JPH07118210A

JPH07118210A - 炭酸エステルの製造法

Info

Publication number: JPH07118210A
Application number: JP14307494A
Authority: JP
Inventors: Tokuo Matsuzaki; 徳雄松崎; Koji Ishichi; 浩二石地
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1993-09-03
Filing date: 1994-06-24
Publication date: 1995-05-09

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明は、イオン交換型のゼオライトに、白
金族金属イオンと、アルカリ金属イオン及び／又はアル
カリ土類金属イオンとが担持されていると共に、水素イ
オンがアルミニウムに対して原子比で０．１〜０．６の
割合で担持されている固体触媒の存在下、一酸化炭素と
亜硝酸エステルを気相接触反応させることを特徴とする
炭酸エステルの製造法に関する。【効果】本発明により、固体触媒上の酸点による副反
応を抑えながら、触媒を長期間高活性に維持して、高選
択率、高収量で炭酸エステルを製造することができる。
また、反応系は塩化水素を含まないので、反応装置を腐
食させることがなく、かつ製品への塩素分の混入も防ぐ
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一酸化炭素と亜硝酸エ
ステルから炭酸エステルを製造する方法において、活
性、選択性及び寿命に優れた性能を示す新規な触媒を使
用する炭酸エステルの製造法に関する。炭酸エステル
は、芳香族ポリカ−ボネ−トや種々の化学薬品の合成原
料として、また溶剤として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素と亜硝酸エステルを気相で接
触反応させて炭酸エステルを製造する方法において使用
される触媒については次のような提案がなされている。
特開平３−１４１２４３号公報には、白金族金属又はそ
の化合物と、鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケル及
びスズから選ばれた少なくとも一種類の金属の化合物と
が活性炭などの担体に担持された触媒が開示され、特開
平４−１３９１５２号公報には、上記触媒成分に第３成
分として、バナジウム、モリブデン及びタングステンか
ら選ばれた少なくとも一種類の金属の化合物が活性炭な
どの担体に担持された触媒が提案されている。

【０００３】しかしながら、このような白金族金属又は
その化合物とその他の金属の化合物が活性炭などの担体
に担持された触媒は、初期活性及び選択性においては非
常に優れた性能を示すものの、化合物を構成するアニオ
ン、例えば塩素イオンや硫酸イオンが触媒内に安定に保
持されず徐々に触媒から飛散するために、長期間にわた
って高い活性を維持することは容易ではなかった。この
問題を解決する方法として、特開平４−８９４５８号公
報には、前記触媒存在下、反応系に微量の塩化水素を共
存させて一酸化炭素と亜硝酸エステルを気相で接触反応
させることにより、高選択率、高収量で長期間安定して
炭酸エステルを製造する方法が提案されている。しか
し、この改良法においては、塩素分による反応装置の腐
食や製品への塩素分の混入が起こるため、工業的にはこ
の点の解決が望まれている。

【０００４】反応系に塩化水素を共存させることによる
このような問題を回避するため、特開平５−４３５１７
号公報では、ゼオライト担体に、白金族金属イオンと、
銅、鉄、スズ、ニッケル、コバルト、セリウム、銀及び
マンガンから選ばれた少なくとも一種類の金属イオンと
がイオン交換法により担持された触媒を用いる方法が提
案されている。しかし、この方法で調製された触媒は、
白金族金属イオン以外に銅、鉄などの多価金属イオンも
イオン交換法で担持されるため、公知のようにゼオライ
ト上に酸点が生じて触媒の酸性度が高くなり、炭酸エス
テルの製造に使用する場合には好ましくない副反応を引
き起こすという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な塩素分に起因する問題を解決すると共に、触媒上の酸
点による副反応を抑えつつ、触媒を長期間高活性に維持
して、高選択率、高収量で炭酸エステルを製造すること
ができる、工業的に好適な炭酸エステルの製造法を提供
することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、イオン
交換型のゼオライトに、白金族金属イオンと、アルカリ
金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンとが担持
されていると共に、水素イオンがアルミニウムに対して
原子比で０．１〜０．６の割合で担持されている固体触
媒の存在下、一酸化炭素と亜硝酸エステルを気相接触反
応させることを特徴とする炭酸エステルの製造法によっ
て達成される。

【０００７】以下に本発明を詳しく説明する。イオン交
換型のゼオライトとしては、そのイオン交換点において
白金族金属をカチオンとして担持できるもの、中でも、
そのイオン交換点に水素イオンが結合しているイオン交
換型のゼオライトが好ましい。勿論、イオン交換点に水
素イオンに変換できるイオンが結合しているもの、例え
ば、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカ
リ土類金属イオンが結合しているイオン交換型のゼオラ
イトであってもよい。具体的には、合成ゼオライト、天
然ゼオライト、モレキュラーシーブ等が使用されるが、
好ましくは、合成ゼオライトのうち、Ｘ型ゼオライト、
Ｙ型ゼオライトで代表されるフォージャサイト型ゼオラ
イト、特にＹ型ゼオライトが好適に使用される。

【０００８】上記ゼオライト中のＳｉとＡｌとの原子比
（Ｓｉ／Ａｌ）は通常０．５〜１０程度、好ましくは１
〜６、特に好ましくは２〜５の範囲である。なお、ゼオ
ライトは粉末又は粒状のものが使用され、粉末の場合は
粒径が通常２０〜１００μｍのもの、粒状の場合は通常
４〜２００メッシュのものが好適に用いられる。

【０００９】前記ゼオライトに担持される白金族金属イ
オンとしては、パラジウム、白金、イリジウム、ルテニ
ウム及びロジウムのイオンが好適に挙げられるが、中で
もパラジウムイオンが最も好ましい。白金族金属イオン
は通常のイオン交換法で前記ゼオライトに担持される
が、このとき使用される白金族金属の形態についてはイ
オン交換可能なものであれば特に制限はなく、例えば、
前記白金族金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等の無
機酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩が用いられ、更に、水
溶性を増すためにアンミン錯体やエチレンジアミン錯体
等の錯体も使用される。具体的には、塩化パラジウム、
硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等の無機酸塩、酢酸パ
ラジウム等の有機酸塩、テトラアンミンパラジウムジク
ロリド、テトラアンミンパラジウムナイトレート等の錯
体が好適に使用される。

【００１０】白金族金属イオンの担持量は、ゼオライト
に対して白金族金属換算で通常０．１〜１０重量％、特
に０．５〜５重量％であることが好ましい。具体的に
は、ゼオライトの種類により交換容量が異なるが、例え
ば、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝２〜３のＹ型ゼオライトで
あれば、ゼオライトに対してパラジウム金属換算で通常
０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％、特
に好ましくは０．５〜５重量％であるようにパラジウム
イオンが担持される。

【００１１】前記ゼオライトに担持されるアルカリ金属
イオン又はアルカリ土類金属イオンとしては、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属のイオン、又はマグネシ
ウム、カルシウム等のアルカリ土類金属のイオンが好適
に挙げられる。アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金
属イオンは通常のイオン交換法で前記ゼオライトに担持
されるが、このとき使用されるアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の化合物についてはイオン交換可能なもので
あれば特に制限はなく、例えば、これら金属のハロゲン
化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、及び酢酸塩等の有
機酸塩が使用される。具体的には、塩化ナトリウム、塩
化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナト
リウム、硫酸カリウム等のアルカリ金属の無機酸塩、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属の有機酸
塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウ
ム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等のアルカリ
土類金属の無機酸塩、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等
のアルカリ土類金属の有機酸塩が好適に使用される。な
お、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物の担持
量は、アルミニウムに対して原子比で通常０．４〜０．
９である。

【００１２】本発明で使用される固体触媒は、イオン交
換点に水素イオンが結合している前記イオン交換型のゼ
オライト（例えば、ＨＹ型ゼオライト）上の水素イオン
をアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンでイ
オン交換した（ゼオライト上の強い酸点を予め中和し
た）後に、該ゼオライトに前記白金族金属イオンを担持
することによって調製することができる。

【００１３】ＨＹ型ゼオライトは互いに近接して存在す
る三種類のイオン交換点を有しており、このうち一種類
のイオン交換点は安定構造を有していて水素イオンが結
合した場合に水素イオンの解離（イオン交換）が困難に
なっているが、残りの二種類のイオン交換点は不安定な
構造であるために水素イオンの解離（イオン交換）が容
易になっていて、強い酸点として作用している。

【００１４】本発明では、白金族金属イオンはこの水素
イオンの解離（イオン交換）が容易になっているイオン
交換点において担持されると推定される。即ち、強い酸
点である前記二種類のイオン交換点に結合している水素
イオンをアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオ
ンでイオン交換し（即ち、強い酸点を中和し）、次いで
このアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを
白金族金属イオンにイオン交換する方法によって、白金
族金属イオンが担持されると考えられる。従って、触媒
の調製に当たっては、下記のように固体触媒の酸性度を
低くするため、例えば、ＨＹ型ゼオライトをアルカリ金
属イオン又はアルカリ土類金属イオンを含有する溶液で
処理した後に、該ゼオライトに担持されたアルカリ金属
イオン又はアルカリ土類金属イオンを白金族金属イオン
にイオン交換することが好ましい。

【００１５】このような方法により、イオン交換により
生じるゼオライト上の酸点を減少させて、白金族金属イ
オンと、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン
及び／又はマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類
金属イオンとが担持されていると共に、水素イオンがア
ルミニウムに対して原子比で０．１〜０．６、好ましく
は０．４〜０．５５の割合で担持されている固体触媒を
得ることができる。その結果、得られた固体触媒は酸性
度の低いものであり、一酸化炭素と亜硝酸エステルとの
接触反応における好ましくない副反応を著しく抑制でき
るようになる。

【００１６】実際の触媒調製は、例えば、次のように行
われる。まず、アルカリ金属又はアルカリ土類金属イオ
ンが、通常のイオン交換法によって前記ゼオライトに担
持される。具体的には、ＨＹ型ゼオライトからなるゼオ
ライトを水中に分散させた水スラリー液に、前記のアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の化合物の水溶液、ある
いはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物をその
まま添加して該金属イオンの担持が行われる。なお、こ
のとき使用されるゼオライトがイオン交換点にアンモニ
ウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イ
オンが結合しているものである場合には、予めこれらの
イオンを公知の方法で水素イオンに変換しておくことが
好ましい。

【００１７】また、本発明では、上記のようにしてアル
カリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンと水素イオ
ンとが担持されたゼオライトを通常２００〜８００℃、
好ましくは５００〜７００℃で焼成することによって、
選択性を維持したままで触媒の活性を更に向上させるこ
とができる。なお、焼成時間は通常１〜１０時間、好ま
しくは２〜５時間で、焼成時の雰囲気は特に限定されな
いが空気雰囲気であることが好ましい。このとき、焼成
温度が２００℃以下では触媒活性は特に変化せず、また
８００℃を越えるとゼオライトの結晶構造が破壊されて
くるために好ましくない。また、パラジウムイオンを担
持した後にこの焼成を行うと選択性が低下して好ましく
ない。

【００１８】次に、アルカリ金属イオン又はアルカリ土
類金属イオンと水素イオンとが担持された上記のゼオラ
イトに、白金族金属イオンが担持される。白金族金属イ
オンを担持する方法としては、水溶液中で通常のイオン
交換法により前記ゼオライト上のアルカリ金属イオン、
アルカリ土類金属イオンを白金族金属イオンにイオン交
換する方法が用いられる。例えば、アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属イオンと水素イオンとが担持された上記
ゼオライトを水中に分散させた水スラリー液に、テトラ
アンミンパラジウムジクロリド等の白金族金属の錯体を
添加して、５〜１００℃の温度でイオン交換を行うこと
によって白金族金属イオンを担持することができる。

【００１９】白金族金属イオンを担持した後、該ゼオラ
イトを乾燥し、そして必要であれば押出成型器、打錠
器、造粒器などで成型して、工業的に利用できる固体触
媒を調製することができる。乾燥においては特別な操作
は必要とされないが、触媒の均一性に影響する急激な温
度上昇を防ぐため、通常、室温（約２０℃）から１００
〜２００℃程度までの昇温を１〜２時間かけて行い、次
いでその温度で１〜２４時間、特に２〜１０時間乾燥す
ることが好ましい。また、成型においては、成型性をよ
くするため又は固体触媒の強度を上げるために結合剤
（バインダー）を混合してもよく、特に粉末のゼオライ
トを使用した場合には、粘度鉱物などの適当な結合剤
（バインダー）を混合して粒状のものに成型して使用す
ることが好ましい。更に、上記のようにして調製された
固体触媒は、通常、空気又は不活性ガスの流通下、１０
０〜５００℃、好ましくは１５０〜２５０℃で１〜１０
時間焼成される。

【００２０】本発明で使用される固体触媒のような固体
酸の酸性度は、一般に、その酸強度及び酸量を滴定法や
昇温脱離法で数値化することによって示される。本発明
では、触媒講座，別巻，触媒実験ハンドブック，ｐ．１
７５（触媒学会編、講談社）に記載されているアンモニ
ア昇温脱離法の脱離ピーク温度で示される酸強度が通常
３００℃以下、特に２８５℃以下であるような弱い酸強
度を示す固体触媒を使用することが副反応を抑制する上
で好ましい。

【００２１】更に、本発明では、アンモニア昇温脱離法
によって測定される固体触媒の酸点の量に係わる酸量
（脱離ピークの合計面積）が、前記のアンモニア昇温脱
離法によって測定されたＨＹ型ゼオライトの酸点の量に
係わる酸量（脱離ピークの合計面積）を１００とした場
合に通常２０％以下、好ましくは１０％以下の値である
固体触媒を使用することが好適である。なお、本発明の
酸量の測定において標準として使用されるＨＹ型ゼオラ
イトは、イオン交換点にナトリウムイオンが結合してい
るＳｉ／Ａｌ比が２．８のＮａＹ型ゼオライト（ＨＳＺ
−３２０ＮＡＡ：東ソー製）をアンモニウムイオンでイ
オン交換して、ナトリウムイオンがゼオライトに対して
酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）として０．３重量％以下担
持されたもの（ＮＨ₄Ｙ型ゼオライト）を得た後、５０
０℃で５時間熱処理してＨＹ型としたものである。

【００２２】このようにして調製された固体触媒の存在
下、通常、次のような反応条件で一酸化炭素と亜硝酸エ
ステルの気相接触反応が行われる。即ち、反応温度は５
０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃であり、反応
圧力は特に限定されないが、ゲージ圧で０〜１０ｋｇ／
ｃｍ²、好ましくは１〜５ｋｇ／ｃｍ²である。反応原
料である一酸化炭素及び亜硝酸エステルは窒素等の不活
性ガスで希釈されていることが好ましく、希釈された反
応原料ガスは、１０００〜３００００ｈｒ^-1、好ましく
は２０００〜１００００ｈｒ^-1の空間速度（ＳＶ）で反
応器にフィードされ、その組成は、一酸化炭素が１〜１
０容量％、好ましくは２〜５容量％で、亜硝酸エステル
が６〜２０容量％であって、一酸化炭素に対する亜硝酸
エステルの比（モル比）が２以上である。なお、アルコ
ールは反応には特に必要とされないが、亜硝酸エステル
と共に原料ガスに同伴させてフィードしても差し支えな
い。

【００２３】亜硝酸エステルとしては、亜硝酸メチル、
亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ−（又はｉ−）プロピル、亜硝
酸ｎ−（又はｉ−，ｓｅｃ−）ブチル等の炭素数１〜５
個の低級脂肪族１価アルコ−ルの亜硝酸エステルを挙げ
ることができるが、中でも亜硝酸メチル及び亜硝酸エチ
ルが好適に使用される。このような亜硝酸エステルは、
例えば、亜硝酸ソ−ダと硝酸、塩酸、硫酸等の酸との反
応や、アンモニアの空気酸化で得られるＮＯ_Xガスの一
部を分子状酸素で酸化して、ＮＯ／ＮＯ₂＝１／１（容
量比）のＮＯ_Xガスを得た後、これにアルコ−ルを接触
させることにより容易に得ることができる。

【００２４】以上のようにして一酸化炭素と亜硝酸エス
テルの気相接触反応を行って、使用した亜硝酸エステル
に対応して、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジｎ−
（又はｉ−）プロピル、炭酸ジｎ−（又はｉ−，ｓｅｃ
−）ブチル等の炭酸エステルがそれぞれ得られるが、炭
酸エステルは、反応器から導出される炭酸エステル、シ
ュウ酸ジエステル、一酸化窒素、炭酸ガス、未反応の一
酸化炭素及び亜硝酸エステル、不活性ガスなどを含む反
応ガスを冷却した後、凝縮液から蒸留などにより分離精
製することができる。

【００２５】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、各実施例及び比較例における空
時収量（ＳＴＹ）（ｇ／ｌ・ｈｒ）は、一酸化炭素と亜
硝酸メチルの接触反応時間をθ（ｈｒ）、その間に生成
した炭酸ジメチルの量をａ（ｇ）、そして反応管への触
媒の充填量をｂ（ｌ）として次式により求めた。

【００２６】

【数１】

【００２７】また、選択率（Ｘ、Ｙ）（％）は、それぞ
れ供給された一酸化炭酸及び亜硝酸エステル基準の選択
率であり、上記のθ（ｈｒ）に生成した炭酸ジメチル、
シュウ酸ジメチル、炭酸ガス、ギ酸メチル及びメチラー
ルの量を、それぞれｃ（ｍｏｌ）、ｄ（ｍｏｌ）、ｅ
（ｍｏｌ）、ｆ（ｍｏｌ）、ｇ（ｍｏｌ）として次式に
より求めた。

【００２８】

【数２】

【００２９】

【数３】

【００３０】実施例１〔触媒の調製〕Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝２．８のＨＹ型
ゼオライト粉末（ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ：東ソー製）１
０．０ｇを蒸留水２００ｍｌに添加して充分脱気した
後、上澄液を除いて得られた水スラリー液３０ｍｌに４
Ｍ−酢酸ナトリウム水溶液２００ｍｌを加え、一昼夜室
温で攪拌した。このゼオライトを濾過して蒸留水で充分
洗浄した後、蒸留水２００ｍｌを加えて水スラリー液を
調製し、攪拌しながら、水スラリー液に０．０２Ｍテト
ラアンミンパラジウムジクロリド水溶液５０ｍｌ（１ｍ
ｍｏｌ）を３０分間で滴下した。

【００３１】この水スラリー液を一昼夜室温で攪拌して
パラジウムイオンをゼオライトに担持した後、濾過・水
洗して得られたケーキ状のゼオライトを１１０℃で５時
間乾燥し、更に２００℃で２時間空気中で焼成した。次
いで、このゼオライトを錠剤成型器で成型した後、粉砕
して１０メッシュの大きさのものに揃えて、Ｙ型ゼオラ
イトにパラジウムイオン、ナトリウムイオン及び水素イ
オンが担持された粒状の固体触媒を調製した。

【００３２】得られた固体触媒を王水で溶解して原子吸
光法で分析したところ、ゼオライトに対して、パラジウ
ムイオンが金属換算で１．０２重量％、ナトリウムイオ
ンが金属換算で４．５１重量％担持されていた。また、
アルミニウムがゼオライトに対して金属換算で１０．０
重量％含有されていたことより、この固体触媒に担持さ
れている各イオンのアルミニウムに対する比（原子比）
は、パラジウムイオンが０．０２５、ナトリウムイオン
が０．４２、水素イオンが０．５３であった。更に、ア
ンモニア昇温脱離法でこの固体触媒の酸強度を測定した
ところ、１８０℃及び２８０℃に脱離ピークが観測さ
れ、それ以上の温度では脱離ピークは実質的に存在しな
かった。また、アンモニア昇温脱離法による固体触媒の
酸量はＨＹ型ゼオライトの１０％以下であった。なお、
このとき、標準としたＨＹ型ゼオライトは、イオン交換
点にナトリウムイオンが結合しているＳｉ／Ａｌ比が
２．８のＮａＹ型ゼオライト（ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ：
東ソー製）をアンモニウムイオンでイオン交換して、ナ
トリウムイオンがゼオライトに対して酸化ナトリウム
（Ｎａ₂Ｏ）として０．３重量％以下担持されたもの
（ＮＨ₄Ｙ型ゼオライト）を得た後、５００℃で５時間
熱処理してＨＹ型としたものである。

【００３３】〔炭酸ジメチルの合成〕上記固体触媒２．
５ｍｌを内径２０ｍｍの気相反応管（外部ジャケット
付）に充填し、反応管を垂直に固定した後、反応管ジャ
ケットに熱媒を循環させて触媒層内温度が１１０℃にな
るように加熱制御した。次いで、この反応管の上部か
ら、亜硝酸メチル１８容量％、一酸化炭素２容量％、一
酸化窒素４容量％、メタノ−ル２容量％、窒素７４容量
％の組成からなる原料ガスを、８０００ｈｒ^-1の空間速
度（ＧＨＳＶ）で供給して、常圧下、反応温度１１０℃
で、一酸化炭素と亜硝酸メチルの気相接触反応を５０時
間行った。

【００３４】反応開始から８時間経過時までの生成物を
氷冷したメタノ−ル中を通して捕集し、得られた捕集液
をガスクロマトグラフィ−によって分析したところ、炭
酸ジメチルが空時収量（ＳＴＹ）２５０ｇ／ｌ・ｈｒ、
一酸化炭素基準選択率（Ｘ）９５％、亜硝酸メチル基準
選択率（Ｙ）８５％で生成していた。副生物としては、
シュウ酸ジメチル、炭酸ガス、ギ酸メチル及びメチラー
ルが認められた。また、５０時間経過後の炭酸ジメチル
の空時収量（ＳＴＹ）及び選択率（Ｘ、Ｙ）は初期の値
と比較してそれぞれ変化していなかった。

【００３５】実施例２〔触媒の調製〕実施例１において酢酸ナトリウムの濃度
を６Ｍに変えたほかは、実施例１と同様にＹ型ゼオライ
トにパラジウムイオン、ナトリウムイオン及び水素イオ
ンが担持された固体触媒を調製した。得られた固体触媒
の特性を表１に示す。

【００３６】〔炭酸ジメチルの合成〕実施例１において
上記固体触媒２．５ｍｌを使用したほかは、実施例１と
同様に反応を行った。反応開始から８時間経過時までの
生成物を捕集して分析した結果、炭酸ジメチルが空時収
量（ＳＴＹ）２４５ｇ／ｌ・ｈｒ、一酸化炭素基準選択
率（Ｘ）９７％、亜硝酸メチル基準選択率（Ｙ）８６％
で生成していた。また、５０時間経過後も炭酸ジメチル
の空時収量（ＳＴＹ）及び選択率（Ｘ、Ｙ）はそれぞれ
変化していなかった。

【００３７】実施例３〔触媒の調製〕実施例１において酢酸ナトリウムの濃度
を１Ｍに変えて、酢酸ナトリウムによる処理を６回繰り
返したほかは、実施例１と同様にＹ型ゼオライトにパラ
ジウムイオン、ナトリウムイオン及び水素イオンが担持
された固体触媒を調製した。得られた固体触媒の特性を
表１に示す。

【００３８】〔炭酸ジメチルの合成〕実施例１において
上記固体触媒２．５ｍｌを使用したほかは、実施例１と
同様に反応を行った。反応開始から８時間経過時までの
生成物を捕集して分析した結果、炭酸ジメチルが空時収
量（ＳＴＹ）２４０ｇ／ｌ・ｈｒ、一酸化炭素基準選択
率（Ｘ）９６％、亜硝酸メチル基準選択率（Ｙ）８６％
で生成していた。また、５０時間経過後も炭酸ジメチル
の空時収量（ＳＴＹ）及び選択率（Ｘ、Ｙ）はそれぞれ
変化していなかった。

【００３９】実施例４〔触媒の調製〕実施例１においてゼオライトをＳｉ／Ａ
ｌ（原子比）＝５．０のＨＹ型ゼオライト粉末（ＨＳＺ
−３５０ＨＵＡ：東ソー製）１０．０ｇに変えたほか
は、実施例１と同様にＹ型ゼオライトにパラジウムイオ
ン、ナトリウムイオン及び水素イオンが担持された固体
触媒を調製した。得られた固体触媒の特性を表１に示
す。

【００４０】〔炭酸ジメチルの合成〕実施例１において
上記固体触媒２．５ｍｌを使用したほかは、実施例１と
同様に反応を行った。反応開始から８時間経過時までの
生成物を捕集して分析した結果、炭酸ジメチルが空時収
量（ＳＴＹ）２８０ｇ／ｌ・ｈｒ、一酸化炭素基準選択
率（Ｘ）９３％、亜硝酸メチル基準選択率（Ｙ）８４％
で生成していた。また、５０時間経過後も炭酸ジメチル
の空時収量（ＳＴＹ）及び選択率（Ｘ、Ｙ）はそれぞれ
変化していなかった。

【００４１】実施例５〔触媒の調製〕実施例１において酢酸ナトリウム水溶液
を４Ｍ−酢酸カリウム水溶液に変えたほかは、実施例１
と同様にＹ型ゼオライトにパラジウムイオン、カリウム
イオン、ナトリウムイオン及び水素イオンが担持された
固体触媒を調製した。得られた固体触媒の特性を表１に
示す。

【００４２】〔炭酸ジメチルの合成〕実施例１において
上記固体触媒２．５ｍｌを使用したほかは、実施例１と
同様に反応を行った。反応開始から８時間経過時までの
生成物を捕集して分析した結果、炭酸ジメチルが空時収
量（ＳＴＹ）２５０ｇ／ｌ・ｈｒ、一酸化炭素基準選択
率（Ｘ）９６％、亜硝酸メチル基準選択率（Ｙ）８４％
で生成していた。また、５０時間経過後も炭酸ジメチル
の空時収量（ＳＴＹ）及び選択率（Ｘ、Ｙ）はそれぞれ
変化していなかった。

【００４３】実施例６〔触媒の調製〕実施例１において酢酸ナトリウム水溶液
を２Ｍ−酢酸カルシウム水溶液に変えたほかは、実施例
１と同様にＹ型ゼオライトにパラジウムイオン、カルシ
ウムイオン、ナトリウムイオン及び水素イオンが担持さ
れた固体触媒を調製した。得られた固体触媒の特性を表
１に示す。

【００４４】〔炭酸ジメチルの合成〕実施例１において
上記固体触媒２．５ｍｌを使用したほかは、実施例１と
同様に反応を行った。反応開始から８時間経過時までの
生成物を捕集して分析した結果、炭酸ジメチルが空時収
量（ＳＴＹ）２２０ｇ／ｌ・ｈｒ、一酸化炭素基準選択
率（Ｘ）９６％、亜硝酸メチル基準選択率（Ｙ）８４％
で生成していた。また、５０時間経過後も炭酸ジメチル
の空時収量（ＳＴＹ）及び選択率（Ｘ、Ｙ）はそれぞれ
変化していなかった。

【００４５】実施例７〔触媒の調製〕実施例１においてテトラアンミンパラジ
ウムクロリドの濃度を０．０４Ｍに変えたほかは、実施
例１と同様にＹ型ゼオライトにパラジウムイオン、ナト
リウムイオン及び水素イオンが担持された固体触媒を調
製した。得られた固体触媒の特性を表１に示す。

【００４６】〔炭酸ジメチルの合成〕実施例１において
上記固体触媒２．５ｍｌを使用したほかは、実施例１と
同様に反応を行った。反応開始から８時間経過時までの
生成物を捕集して分析した結果、炭酸ジメチルが空時収
量（ＳＴＹ）２６０ｇ／ｌ・ｈｒ、一酸化炭素基準選択
率（Ｘ）９５％、亜硝酸メチル基準選択率（Ｙ）８５％
で生成していた。また、５０時間経過後も炭酸ジメチル
の空時収量（ＳＴＹ）及び選択率（Ｘ、Ｙ）はそれぞれ
変化していなかった。

【００４７】実施例８〔触媒の調製〕実施例１においてテトラアンミンパラジ
ウムクロリドの濃度を０．０８Ｍに変えたほかは、実施
例１と同様にＹ型ゼオライトにパラジウムイオン、ナト
リウムイオン及び水素イオンが担持された固体触媒を調
製した。得られた固体触媒の特性を表１に示す。

【００４８】〔炭酸ジメチルの合成〕実施例１において
上記固体触媒２．５ｍｌを使用したほかは、実施例１と
同様に反応を行った。反応開始から８時間経過時までの
生成物を捕集して分析した結果、炭酸ジメチルが空時収
量（ＳＴＹ）２５５ｇ／ｌ・ｈｒ、一酸化炭素基準選択
率（Ｘ）９５％、亜硝酸メチル基準選択率（Ｙ）８４％
で生成していた。また、５０時間経過後も炭酸ジメチル
の空時収量（ＳＴＹ）及び選択率（Ｘ、Ｙ）はそれぞれ
変化していなかった。

【００４９】比較例１〔触媒の調製〕実施例１において酢酸ナトリウムによる
処理を行わなかったほかは、実施例１と同様にＹ型ゼオ
ライトにパラジウムイオン、ナトリウムイオン及び水素
イオンが担持された固体触媒を調製した。得られた固体
触媒の特性を表１に示す。

【００５０】〔炭酸ジメチルの合成〕実施例１において
上記固体触媒２．５ｍｌを使用したほかは、実施例１と
同様に反応を行った。反応開始から８時間経過時までの
反応生成物を捕集して分析した結果、炭酸ジメチルが空
時収量（ＳＴＹ）２４０ｇ／ｌ・ｈｒ、一酸化炭素基準
選択率（Ｘ）８５％、亜硝酸メチル基準選択率（Ｙ）５
５％で生成していることがわかった。また、５０時間経
過後も炭酸ジメチルの空時収量（ＳＴＹ）及び選択率
（Ｘ、Ｙ）はそれぞれ変化していなかった。

【００５１】比較例２〔触媒の調製〕実施例４において酢酸ナトリウムによる
処理を行わなかったほかは、実施例４と同様にＹ型ゼオ
ライトにパラジウムイオン、ナトリウムイオン及び水素
イオンが担持された固体触媒を調製した。得られた固体
触媒の特性を表１に示す。

【００５２】〔炭酸ジメチルの合成〕実施例１において
上記固体触媒２．５ｍｌを使用したほかは、実施例１と
同様に反応を行った。反応開始から８時間経過時までの
反応生成物を捕集して分析した結果、炭酸ジメチルが空
時収量（ＳＴＹ）２２０ｇ／ｌ・ｈｒ、一酸化炭素基準
選択率（Ｘ）７９％、亜硝酸メチル基準選択率（Ｙ）１
９％で生成していることがわかった。また、５０時間経
過後も炭酸ジメチルの空時収量（ＳＴＹ）及び選択率
（Ｘ、Ｙ）はそれぞれ変化していなかった。

【００５３】比較例３〔触媒の調製〕実施例１において酢酸ナトリウムの濃度
を１Ｍに変えたほかは、実施例１と同様にＹ型ゼオライ
トにパラジウムイオン、ナトリウムイオン及び水素イオ
ンが担持された固体触媒を調製した。得られた固体触媒
の特性を表１に示す。

【００５４】〔炭酸ジメチルの合成〕実施例１において
上記固体触媒２．５ｍｌを使用したほかは、実施例１と
同様に反応を行った。反応開始から８時間経過時までの
生成物を捕集して分析した結果、炭酸ジメチルが空時収
量（ＳＴＹ）２５０ｇ／ｌ・ｈｒ、一酸化炭素基準選択
率（Ｘ）９０％、亜硝酸メチル基準選択率（Ｙ）７０％
で生成していることがわかった。また、５０時間経過後
も炭酸ジメチルの空時収量（ＳＴＹ）及び選択率（Ｘ、
Ｙ）はそれぞれ変化していなかった。

【００５５】比較例４〔触媒の調製〕実施例１においてゼオライトをＳｉ／Ａ
ｌ（原子比）＝２．８のＮａＹ型ゼオライト（ＨＳＺ−
３２０ＮＡＡ：東ソー製）１０．０ｇに変えて、酢酸ナ
トリウムによる処理を行わなかったほかは、実施例１と
同様にＹ型ゼオライトにパラジウムイオン、ナトリウム
イオン及び水素イオンが担持された固体触媒を調製し
た。得られた固体触媒の特性を表１に示す。

【００５６】〔炭酸ジメチルの合成〕実施例１において
上記固体触媒２．５ｍｌを使用したほかは、実施例１と
同様に反応を行った。反応開始から８時間経過時までの
生成物を捕集して分析した結果、炭酸ジメチルが空時収
量（ＳＴＹ）２５０ｇ／ｌ・ｈｒ、一酸化炭素基準選択
率（Ｘ）８５％、亜硝酸メチル基準選択率（Ｙ）８０％
で生成していた。また、５０時間経過後も炭酸ジメチル
の空時収量（ＳＴＹ）及び選択率（Ｘ、Ｙ）はそれぞれ
変化していなかった。実施例１〜８及び比較例１〜４の
結果を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】実施例９〔触媒の調製〕実施例１において、酢酸ナトリウムによ
る処理を行った後に濾過して蒸留水で充分洗浄した（即
ち、パラジウムイオンを担持する前の）ゼオライトを、
１１０℃で５時間乾燥して、その後３００℃で２時間空
気中で焼成したほかは、実施例１と同様にＹ型ゼオライ
トにパラジウムイオン、ナトリウムイオン及び水素イオ
ンが担持された固体触媒を調製した。得られた固体触媒
の特性を表２に示す。

【００５９】〔炭酸ジメチルの合成〕実施例１において
上記固体触媒２．５ｍｌを使用したことのほかは、実施
例１と同様に反応を行った。反応開始から８時間経過時
までの反応生成物を捕集して分析した結果、炭酸ジメチ
ルが空時収量（ＳＴＹ）３００ｇ／ｌ・ｈｒ、一酸化炭
素基準選択率（Ｘ）９５％、亜硝酸メチル基準選択率
（Ｙ）８６％で生成していた。また、５０時間経過後も
炭酸ジメチルの空時収量（ＳＴＹ）及び選択率（Ｘ、
Ｙ）はそれぞれ変化していなかった。

【００６０】実施例１０〔触媒の調製〕実施例９において焼成温度を５００℃に
変えたほかは、実施例９と同様にＹ型ゼオライトにパラ
ジウムイオン、ナトリウムイオン及び水素イオンが担持
された固体触媒を調製した。得られた固体触媒の特性を
表２に示す。

【００６１】〔炭酸ジメチルの合成〕実施例１において
上記固体触媒２．５ｍｌを使用したことのほかは、実施
例１と同様に反応を行った。反応開始から８時間経過時
までの反応生成物を捕集して分析した結果、炭酸ジメチ
ルが空時収量（ＳＴＹ）３２０ｇ／ｌ・ｈｒ、一酸化炭
素基準選択率（Ｘ）９５％、亜硝酸メチル基準選択率
（Ｙ）８６％で生成していた。また、５０時間経過後も
炭酸ジメチルの空時収量（ＳＴＹ）及び選択率（Ｘ、
Ｙ）はそれぞれ変化していなかった。

【００６２】実施例１１〔触媒の調製〕実施例９において焼成温度を７００℃に
変えたほかは、実施例９と同様にＹ型ゼオライトにパラ
ジウムイオン、ナトリウムイオン及び水素イオンが担持
された固体触媒を調製した。得られた固体触媒の特性を
表２に示す。

【００６３】〔炭酸ジメチルの合成〕実施例１において
上記固体触媒２．５ｍｌを使用したことのほかは、実施
例１と同様に反応を行った。反応開始から８時間経過時
までの反応生成物を捕集して分析した結果、炭酸ジメチ
ルが空時収量（ＳＴＹ）３２５ｇ／ｌ・ｈｒ、一酸化炭
素基準選択率（Ｘ）９６％、亜硝酸メチル基準選択率
（Ｙ）８６％で生成していた。また、５０時間経過後も
炭酸ジメチルの空時収量（ＳＴＹ）及び選択率（Ｘ、
Ｙ）はそれぞれ変化していなかった。

【００６４】比較例５〔触媒の調製〕実施例１において、ゼオライトにパラジ
ウムイオンを担持した後、濾過・水洗して得られたケー
キ状のゼオライトを１１０℃で５時間乾燥し、更に６０
０℃で２時間空気中で焼成したほかは、実施例１と同様
にＹ型ゼオライトにパラジウムイオン、ナトリウムイオ
ン及び水素イオンがイオン交換担持された固体触媒を調
製した。得られた固体触媒の特性を表２に示す。

【００６５】〔炭酸ジメチルの合成〕実施例１において
上記固体触媒２．５ｍｌを使用したほかは、実施例１と
同様に反応を行った。反応開始から８時間経過時までの
反応生成物を捕集して分析した結果、炭酸ジメチルが空
時収量（ＳＴＹ）２００ｇ／ｌ・ｈｒ、一酸化炭素基準
選択率（Ｘ）７０％、亜硝酸メチル基準選択率（Ｙ）４
０％で生成していた。また、５０時間経過後も炭酸ジメ
チルの空時収量（ＳＴＹ）及び選択率（Ｘ、Ｙ）はそれ
ぞれ変化していなかった。

【００６６】比較例６〔触媒の調製〕実施例９において焼成温度を８５０℃に
変えたほかは、実施例１と同様にＹ型ゼオライトにパラ
ジウムイオン、ナトリウムイオン及び水素イオンが担持
された固体触媒を調製した。得られた固体触媒の特性を
表２に示す。

【００６７】〔炭酸ジメチルの合成〕実施例１において
上記固体触媒２．５ｍｌを使用したほかは、実施例１と
同様に反応を行った。反応開始から８時間経過時までの
反応生成物を捕集して分析した結果、炭酸ジメチルが空
時収量（ＳＴＹ）５００ｇ／ｌ・ｈｒ、一酸化炭素基準
選択率（Ｘ）９０％、亜硝酸メチル基準選択率（Ｙ）６
５％で生成していた。また、５０時間経過後も炭酸ジメ
チルの空時収量（ＳＴＹ）及び選択率（Ｘ、Ｙ）はそれ
ぞれ変化していなかった。実施例９〜１１及び比較例
５、６の結果を表２に示す。

【００６８】

【表２】

【００６９】

【発明の効果】本発明により、固体触媒上の酸点による
副反応を抑えつつ、長期間触媒を高活性に維持すること
が可能になるため、一酸化炭素基準及び亜硝酸エステル
基準の選択率を共に非常に高い状態に保って（特に亜硝
酸エステル基準の選択率を従来よりも高い状態に保っ
て）、高収量で炭酸エステルを得ることができる。ま
た、塩化水素を使用しない反応系を採用できるため、塩
素分による反応装置の腐食や製品への塩素分の混入など
塩化水素を使用することに伴う工業的な諸問題も解決す
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イオン交換型のゼオライトに、白金族金
属イオンと、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土
類金属イオンとが担持されていると共に、水素イオンが
アルミニウムに対して原子比で０．１〜０．６の割合で
担持されている固体触媒の存在下、一酸化炭素と亜硝酸
エステルを気相接触反応させることを特徴とする炭酸エ
ステルの製造法。