１３】
【００５７】［式中、ｏは０、１、２または３を表し、
Ｒ1およびＲ2は前記したものを表す］で示される化合物
と、白金、ロジウムまたはそれらの化合物の存在で反応
させる、トリアゼン基を含有する一般式１の１個以上の
単位から構成される有機ケイ素化合物の製造方法が有利
である。
【００５８】前記の反応のために、脂肪族不飽和化合物
に、Ｓｉ原子に直接結合した水素原子を付加するために
今までにも使用された全ての触媒を使用することができ
る。このような触媒の例は、担体、たとえば二酸化ケイ
素、酸化アルミニウムまたは活性炭上に存在する金属の
微細に分散した白金、白金化合物または白金錯体、たと
えば白金ハロゲン化物、たとえばＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣ
ｌ6・６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ4・４Ｈ2Ｏ、白金−オレ
フィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラー
ト触媒、白金ーエーテル触媒、白金−アルデヒド触媒、
白金−ケトン触媒、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏとシクロヘ
キサノンとからの反応生成物も含める、検出可能な無機
の結合したハロゲン含量を有するかまたは有しない白金
−ビニルシロキサン錯体、特に白金−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン錯体、ビス−（ガンマ−ピコリン）−
白金二塩化物、トリメチレンジピリジン白金二塩化物、
ジシクロペンタジエン白金二塩化物、ジメチルスルホキ
シドエチレン白金（ＩＩ）−二塩化物ならびに、四塩化
白金とオレフィンおよび第１級アミンまたは第２級アミ
ンまたは第１級アミンおよび第２級アミンとの反応生成
物、たとえば１−オクテン中に溶かされた四塩化白金と
ｓ−ブチルアミンとからの反応生成物またはアンモニウ
ム白金錯体である。
【００５９】触媒は、それぞれ元素状金属として計算し
て、かつ反応混合物中に存在するケイ素原子に直接結合
した水素原子を有するシランおよび／またはシロキサン
の総重量に対して、有利に０．５〜５００重量−ｐｐｍ
（百万重量部あたりの重量部）、特に２〜４００重量−
ｐｐｍの量で使用される。
【００６０】前記の反応（以後ヒドロシリル化という）
は、溶剤の不在または存在で行うことができ、その際、
溶剤の存在が有利である。
【００６１】溶剤を使用する場合、反応条件下で十分に
不活性である溶剤または溶剤混合物、特に、０．１Ｍｐ
ａで１２０℃までの沸点もしくは沸騰範囲を有するよう
なものが有利である。このような溶剤の例は、エーテ
ル、たとえばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル；
塩素化炭化水素、たとえばジクロロメタン、トリクロロ
メタン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタ
ン、トリクロロエチレン；炭化水素、たとえばペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン異性体混合物、ヘプタン、
オクタン、洗浄ベンジン、石油エーテル、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン；ケトン、たとえばメチルエチルケト
ン、メチル−イソブチルケトン；二硫化炭素およびニト
ロベンゼン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンま
たはこれらの溶剤の混合物である。
【００６２】溶剤という表現は、全ての反応成分がこの
中に溶けなければならないということを意味してはいな
い。この反応は、１種以上の反応相手の懸濁液またはエ
マルションの形で実施することもできる。この反応は、
混合間隔を有する溶剤混合物中で実施することもでき、
その際、それぞれの混合相中にそれぞれ１種以上の反応
相手を溶解する。
【００６３】このヒドロシリル化は大気圧で、つまり、
約０．１Ｍｐａ（絶対）で、実施することができるが、
同様により高いまたはより低い圧力で実施することがで
きる。０．１０ＭＰａ（絶対）〜１．０ＭＰａ（絶対）
の圧力、特に０．０９ＭＰａ（絶対）〜０．１１ＭＰａ
（絶対）の圧力で実施するのが有利である。
【００６４】方法４）縮合可能基を有する本発明による
シランは、縮合可能基を有するシランまたはシロキサン
の反応により加水分解、縮合または平衡化して本発明に
よるオルガノシロキサンにすることができる。
【００６５】１個以上のトリアゼン基を含有する一般式
１の単位および一般式３の単位を有するオルガノシロキ
サンの有利な製造方法の場合、一般式１（その際、Ｘは
一般式２の基を表し、その際、基：Ｒ１はハロゲン原
子、ヒドロキシ基またはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基を表す）
のトリアゼン基含有単位を、一般式１９：
【００６６】
【化１４】
【００６７】［式中、ｐは０、１、２、３または４を表
し、Ｒ1は、一般式２に記載されたものを表し、ただ
し、一般式１９において１つ以上のＲ1がＣ1〜Ｃ6アル
コキシ基、ハロゲン原子またはヒドロキシ基を表すもの
とする］で示される単位からなる有機ケイ素化合物と反
応させる。
【００６８】前記の方法は、有利に、自体公知の触媒の
存在で実施される。
【００６９】このような触媒の例は、特に硫酸、リン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩化鉄（ＩＩ）、
塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、カオリ
ン、酸性ゼオライト、スルホン化木炭、アルカリ金属水
酸化物、たとえば水酸化カリウムおよび水酸化セシウ
ム、アルカリ金属アルコラート、第４級アンモニウムヒ
ドロキシド、たとえばテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムブチラート、β−ヒドロ
キシエチルトリメチルアンモニウム−２−エチルヘキソ
アート、第４級ホスホニウムヒドロキシド、たとえばテ
トラ−ｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシドおよびトリ
−ｎ−ブチル−３−［トリス−（トリメチルシリルオキ
シ）シリル］−ｎ−プロピル−ホスホニウムヒドロキシ
ド、アルカリ金属シロキサノラートおよびアンモニウム
オルガノシロキサノラート、たとえばベンジルトリメチ
ルアンモニウムエチルシロキサノラートおよびリン−窒
素−化合物、たとえば窒化塩化リンが使用される。
【００７０】触媒は、トリアゼン基を含有する一般式Ｉ
の単位および一般式１９の単位からなる有機ケイ素化合
物の総和に対して０．１〜１０重量％の量で使用され
る。
【００７１】前記の１〜４の製造方法は、有利に−１０
℃〜１５０℃の温度で、特に０℃〜１００℃の温度で実
施される。前記の製造方法は、有利に光遮断下で実施さ
れる。前記の製造方法の場合、有利に全ての成分および
塩は合成の後に除去される。
【００７２】本発明による有機ケイ素化合物は、有利
に、ラジカル重合性有機化合物のホモポリマー、グラフ
トコポリマーおよびブロックコポリマーのためのラジカ
ル開始剤として使用される。
【００７３】本発明のもう一つの対象は、本発明による
有機ケイ素化合物をラジカル重合性有機化合物と反応さ
せるグラフトコポリマーおよびブロックコポリマーを製
造する方法である。
【００７４】ホモポリマーおよびコポリマーの本発明に
よる製造方法は、塊状でまたは有機溶剤の存在で実施す
ることができ、その際、この溶剤は本発明による有機ケ
イ素化合物を部分的にまたは完全に溶解することができ
る。溶剤中で作業するのが有利である。有利に溶剤とし
てテトラヒドロフランおよびジオキサンまたは炭化水
素、たとえばトルエンおよびキシレンが使用される。有
機溶剤は、本発明による有機ケイ素化合物の０〜２０倍
の重量で、特に１〜１０倍の量で使用される。
【００７５】本発明による有機ケイ素化合物は、有利に
場合により、溶剤と一緒に装填される。この方法の全て
の成分は開始剤を活性化させる前に混合することができ
る。
【００７６】この反応は、有利に酸素遮断下で実施され
る。この反応混合物は、有利に１０から９０分間窒素を
用いて飽和され、ｐＨ値は、ラジカル開始剤が活性化さ
れる前に有利に７〜９であるべきである。ラジカル重合
性有機化合物は、ホモポリマーまたはコポリマーの総重
量に対して１〜９５重量％、特に２０から８０重量％の
量で添加される。
【００７７】ラジカル重合性有機化合物として、モノマ
ーのオレフィン性不飽和有機化合物が使用される。有利
には、アクリル酸、メタクリル酸、１〜１０個のＣ原子
を有する脂肪族アルコールおよびジオールのアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステル、アクリルニトリ
ル、アクリルアミド、スチレン、ｐ−メチルスチレン、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、マレインイミド、ビ
ニルピロリドン、塩化ビニル、エチレン、ブタジエン、
イソプレンおよび２−クロロ−１，４−ブタジエンが使
用される。スチレン、アクリルアミド、ブタジエン、イ
ソプレンならびに１〜４個のＣ原子を有する脂肪族アル
コールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステ
ル、たとえばメチル（メタ）アクリラート、エチル（メ
タ）アクリラートまたはブチル（メタ）アクリラートお
よびエチレングリコールジ（メタ）アクリラートが特に
有利である。有機ポリマー成分として、前記モノマーの
ホモポリマーならびにコポリマーが適当である。２個の
エチレン性二重結合を有するモノマーとのグラフト重合
は、架橋性グラフトポリマーをもたらす。
【００７８】オルガノポリシロキサン−ラジカルマクロ
開始剤に関するグラフトは、有利に４０〜１５０℃、さ
らに有利に６０〜１２０℃の温度上昇により開始され
る。完全な重合のために開始温度は３０分〜１２０時間
保持される。このグラフトは水銀ランプまたは水銀／キ
セノンランプを用いる２４時間までのＵＶ線照射によっ
ても可能である。
【００７９】本発明によるホモポリマーグラフトコポリ
マーまたはブロックコポリマーの溶液からの単離、なら
びに反応していない有機モノマーの残量の除去は、沈殿
または他の公知の後処理方法により行う。
【００８０】本発明によるホモポリマー、グラフトコポ
リマーまたはブロックコポリマーは、黄色の油状物また
は固体である。本発明による方法によって製造されたホ
モポリマー、グラフトコポリマーまたはブロックコポリ
マーは、有機ポリマー鎖のケイ素基本骨格との適切な結
合により限定された構造を有する。
【００８１】本発明のもう一つの対象は、本発明による
方法によって得られたホモポリマー、グラフトコポリマ
ーおよびブロックコポリマーである。
【００８２】本発明によるホモポリマー、グラフトコポ
リマーおよびブロックコポリマーの平均分子量は、有利
に１０3〜１０7ｇ／Ｍｏｌ、特に５・１０3〜５・１０5
ｇ／Ｍｏｌである。
【００８３】本発明によるホモポリマー、グラフトコポ
リマーおよびブロックコポリマーは、特に変性された熱
可塑性プラスチックとして適用するため、およびポリマ
ー変性のための添加剤として、特にケイ素含有ポリマー
ブレンドのための相容性助剤としてまたはポリマーまた
はポリマーブレンド中のシリコーン成分として使用する
ために適している。
【００８４】本発明のもう一つの対象は、有機化合物を
本発明による有機ケイ素化合物と混合し、この混合物を
加熱するかまたはＵＶ線で照射する、有機ケイ素化合物
またはラジカル重合性有機化合物を架橋する方法であ
る。
【００８５】ラジカル開始剤として利用する本発明によ
る有機ケイ素化合物を、塊状で熱分解するかまたは光分
解するのが有利である。
【００８６】この混合物は、４０〜２００℃、有利に６
０〜１７０℃で加熱される。
【００８７】生じたラジカルの生成および／または組合
わせにより、有機ケイ素化合物および有機化合物は架橋
される。モノマーならびにポリマーも架橋することがで
きる。
【００８８】特に、オレフィン性二重結合を有するシリ
コーン系が有利に架橋される。他方では、多官能性の不
飽和系、たとえばビスアクリラートおよびポリブタジエ
ンは、本発明による有機ケイ素化合物をラジカル開始剤
として用いて架橋させることができ、その際、ブレンド
を生じさせることもできる。
【００８９】本発明による有機ケイ素化合物は、さら
に、発泡剤および着色剤として使用することもできる。
次の実施例において、他に記載がない場合には、 ａ） 全ての量の数値は重量に対する； ｂ） 全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）； ｃ） 全ての温度は２０℃である。
【００９０】次の略語を使用した： ｄ．Ｔｈ ＝ 理論値 ｐ．Ａ． ＝ 分析値 ＴＨＦ ＝ テトラヒドロフラン ＧＰＣ ＝ ゲル浸透クロマトグラフィー
【００９１】
【実施例】
水性系中でのジアゾニウム塩の一般的製造 相応するアニリン誘導体０．２５モルを１０％の塩酸２
００ｍｌに溶かし、次いで、活性炭１ｇと共に５分間攪
拌し、濾過した。濾液に光遮断下で０℃で水３０ｇ中の
亜硝酸ナトリウム１７．２５ｇ（０．２５モル）の溶液
を添加した。１時間後に、０℃でナトリウムテトラフル
オロボレート５４．５５ｇ（０．５モル）を添加し、生
じた懸濁液を３０分間攪拌した。ビスアニリン誘導体の
場合、それぞれ２倍の量の塩酸、亜硝酸ナトリウム、ナ
トリウムテトラフルオロボレートおよび水が使用され
た。
【００９２】この生成物を濾別し、氷水で３回後洗浄
し、次いで高真空中で一定重量になるまで乾燥させた。
理論値の６０％〜８０％の間の収率を有するジアゾニウ
ム塩が白色から明黄色の固体として得られた。
【００９３】このジアゾニウム塩は、引続きさらに貯蔵
せずにトリアゼン合成のために使用した。
【００９４】全ての作業は完全な光遮断下で実施した。
【００９５】例１：ラジカルマクロ開始剤ＲＭ１の合成 側鎖のＮ−シクロヘキシルアミノプロピル官能化ポリジ
メチルシロキサン４０ｇ（ＮＨＲ−官能基２．６×１０
~2モル、Ｒ＝シクロヘキシル、粘度＝８３６ｍｍ2／
ｓ）を、無水ＴＨＦ７０ｍｌおよびトリエチルアミン
２．６９ｇ（２．６×１０~2モル）中に溶かし、０℃に
冷却した。さらに、ゆっくりとおよび少量ずつ４−メト
キシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートを合
計で６．６ｇ（３×１０~2モル）添加した。この溶液を
さらに１時間０℃で攪拌した。固体成分を濾別した。ジ
エチルエーテル５０ｍｌの添加の後、このバッチを水そ
れぞれ２×１００ｍｌで洗浄し、有機相を硫酸マグネシ
ウムで乾燥させ、真空中で溶剤を除去した。油状の赤色
の生成物を高真空中で一定重量になるまで乾燥させた。
【００９６】収量：３５ｇ（７６％ｄ．Ｔｈ．） 例２：ラジカルマクロ開始剤ＲＭ２の合成 Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピル官能化ポリジメチル
シロキサン３０ｇ（ＮＨＲ官能基７．６×１０~3モル、
Ｒ＝シクロヘキシル、粘度＝８１６ｍｍ2／ｓ）を、無
水ＴＨＦ６０ｍｌおよびトリエチルアミン０．７７ｇ
（７．６×１０~3モル）に溶かし、０℃に冷却した。さ
らに、ゆっくりとおよび少量ずつ４−メトキシベンゼン
ジアゾニウムテトラフルオロボレート１．７ｇ（７．６
×１０~3モル）を添加した。この溶液を０℃でなお１時
間攪拌した。この溶液を０℃でなお１時間攪拌した。固
体成分を濾別した。ジエチルエーテル５０ｍｌを添加し
た後、このバッチを水２×１００ｍｌで洗浄し、この有
機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、この溶剤を真空中
で除去した。油状の赤色生成物を、高真空で一定重量に
なるまで乾燥させた。
【００９７】収量：２６ｇ（８３％ｄ．Ｔｈ．） 例３：ラジカルマクロ開始剤ＲＭ３の合成 Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピル官能化ポリジメチル
シロキサン３０ｇ（ＮＨＲ官能基５．３×１０~2モル、
Ｒ＝シクロヘキシル、粘度＝８２６ｍｍ2／ｓ）を、無
水ＴＨＦ６０ｍｌおよびトリエチルアミン５．４２ｇ
（５．３×１０~2モル）中に溶かし、０℃に冷却した。
これにゆっくりとかつ少量ずつ４−メトキシベンゼンジ
アゾニウムテトラフルオロボレートを合計で１１．７ｇ
（５．３×１０~2モル）添加した。この溶液を０℃でさ
らに１時間攪拌した。固体成分を濾別した。ジエチルエ
ーテル５０ｍｌを添加した後、このバッチに水２×１０
０ｍｌでそれぞれ洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで
乾燥させ、溶剤を真空中で除去した。油状の赤色生成物
を高真空中で一定重量になるまで乾燥させた。
【００９８】収量：３３ｇ（８０％ｄ．Ｔｈ．） 例４：ラジカルマクロ開始剤ＲＭ４の合成 Ｎ−シクロ−ヘキシルアミノプロピル−官能化ポリジメ
チルシロキサン１６．４ｇ（ＮＨＲ官能基９．７×１０
~3モル、Ｒ＝シクロヘキシル、粘度＝７３８ｍｍ2／
ｓ）を、イソプロパノール５０ｍｌに溶かした。これ
に、ゆっくりとかつ少量ずつベンゼンジアゾニウムテト
ラフルオロボレートを合計で７．３ｇ（３．８×１０~2
モル）添加した。この溶液を炭酸水素ナトリウムを用い
て軽度なアルカリ性（ｐＨ＝８）まで緩衝させ、４０℃
で２時間攪拌した。次いで、溶剤を高真空中で３０℃で
除去し、残分をジエチルエーテルに収容し、分液漏斗中
で水２５ｍｌでそれぞれ２回振出させた。エーテル相を
硫酸ナトリウムで乾燥させ、エーテルを蒸発させた。オ
レンジがかった赤色の高粘度の油状物を、高真空中で一
定重量になるまで乾燥させた。
【００９９】収率：１３．２ｇ（７５．８％ｄ．Ｔ
ｈ．） 例５：ラジカルマクロモノマーＲＭ５の合成 アミノプロピルー官能化ポリジメチルシロキサン４４．
３ｇ（ＮＨ2官能基１．９５×１０~2モル、粘度８３６
ｍｍ2／ｓ）を、ＴＨＦ１５０ｍｌおよびトリエチルア
ミン７．７ｇ（７．６×１０~2モル）に溶かし、０℃に
冷却した。これに、ゆっくりとかつ少量ずつ４−シアノ
ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートを合計で
４．２３ｇ（１．９５×１０~2モル）添加した。この溶
液を、０℃でなお１時間攪拌した。その後、この溶液に
分液漏斗中でジエチルエーテル１００ｍｌを添加し、
０．０１モルの塩酸１００ｍｌでそれぞれ３回振出し
た。引続き有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶剤を蒸
発させた。赤褐色の油状の生成物を高真空中で一定重量
になるまで乾燥させた。
【０１００】収量：３６．１ｇ（７７％ｄ．Ｔｈ．） 例６：ラジカルマクロ開始剤ＲＭ６の合成 １０℃に冷却した、ジメチルアセトアミド３０ｍｌ中の
４，４′−ビスジアゾニウムジフェニルスルホンテトラ
フルオロボレート０．５８ｇ（１．３×１０~3モル）の
溶液に、攪拌しながら、水中の炭酸ナトリウム０．２８
ｇ（２．６×１０~3モル）の飽和溶液、およびＴＨＦ中
の鎖長７０のα，ω−シクロヘキシルアミノプロピル官
能化ポリジメチルシロキサン７．３８ｇ（ＮＨＲ官能基
１．３×１０~3、Ｒ＝シクロヘキシル）のあらかじめ冷
却した溶液を添加した。ガス発生が終った後に、０℃で
３０分間攪拌した。この反応混合物に分液漏斗中で、水
２００ｍｌおよびジエチルエーテル５０ｍｌを添加し
た。水で数回洗浄し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥さ
せ、溶剤を真空中で除去し、生成物を高真空中で一定重
量になるまで乾燥させた。赤色の粘性の油状物が得られ
た。
【０１０１】収量：３．５ｇ（７５．８％ｄ．Ｔｈ．） 例７：ラジカルマクロ開始剤ＲＭ７の合成 水５００ｇ、ドジゲン６ｇ（Dodigen(登録商標)226; F
a. Hoechst AG; ココナッツアルキルジメチルベンジル
アンモニウムクロリド、水中５０％）および水酸化ナト
リウム溶液０．５ｇ（水中１０％）を装填し、６５℃で
攪拌しながら、３時間の経過の内に、メチルトリメトキ
シシラン９５．６ｇ（０．７モル）およびアミノプロピ
ルトリエトキシシラン４．４ｇ（０．０２モル）からな
る混合物を添加した。さらに２時間攪拌した後、７％の
固体含量およびｐＨ値１０を有する安定で、透明で軽度
に乳濁した分散液が得られた。
【０１０２】この分散液５０ｇ（ＮＨ2−官能基１．３
５×１０~3モル）を、室温で装填し、４−シアノベンゼ
ンジアゾニウムテトラフルオロボレート０．２９ｇ
（１．３５×１０~3モル）およびトリエチルアミン０．
４５ｇ（４．４×１０~3モル）を添加した。この分散液
を、引続き室温で２時間攪拌し、オレンジがかった黄色
の固体を濾別した。この生成物を水かまたはメタノール
で濾液が無色になるまで洗浄した。オレンジがかった黄
色の微細な固体の乾燥を、室温で高真空中で一定重量に
なるまで行った。
【０１０３】収量：２．９ｇ（７８％ｄ．Ｔｈ．） 例８：ラジカルマクロ開始剤ＲＭ８の合成 ３−アミノスチレン１．５５ｇ（０．０１３モル）を２
モルの塩酸３０ｍｌに溶かし、水４０ｍｌを添加し、０
℃で少量の水中の亜硝酸ナトリウム０．８９７ｇ（０．
０１３モル）でジアゾ化した。このジアゾニウム塩溶液
を、攪拌しながら、水中の酢酸ナトリウム２５ｇおよび
ジエチルアミン０．９５ｇ（０．０１３モル）の０℃に
冷却した溶液に添加した。反応混合物に分液漏斗中でエ
ーテル５０ｍｌを添加し、水５０ｍｌで数回洗浄した。
有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空中で濃縮し
た。この生成物をシリカゲル（展開剤：ペンタン／エー
テル３：１）で精製した。
【０１０４】収量：１．０５ｇ（４０％ｄ．Ｔｈ．） ３−ビニルフェニルジエチルトリアゼン１０．２ｇを、
トリメチルシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位お
よびメチルシロキサン単位からなる、２５℃で２３７ｍ
ｍ2／ｓの粘度を有し、Ｓｉ結合水素０．０２５重量％
を有するコポリマー４０ｇおよび１７重量％の白金含量
を有する白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン錯体１２．３５ｍｇと一緒に、
攪拌下で保護ガス下で８０℃に加熱した。引続き、前記
したコポリマー１６０ｇを１時間の経過のうちに添加し
た。８０℃の温度での１時間の反応時間の間、前記の白
金触媒６．１ｍｇを新たに添加し、５０℃でさらに１時
間後反応させた。赤色の油状物を５０℃で高真空中で加
熱させた。
【０１０５】収量：１９５ｇ（９３％ｄ．Ｔｈ．） 例９：ラジカル開始剤ＲＭ９の合成 Ｎ−シクロヘキシルアミノ−プロピル−ジメトキシメチ
ルシラン１２．３ｇ（０．０５モル）およびトリメチル
エトキシシラン１３ｇ（０．１１モル）を装填した。不
断に攪拌しながら、水４ｍｌ中の水酸化ナトリウム２２
ｍｇ（５．５×１０~4モル）の溶液を滴加した。生じた
エマルションを６０℃で１時間温度処理し、その際、透
明な溶液が生じた。すべての易揮発性化合物は１００℃
で常圧下で留去した。残分を２０％の塩酸６ｍｌと共
に、４時間還流下で加熱し、水相でない相を分離し、水
で２回洗浄し、１ミリバールで蒸留させた（沸点１２０
〜１２１℃）。
【０１０６】収量：５．５３ｇ（３１％ｄ．Ｔｈ．） 前記したビス［トリメチルシロキシ］−Ｎ−シクロヘキ
シルアミノ−プロピル−メチルシラン３ｇ（８．３×１
０~3モル）（ＴＨＦ２０ｍｌに溶かし、０℃に冷却し
た）にｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオ
ロボレート３．６８ｇ（１６．６×１０~3モル）および
トリエチルアミン１．７ｇ（１６．６×１０~3モル）
（ＴＨＦに溶かした）を添加した。この反応混合物を０
℃で１時間攪拌した。固体成分を濾別し、このバッチに
ジエチルエーテル５０ｍｌを添加し、水１００ｍｌでそ
れぞれ２回洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥さ
せ、この溶剤を真空中で留去した。この生成物を高真空
中で乾燥させた。赤色の油状物が得られた。
【０１０７】収量：４ｇ（６０％ｄ．Ｔｈ．） この赤色油状物２．４ｇ（０．００５モル）を、室温で
１００ｍｍ2／ｓの粘度を有する停止されていないポリ
ジメチルシロキサン２６ｇおよびトルエン５０ｍｌ中の
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド０．１４２ｇ
（０．５５ｍｍｏｌ）と一緒に装填した。この溶液を８
０℃で温度処理し、４時間攪拌した。その後、この溶剤
を真空中で蒸発させ、帯赤色の油状物を高真空中で５０
℃で一定重量になるまで加熱した。
【０１０８】収量：２５．９ｇ（９１．２％ｄ．Ｔ
ｈ．） 例１０：コポリマーＣｏｐｏ１の合成 例１に記載されたＲＭ１ ３．７５ｇをトルエン５０ｍ
ｌに溶かし、メチルメタクリラート１１．２５ｇ（０．
１１３モル）を添加した。この溶液を脱ガスし、９５℃
で１６時間窒素雰囲気下で加熱した。反応混合物をメタ
ノール６００ｍｌおよび水３００ｍｌ中に滴加した。沈
殿した生成物を濾過により分離し、再度ＴＨＦ中に溶か
し、水中で沈殿させ、分離し、乾燥させた。軽度に黄色
のフレーク状の粉末が得られた。
【０１０９】収量：７．６ｇ（５１％ｄ．Ｔｈ．） 分子量（ＧＰＣ、溶離剤としてＴＨＦ）：Ｍｎ＝５３３
００、Ｍｗ＝１１６２００ｇ／モル 例１１：コポリマーＣｏｐｏ２の合成 例２に記載されたＲＭ２ １．０ｇをトルエン５０ｍｌ
に溶かし、メチルメタクリラート５．０ｇ（０．０５モ
ル）を添加した。この溶液を脱ガスし、９５℃で１６時
間窒素雰囲気下で加熱した。この反応混合物をメタノー
ル４００ｍｌおよび水２００ｍｌ中に滴加した。沈殿し
た生成物を濾過により分離し、再度ＴＨＦに溶かし、水
中で沈殿させ、分離し、乾燥させた。軽度に黄色のフレ
ーク状の粉末が得られた。
【０１１０】収量：２．２３ｇ（３７％ｄ．Ｔｈ．） 分子量（ＧＰＣ、溶離剤としてＴＨＦ）：Ｍｎ＝７３５
００、Ｍｗ＝２０４０００ｇ／モル 例１２：コポリマーＣｏｐｏ３の合成 例２に記載されたＲＭ２ １．０ｇをトルエン５０ｍｌ
に溶かし、メチルメタクリラート１２．５ｇ（０．１２
５モル）を添加した。この溶液を脱ガスし、９５℃で１
６時間窒素雰囲気下で加熱した。この反応混合物をメタ
ノール６００ｍｌおよび水３００ｍｌ中に滴加した。沈
殿した生成物を濾過により分離し、再度ＴＨＦに溶か
し、水中で沈殿させ、分離し、乾燥させた。黄色の微細
な粉末が得られた。
【０１１１】収量：７．８ｇ（５２％ｄ．Ｔｈ．） 分子量（ＧＰＣ、溶離剤としてＴＨＦ）：Ｍｎ＝２６１
００、Ｍｗ＝４１６００ｇ／モル 例１３：コポリマーＣｏｐｏ４の合成 例３に記載されたＲＭ３ ２．５ｇをトルエン５０ｍｌ
に溶かし、メチルメタクリラート１２．５ｇ（０．１２
５モル）を添加した。この溶液を脱ガスし、９５℃で１
６時間窒素雰囲気下で加熱した。この反応混合物をメタ
ノール４００ｍｌおよび水２００ｍｌ中に滴加した。沈
殿した生成物を濾過により分離し、再度ＴＨＦ中に溶か
し、水中で沈殿させ、分離し、乾燥させた。黄色の微細
な粉末が得られた。
【０１１２】収量：８．５ｇ（５７％ｄ．Ｔｈ．） 分子量（ＧＰＣ、溶離剤としてＴＨＦ）：Ｍｎ＝５８０
００、Ｍｗ＝９２８００ｇ／モル 例１４：コポリマーＣｏｐｏ５の合成 例１に記載されたＲＭ１ ０．１ｇをトルエン３．５ｍ
ｌに溶かし、メチルメタクリラート０．５ｇ（０．００
５モル）を添加した。この溶液を脱ガスした。反応混合
物を石英キュベット中で窒素下で、室温で冷却しながら
１６時間、Ｘｅ−Ｈｇ−高圧ランプ（ランプ電力２００
Ｗ、試料の電力＝１００Ｗ／ｃｍ2）を用いて照射源に
対して４０ｃｍの間隔で照射した。この反応混合物をメ
タノール４０ｍｌに滴加し、真空中で沈殿剤を除去し、
残分を乾燥させた。
【０１１３】収量：０．２ｇ（３０％ｄ．Ｔｈ．） 分子量（ＧＰＣ、溶離剤としてＴＨＦ）：Ｍｎ＝７３０
０、Ｍｗ＝１４２００ｇ／モル 例１５：コポリマーＣｏｐｏ６の合成 例６に記載されたＲＭ６ ３ｇをトルエン５０ｍｌ中に
溶かし、メチルメタクリラート１２．５ｇ（０．１２５
モル）を添加した。この溶液を脱ガスし、９５℃で１６
時間窒素雰囲気下で加熱した。この反応混合物をメタノ
ール４００ｍｌおよび水２００ｍｌ中に滴加した。沈殿
した生成物を濾過により分離し、再度ＴＨＦ中に溶か
し、水中で沈殿させ、分離し、乾燥させた。黄色の微細
な粉末が得られた。
【０１１４】収量：７．８ｇ（５０．３％ｄ．Ｔｈ．） 分子量（ＧＰＣ、溶離剤としてＴＨＦ）：Ｍｎ＝４６０
００、Ｍｗ＝８８０００ｇ／モル 例１６：コポリマーＣｏｐｏ７の合成 例１に記載されたＲＭ１ ５ｇおよびアクリル酸１５ｇ
（０．２１モル）を１，４−ジオキサン５０ｍｌ中に溶
かした。反応混合物を注意深く脱ガスし、８０℃で２３
時間攪拌した。この反応溶液をトルエン４００ｍｌ中で
沈殿させ、沈殿した生成物を濾過により除去し、再度
１，４−ジオキサンに溶かし、トルエン４００ｍｌ中で
２回沈殿させた。単離された黄色の脆い生成物を高真空
中で一定重量になるまで乾燥させた。
【０１１５】収量：１３．９ｇ（６５．５％ｄ．Ｔ
ｈ．） 例１７：コポリマーＣｏｐｏ８の合成 例７に記載されたＲＭ７ １．５ｇおよびメチルメタク
リラート４．５ｇ（０．０４５モル）をトルエン１０ｍ
ｌ中に収容した。この混合物を注意深く脱ガスし、引続
き９５℃で７時間攪拌した。その後、この反応混合物を
濾過し、明黄色の粒状の濾過残分をテトラヒドロフラン
で少しずつ数回洗浄した。この粉末を高真空中で一定重
量になるまで乾燥させた。
【０１１６】収量：２．０ｇ（３３．３％ｄ．Ｔｈ．） 例１８：コポリマーＣｏｐｏ９の合成 ＲＭ５ ５ｇおよびメチルメタクリラート１５ｇ（０．
１５モル）をトルエン２０ｍｌ中に溶かした。反応混合
物を注意深く脱ガスし、９５℃で７時間攪拌した。この
反応溶液をメタノール３００ｍｌ中に滴加し、沈殿物を
濾別し、再度トルエン中に溶かし、メタノール３００ｍ
ｌ中で２回沈殿させ、明黄色の生成物を高真空中で一定
重量になるまで乾燥させた。
【０１１７】収量：７．５ｇ（３７．５％ｄ．Ｔｈ．） 例１９：溶融プレス中でのブレンドの製造 ポリブタジエン(Buna CB 10; Huels社）９ｇを、通常の
実験室ニーダー中で、例１に記載されたＲＭ１ １ｇと
混合した。付加的架橋のために、ジクミルペルオキシド
７２ｍｇ（全体の系に対して０．８重量％）を混合し
た。この混合物を５０℃で１０分間混連し、この混合物
を、引続き一定の形で１５０℃で６０分間にわたり加硫
した。架橋した、シリコーン変性したゴムは、熱不安定
のトリアゼン官能基を介した化学的結合により限定し
て、ポリブタジエンと非変性のシリコーン油とからの比
較生成物として、シリコーン成分とのより良い混合性を
示した。
【０１１８】例２０：アクリレート系の架橋 例５に記載されたＲＭ５ ０．２ｇを、アクリレート基
で官能化されたポリジメチルシロキサン５ｇ（１ｋｇあ
たり０．５モルのアクリレート官能基、粘度５００ｍＰ
ａｓ）と混合し、８０℃で１時間温度処理した。オレン
ジがかった黄色の完全に架橋しかつ有機溶剤中に溶解し
ない生成物が得られた。
【０１１９】収量：５．２ｇ（１００％ｄ．Ｔｈ．） 例２１：熱による架橋 例５に記載されたＲＭ５ １ｇを、塗膜としてガラスプ
レート上に塗布し、引続き、加熱装置中で１３０℃で１
時間貯蔵した。帯赤色の完全に架橋した非溶解性の塗膜
が得られた。
【０１２０】収量：０．９５ｇ（９５％ｄ．Ｔｈ．） 例２２：光による架橋 例３に記載されたＲＭ３ １ｇを、塗膜としてガラスプ
レート上に塗布し、引続き、ＵＶ線（ＵＶＡ＝５６ｍＷ
／ｃｍ2、ＵＶＢ＝１２ｍＷ／ｃｍ2）で照射した。赤色
の完全に架橋した、有機溶剤中で非溶解性の生成物が得
られた。
【０１２１】収量：０．９８ｇ（９８％ｄ．Ｔｈ．）
フロントページの続き (72)発明者 ベルンヴァルト ドイプツァー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ヴィ ルコフシュトラーセ 14 (72)発明者 エルフリーデ マイアー ドイツ連邦共和国 ヴァルトクライブルク ローゼンシュトラーセ 12 (72)発明者 オスカー ヌイケン ドイツ連邦共和国 ミュンヘン イグナツ −ギュンター−シュトラーセ 12 (72)発明者 ブリギッテ フォイト ドイツ連邦共和国 ミュンヘン インゴル シュテッターシュトラーセ １ (72)発明者 ラルフ コレフラート ドイツ連邦共和国 ミュンヘン フィッシ ャー−フォン−エルラッハ−シュトラーセ ９

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １個以上のトリアゼン基を有する１個以
    上のＳｉ−Ｃ結合有機基を有する有機ケイ素化合物。
  2. 【請求項２】 一般式１： 【化１】 ［式中、Ｘは一般式２： 【化２】 で示される基、基Ｒ2または半分の２価の基Ｒ3を表し、
    ただし、一般式１の単位１個あたりの１個以上のＸは、
    一般式２の基を表す］で示されるトリアゼン基を含有す
    る１個以上の単位および場合により一般式３： 【化３】 で示される単位から構成され、その際、前記の一般式１
    〜３はそれぞれ無関係であり、Ｒは２価のＳｉ−Ｃ結合
    の、場合によりヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、
    メルカプト基、エポキシ基またはシアノ基またはハロゲ
    ン原子で置換されたＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を表し、こ
    の基は場合によりエーテル結合、チオエーテル結合、ア
    ミン結合、エステル結合、カルボニル結合、ウレタン結
    合、尿素結合、スルホニル結合またはアミド結合を有し
    ていることができ、Ｒ1およびＲ2は水素原子、ヒドロキ
    シ基、ハロゲン原子または１価の、場合によりヒドロキ
    シ基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、メルカプト基、エポキシ
    基またはシアノ基またはハロゲン原子で置換されたＣ1
    〜Ｃ18炭化水素基または−炭化水素オキシ基を表し、こ
    れは、場合によりエーテル結合、チオエーテル結合、ア
    ミン結合、エステル結合、カルボニル結合、ウレタン結
    合、尿素結合、スルホニル結合またはアミド結合を有し
    ていてもよく、Ｒ3は二価の、場合によりヒドロキシ
    基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、メルカプト基、エポキシ基
    またはシアノ基またはハロゲン原子で置換されていても
    よいＣ1〜Ｃ18炭化水素基を表し、これは場合によりエ
    ーテル結合、チオエーテル結合、アミン結合、エステル
    結合、カルボニル結合、ウレタン結合、尿素結合、スル
    ホニル結合またはアミド結合を有していることができ、
    およびｍおよびｎは０、１、２または３を表す有機ケイ
    素化合物。
  3. 【請求項３】 ジアゾニウム塩を第１級または第２級ア
    ミンと反応させ、その際、ジアゾニウム塩またはアミン
    の１個以上の基がＳｉ−Ｃ結合有機ケイ素基を有する請
    求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
  4. 【請求項４】Ａ） ハロゲン原子、カルボン酸無水物
    基、エポキシ基、基：−ＣＯＣｌ、または−ＮＣＯを有
    する基を有するトリアゼン化合物を、基：−ＯＨ、−Ｎ
    ＨＲ1、−ＣＯＯＨまたは−ＳＨを有する有機ケイ素化
    合物と反応させるか、または Ｂ） 基：−ＯＨ、−ＮＨＲ1、−ＣＯＯＨまたは−Ｓ
    Ｈを有する基を有するトリアゼン化合物を、ハロゲン原
    子、カルボン酸無水物基、エポキシ基、基：−ＣＯＣｌ
    または−ＮＣＯを有する有機ケイ素化合物と反応させ、
    その際、Ｒ1は前記したものを表す請求項１記載の有機
    ケイ素化合物の製造方法。
  5. 【請求項５】 オレフィン性二重結合またはアセチレン
    性三重結合を有する基を有するトリアゼン化合物を、Ｓ
    ｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素化合物と、白金、ロジウム
    またはこれらの化合物の存在で反応させる請求項１記載
    の有機ケイ素化合物の製造方法。
  6. 【請求項６】 請求項１または２記載の有機ケイ素化合
    物を、ラジカル重合性有機化合物と反応させるホモポリ
    マー、グラフトコポリマーおよびブロックコポリマーの
    製造方法。
  7. 【請求項７】 請求項６記載の方法により得られたホモ
    ポリマー、グラフトポリマーおよびブロックコポリマ
    ー。
  8. 【請求項８】 有機化合物と、請求項１または２記載の
    有機ケイ素化合物とを混合し、この混合物を加熱するか
    またはＵＶ線を用いて照射する、有機ケイ素化合物およ
    びラジカル重合性有機化合物の架橋方法。
  9. 【請求項９】 縮合可能な基を有する本発明によるシラ
    ンを、縮合可能な基を有するシランおよびシロキサンで
    加水分解、縮合または平衡化させて本発明によるオルガ
    ノシロキサンにする請求項１または２記載の有機ケイ素
    化合物の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19847097A1 (de) 1998-10-13 2000-04-20 Wacker Chemie Gmbh Härtbare Organopolysiloxanmassen
FR2838048B1 (fr) * 2002-04-03 2005-05-27 Prod Dentaires Pierre Rolland Produit dentaire reticulable/dereticulable

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4137226A (en) * 1977-12-19 1979-01-30 Gaf Corporation 3,3-(1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl)-1-(4-methylphenyl)-1-triazene
JPS62195639A (ja) * 1986-02-24 1987-08-28 Fuji Photo Film Co Ltd 感光材料
JPH02502543A (ja) * 1987-12-21 1990-08-16 ユニヴアーシテイー　パテンツ，インコーポレイテツド 新規６置換マイトマイシン類似体
JPH05502257A (ja) * 1989-12-08 1993-04-22 アライド・シグナル・インコーポレイテツド 架橋用フッ素化ポリマー組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0615554B2 (ja) * 1987-04-22 1994-03-02 株式会社ルミエール 新ジヒドリドロジウム錯体
EP0531419B1 (en) * 1990-05-24 1999-07-28 THE UNITED STATES OF AMERICA, as represented by THE SECRETARY, U.S. DEPARTMENT OF COMMERCE Bistriazenes as chemotherapeutic agents
DE4022151A1 (de) * 1990-07-12 1992-01-16 Consortium Elektrochem Ind Cyclosiloxane mit mesogenen seitengruppen
DE4242469A1 (de) * 1992-12-16 1994-06-23 Wacker Chemie Gmbh Katalysatoren für Hydrosilylierungsreaktionen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4137226A (en) * 1977-12-19 1979-01-30 Gaf Corporation 3,3-(1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl)-1-(4-methylphenyl)-1-triazene
JPS62195639A (ja) * 1986-02-24 1987-08-28 Fuji Photo Film Co Ltd 感光材料
JPH02502543A (ja) * 1987-12-21 1990-08-16 ユニヴアーシテイー　パテンツ，インコーポレイテツド 新規６置換マイトマイシン類似体
JPH05502257A (ja) * 1989-12-08 1993-04-22 アライド・シグナル・インコーポレイテツド 架橋用フッ素化ポリマー組成物

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