JPH07115969B2 - 多孔質セラミック材料の製造方法 - Google Patents
多孔質セラミック材料の製造方法Info
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- JPH07115969B2 JPH07115969B2 JP24217491A JP24217491A JPH07115969B2 JP H07115969 B2 JPH07115969 B2 JP H07115969B2 JP 24217491 A JP24217491 A JP 24217491A JP 24217491 A JP24217491 A JP 24217491A JP H07115969 B2 JPH07115969 B2 JP H07115969B2
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多孔質セラミック材料
の製造方法に関するものである。更に詳しく述べるなら
ば、本発明は、多数の特定寸法の球形空孔と、これらを
相互に、かつ外部空間に連通する、多数の特定寸法の毛
細管状空隙通路とを有し、骨の再生、その他の医療的用
途に用いられる材料、或いは電子材料、および遺伝子工
学用材料として有用な多孔質セラミック材料の製造方法
に関するものである。
の製造方法に関するものである。更に詳しく述べるなら
ば、本発明は、多数の特定寸法の球形空孔と、これらを
相互に、かつ外部空間に連通する、多数の特定寸法の毛
細管状空隙通路とを有し、骨の再生、その他の医療的用
途に用いられる材料、或いは電子材料、および遺伝子工
学用材料として有用な多孔質セラミック材料の製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】燐酸カルシウム化合物、例えば、ヒドロ
キシアパタイト、およびその固溶体は、生体との親和性
が良好であって、医療用材料、例えば、骨又は歯根等の
代替材料又は補綴材料として有用である。例えば特開昭
５６−５４８４１号公報には、アパタイト型結晶構造リ
ン酸カルシウム化合物粉粒体を用いた骨欠損部、およ
び、空隙部充填材が開示されている。
キシアパタイト、およびその固溶体は、生体との親和性
が良好であって、医療用材料、例えば、骨又は歯根等の
代替材料又は補綴材料として有用である。例えば特開昭
５６−５４８４１号公報には、アパタイト型結晶構造リ
ン酸カルシウム化合物粉粒体を用いた骨欠損部、およ
び、空隙部充填材が開示されている。
【０００３】また、特開昭５６−１６６８４３号公報に
は、燐酸カルシウム化合物の多孔体からなる骨欠損部お
よび空隙部充填材が開示されている。この燐酸カルシウ
ム化合物の多孔体に含まれる空孔は、その最大孔径３．
００mm、最小孔径０．０５mmであって、生体の骨形成成
分が進入しやすい形状寸度を有し、実質的に連続した三
次元の網状構造を形成しているものである。
は、燐酸カルシウム化合物の多孔体からなる骨欠損部お
よび空隙部充填材が開示されている。この燐酸カルシウ
ム化合物の多孔体に含まれる空孔は、その最大孔径３．
００mm、最小孔径０．０５mmであって、生体の骨形成成
分が進入しやすい形状寸度を有し、実質的に連続した三
次元の網状構造を形成しているものである。
【０００４】上記のような、従来の燐酸カルシウム化合
物セラミック材料は、充填、補綴などの外科的手術を施
した後に経時的変形を生じたり、或は、充填、又は補綴
部分の近傍の軟組織の硬質化を促進し、このため異常を
生じた部分の切除組織を余儀なくされるなどの問題があ
った。一般に、生体の硬組織の欠損、例えば、骨腫瘍部
分の切除や、骨の外的損傷による欠損などの治療におい
て、自然治癒を促進することが最も好ましく、人工物に
よる代替や補綴は、必ずしも好ましいことではない。た
とえ、人工物が生体内に充填、又は補綴されたとして
も、そのような人工物がやがて生体内で食尽され、その
代りに自然の生体組織が再生して、骨の再生速度を制御
することにより生ずる時間の経過による骨の再吸収を制
御し、欠損部が治癒することが最も望ましいことであ
る。この場合、人工物の生体組織による入れ代わり速度
（ターンオーバー速度）が適当であることが重要であっ
て、ターンオーバー速度が過度に速いときは、局所に炎
症等の障害を生じ、それに起因する余病、例えば、癌の
発生などを併発することがある。また、ターンオーバー
速度が低く、長期間にわたって人工物が生体内に存在す
る場合、局所の生体組織（骨）の変形や、その近傍の軟
組織の硬質化などを生じ、このため、切除手術を要する
ことなどがある。
物セラミック材料は、充填、補綴などの外科的手術を施
した後に経時的変形を生じたり、或は、充填、又は補綴
部分の近傍の軟組織の硬質化を促進し、このため異常を
生じた部分の切除組織を余儀なくされるなどの問題があ
った。一般に、生体の硬組織の欠損、例えば、骨腫瘍部
分の切除や、骨の外的損傷による欠損などの治療におい
て、自然治癒を促進することが最も好ましく、人工物に
よる代替や補綴は、必ずしも好ましいことではない。た
とえ、人工物が生体内に充填、又は補綴されたとして
も、そのような人工物がやがて生体内で食尽され、その
代りに自然の生体組織が再生して、骨の再生速度を制御
することにより生ずる時間の経過による骨の再吸収を制
御し、欠損部が治癒することが最も望ましいことであ
る。この場合、人工物の生体組織による入れ代わり速度
（ターンオーバー速度）が適当であることが重要であっ
て、ターンオーバー速度が過度に速いときは、局所に炎
症等の障害を生じ、それに起因する余病、例えば、癌の
発生などを併発することがある。また、ターンオーバー
速度が低く、長期間にわたって人工物が生体内に存在す
る場合、局所の生体組織（骨）の変形や、その近傍の軟
組織の硬質化などを生じ、このため、切除手術を要する
ことなどがある。
【０００５】上記のような問題点に対処するためには生
体内に挿入される充填材又は補綴材が生体組織の誘起と
置換に要する要件を、細胞レベルで満足させ得ることが
重要である。すなわち、生体組織に対する骨食細胞（オ
ステオリーシス）、骨再生細胞（オステオプラスト）の
活性化を適切に促進し、骨破壊細胞（オクテオクラス
ト）、および軟組織の硬質化を促進するコラーゲン繊維
の侵入、発達並びに骨組織の硬質化を抑制し、かつ、赤
血球、体液などの進入や、毛細血管の発達を阻害しない
ことが重要である。
体内に挿入される充填材又は補綴材が生体組織の誘起と
置換に要する要件を、細胞レベルで満足させ得ることが
重要である。すなわち、生体組織に対する骨食細胞（オ
ステオリーシス）、骨再生細胞（オステオプラスト）の
活性化を適切に促進し、骨破壊細胞（オクテオクラス
ト）、および軟組織の硬質化を促進するコラーゲン繊維
の侵入、発達並びに骨組織の硬質化を抑制し、かつ、赤
血球、体液などの進入や、毛細血管の発達を阻害しない
ことが重要である。
【０００６】上記のような要件を満たすためには、生体
内に挿入される充填材又は補綴材は、生体に対し、良好
な親和性、特に生体的対応性（バイオレスポンシビリテ
イ）を有するとともに、所望細胞の活性化のために良好
な居住増殖空間を与え得るとともに、忌避すべき細胞の
侵入を防止し、かつ、コラーゲン繊維の異常発達による
骨組織の硬質化を防止できるものであることが必要であ
り、このような多孔質材料を効率よく製造する方法の開
発が強く望まれている。
内に挿入される充填材又は補綴材は、生体に対し、良好
な親和性、特に生体的対応性（バイオレスポンシビリテ
イ）を有するとともに、所望細胞の活性化のために良好
な居住増殖空間を与え得るとともに、忌避すべき細胞の
侵入を防止し、かつ、コラーゲン繊維の異常発達による
骨組織の硬質化を防止できるものであることが必要であ
り、このような多孔質材料を効率よく製造する方法の開
発が強く望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、生体
内骨組織の再生、すなわち新生骨の誘起、その他の医療
用途、電子材料、遺伝子工学用材料などの用途に有用な
多孔質セラミック材料の製造方法を提供することであ
る。
内骨組織の再生、すなわち新生骨の誘起、その他の医療
用途、電子材料、遺伝子工学用材料などの用途に有用な
多孔質セラミック材料の製造方法を提供することであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明方法により製造さ
れる多孔質セラミック材料は、燐酸カルシウム化合物の
焼結多孔質体からなり、前記多孔質体中に、通路状に伸
びた多数の毛細管状空隙と、３０〜６００μm の孔径を
有する多数の球形空孔とが形成されており、前記毛細管
状空隙通路の径が２〜３０μm の範囲内にあり、但し、
前記球形空孔の孔径よりも少さく、前記球形空孔と、前
記多孔質体の外部空間との間、および前記球形空孔相互
の間が、前記多数の毛細管状空隙通路を介して連通して
いるものである。
れる多孔質セラミック材料は、燐酸カルシウム化合物の
焼結多孔質体からなり、前記多孔質体中に、通路状に伸
びた多数の毛細管状空隙と、３０〜６００μm の孔径を
有する多数の球形空孔とが形成されており、前記毛細管
状空隙通路の径が２〜３０μm の範囲内にあり、但し、
前記球形空孔の孔径よりも少さく、前記球形空孔と、前
記多孔質体の外部空間との間、および前記球形空孔相互
の間が、前記多数の毛細管状空隙通路を介して連通して
いるものである。
【０００９】上記の多孔質セラミック材料は、下記の本
発明方法によって製造することができる。すなわち、本
発明の多孔質セラミック材料の製造方法は、２０〜３０
０重量部の、３０〜６００μm の粒径を有する昇華性固
体物質球形粉末を、１００重量部の燐酸カルシウム化合
物粉末に混合し、この混合物を所望形状寸法にプレス成
形し、この成形物を３００〜５００℃の温度に加熱して
前記昇華性物質を昇華除去し、次に８００〜１３５０℃
の温度に加熱して、前記燐酸カルシウム化合物粉末を焼
結し、それによって３０〜６００μm の孔径を有する多
数の球形空孔と、それらを相互に、かつ外部空間に連通
し、２〜３０μm の、但し、前記球形空孔よりも小さな
径を有する多数の毛細管状空隙通路を形成することを特
徴とするものである。
発明方法によって製造することができる。すなわち、本
発明の多孔質セラミック材料の製造方法は、２０〜３０
０重量部の、３０〜６００μm の粒径を有する昇華性固
体物質球形粉末を、１００重量部の燐酸カルシウム化合
物粉末に混合し、この混合物を所望形状寸法にプレス成
形し、この成形物を３００〜５００℃の温度に加熱して
前記昇華性物質を昇華除去し、次に８００〜１３５０℃
の温度に加熱して、前記燐酸カルシウム化合物粉末を焼
結し、それによって３０〜６００μm の孔径を有する多
数の球形空孔と、それらを相互に、かつ外部空間に連通
し、２〜３０μm の、但し、前記球形空孔よりも小さな
径を有する多数の毛細管状空隙通路を形成することを特
徴とするものである。
【００１０】また、本発明の多孔質セラミック材料の他
の製造方法は、２０〜３００重量部の、３０〜６００μ
m の粒径を有する昇華性固体物質球形粉末と、１〜５重
量部の５mm以下の長さと２〜３０μm の、但し前記粒形
粉末の粒径よりも小さな直径を有する有機繊維とを１０
０重量部の燐酸カルシウム化合物粉末に混合し、この混
合物を所望形状寸法にプレス成形し、この成形物を２０
０〜８００℃の温度に加熱して前記昇華性物質を昇華除
去するとともに前記有機繊維を炭化し、次に酸素含有雰
囲気中で８００〜１３５０℃の温度に加熱して、前記炭
化物を燃焼除去するとともに前記燐酸カルシウム化合物
粉末を焼結し、それによって３０〜６００μm の孔径を
有する多数の球形空孔と、それらを相互に、かつ外部空
間に連通し、２〜３０μm の、但し、前記球形空孔より
も小さな径を有する多数の毛細管状空隙通路を形成する
ことを特徴とするものである。
の製造方法は、２０〜３００重量部の、３０〜６００μ
m の粒径を有する昇華性固体物質球形粉末と、１〜５重
量部の５mm以下の長さと２〜３０μm の、但し前記粒形
粉末の粒径よりも小さな直径を有する有機繊維とを１０
０重量部の燐酸カルシウム化合物粉末に混合し、この混
合物を所望形状寸法にプレス成形し、この成形物を２０
０〜８００℃の温度に加熱して前記昇華性物質を昇華除
去するとともに前記有機繊維を炭化し、次に酸素含有雰
囲気中で８００〜１３５０℃の温度に加熱して、前記炭
化物を燃焼除去するとともに前記燐酸カルシウム化合物
粉末を焼結し、それによって３０〜６００μm の孔径を
有する多数の球形空孔と、それらを相互に、かつ外部空
間に連通し、２〜３０μm の、但し、前記球形空孔より
も小さな径を有する多数の毛細管状空隙通路を形成する
ことを特徴とするものである。
【００１１】
【作用】本発明方法により製造される多孔質セラミック
材料は、燐酸カルシウム化合物の焼結多孔質体からなる
ものである。本発明方法に使用される燐酸カルシウム化
合物は、 ＣａＨＰＯ4 Ｃａ3(ＰＯ4)2 Ｃａ5(ＰＯ4)3 ＯＨ Ｃａ4 Ｏ (ＰＯ4)2 Ｃａ10（ＰＯ4)6(ＯＨ)2 ＣａＰ4 Ｏ11 Ｃａ（ＰＯ3)2 Ｃａ2 Ｐ2 Ｏ7 Ｃａ（Ｈ2 ＰＯ4)2 ・Ｈ2 Ｏ などを主成分とするもので、ヒドロキシアパタイトと呼
ばれる一群の化合物を包含する。ヒドロキシアパタイト
は、組成式Ｃａ5 （ＰＯ4)3 ＯＨ又は、Ｃａ10（ＰＯ4)
6(ＯＨ)2を有する化合物を基本成分とするもので、Ｃａ
成分の一部分は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｙ，
Ｌａ，Ｎａ，Ｋ，Ｈなどの１種以上で置換されていても
よく、また（ＰＯ4 ）成分の一部分が、ＶＯ4 ，ＢＯ
3 ，ＳＯ4 ，ＣＯ3 ，ＳｉＯ4 などの１種以上で置換さ
れていてもよく、更に（ＯＨ）成分の一部分が、Ｆ，Ｃ
ｌ，Ｏ，ＣＯ3 などの１種以上で置換されていてもよ
い。ヒドロキシアパタイトは、通常の結晶体でもよく、
或は、同型固溶体、置換型固溶体、および侵入型固溶体
のいづれであってもよく、また、非量論的格子欠陥を含
むものであってもよい。
材料は、燐酸カルシウム化合物の焼結多孔質体からなる
ものである。本発明方法に使用される燐酸カルシウム化
合物は、 ＣａＨＰＯ4 Ｃａ3(ＰＯ4)2 Ｃａ5(ＰＯ4)3 ＯＨ Ｃａ4 Ｏ (ＰＯ4)2 Ｃａ10（ＰＯ4)6(ＯＨ)2 ＣａＰ4 Ｏ11 Ｃａ（ＰＯ3)2 Ｃａ2 Ｐ2 Ｏ7 Ｃａ（Ｈ2 ＰＯ4)2 ・Ｈ2 Ｏ などを主成分とするもので、ヒドロキシアパタイトと呼
ばれる一群の化合物を包含する。ヒドロキシアパタイト
は、組成式Ｃａ5 （ＰＯ4)3 ＯＨ又は、Ｃａ10（ＰＯ4)
6(ＯＨ)2を有する化合物を基本成分とするもので、Ｃａ
成分の一部分は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｙ，
Ｌａ，Ｎａ，Ｋ，Ｈなどの１種以上で置換されていても
よく、また（ＰＯ4 ）成分の一部分が、ＶＯ4 ，ＢＯ
3 ，ＳＯ4 ，ＣＯ3 ，ＳｉＯ4 などの１種以上で置換さ
れていてもよく、更に（ＯＨ）成分の一部分が、Ｆ，Ｃ
ｌ，Ｏ，ＣＯ3 などの１種以上で置換されていてもよ
い。ヒドロキシアパタイトは、通常の結晶体でもよく、
或は、同型固溶体、置換型固溶体、および侵入型固溶体
のいづれであってもよく、また、非量論的格子欠陥を含
むものであってもよい。
【００１２】一般に、本発明方法に用いる燐酸カルシウ
ム化合物は、そのカルシウム（Ｃａ）と燐（Ｐ）との原
子比が１．３０〜１．８０の範囲内にあるものが好まし
く、１．６０〜１．６７の範囲内にあるものがより好ま
しい。本発明に用いられる燐酸カルシウム化合物として
は、燐酸三カルシウム〔Ｃａ3 （ＰＯ4)2 〕、ヒドロキ
シアパタイト〔Ｃａ5(ＰＯ4)3 ＯＨ〕および、Ｃａ
10（ＰＯ4)6(ＯＨ）2 が好ましく、特にゾルゲル法によ
って合成され凍結乾燥されたものが好ましい。また、燐
酸カルシウム化合物は８００〜１３５０℃の温度で焼結
されたものであることが好ましく、この焼結温度は８５
０〜１２００℃であることがより好ましい。
ム化合物は、そのカルシウム（Ｃａ）と燐（Ｐ）との原
子比が１．３０〜１．８０の範囲内にあるものが好まし
く、１．６０〜１．６７の範囲内にあるものがより好ま
しい。本発明に用いられる燐酸カルシウム化合物として
は、燐酸三カルシウム〔Ｃａ3 （ＰＯ4)2 〕、ヒドロキ
シアパタイト〔Ｃａ5(ＰＯ4)3 ＯＨ〕および、Ｃａ
10（ＰＯ4)6(ＯＨ）2 が好ましく、特にゾルゲル法によ
って合成され凍結乾燥されたものが好ましい。また、燐
酸カルシウム化合物は８００〜１３５０℃の温度で焼結
されたものであることが好ましく、この焼結温度は８５
０〜１２００℃であることがより好ましい。
【００１３】本発明方法によって得られる多孔質セラミ
ック材料において、燐酸カルシウム化合物は粉末の形状
で焼結されており、従って互に接触焼結している粉末粒
子の間に微細な空隙を有することができる。本発明方法
によって得られる多孔質セラミック材料の燐酸カルシウ
ム多孔質体は、任意の形状および寸法を有するものであ
ってもよく、その内部には、多数の通路状に伸びた毛細
管状空隙と、３０〜６００μm の孔径を有する多数の球
形空孔とが形成されていて、この毛細管状空隙通路の径
が２〜３０μm の範囲内にあり、また、前記空孔と、前
記多孔質体の外部空間との間が、前記多数の毛細管状空
隙通路を介して連通しているものである。また、球形空
孔は互に毛細管状空隙通路を介して連通している。
ック材料において、燐酸カルシウム化合物は粉末の形状
で焼結されており、従って互に接触焼結している粉末粒
子の間に微細な空隙を有することができる。本発明方法
によって得られる多孔質セラミック材料の燐酸カルシウ
ム多孔質体は、任意の形状および寸法を有するものであ
ってもよく、その内部には、多数の通路状に伸びた毛細
管状空隙と、３０〜６００μm の孔径を有する多数の球
形空孔とが形成されていて、この毛細管状空隙通路の径
が２〜３０μm の範囲内にあり、また、前記空孔と、前
記多孔質体の外部空間との間が、前記多数の毛細管状空
隙通路を介して連通しているものである。また、球形空
孔は互に毛細管状空隙通路を介して連通している。
【００１４】焼結多孔質体は、４０〜９０％の気孔率を
有することが好ましく、６０〜７０％の気孔率を有する
ことがより好ましい。焼結多孔質体内の空孔は真球又は
それに近い形状を有することが好ましく、また多孔質体
内に均一に分布していることが好ましい。この空孔は、
セラミック材料が、生体内に埋め込まれたとき、骨食細
胞、骨再生細胞などを生物学的に活性化するための居住
空間を提供するものである。骨再生細胞等はこの空孔、
特に球形空孔に滞留するのを非常に好むのである。この
ために空孔の孔径は３０〜６００μm の範囲にあること
が必要であり、好ましくは３０〜３００μm である。孔
径が３０〜６００μm の範囲外の空孔は、上記細胞に対
し、良好な居住空間を与えることができない。
有することが好ましく、６０〜７０％の気孔率を有する
ことがより好ましい。焼結多孔質体内の空孔は真球又は
それに近い形状を有することが好ましく、また多孔質体
内に均一に分布していることが好ましい。この空孔は、
セラミック材料が、生体内に埋め込まれたとき、骨食細
胞、骨再生細胞などを生物学的に活性化するための居住
空間を提供するものである。骨再生細胞等はこの空孔、
特に球形空孔に滞留するのを非常に好むのである。この
ために空孔の孔径は３０〜６００μm の範囲にあること
が必要であり、好ましくは３０〜３００μm である。孔
径が３０〜６００μm の範囲外の空孔は、上記細胞に対
し、良好な居住空間を与えることができない。
【００１５】空孔の形状が真球、又は、これに近い球形
である場合、得られる多孔質材料の機械的強度が高い。
従って、この多孔質材料が、生体内に埋め込まれたと
き、それが新生骨によってリターンオーバーされるま
で、高い機械的強度を保持し続け、その間の骨折を防止
することができる。焼結多孔質体内の毛細管状空隙通路
は、球形空孔を相互に、かつ多孔質体の外部空間に連通
するものであって、この通路を通って、前記骨食細胞、
骨再生細胞、赤血球体液などが自由に多孔質体内に進入
することができ、かつ毛細血管の発達が促進される。し
かしながら、この毛細管状空隙通路の径は２〜３０μm
の範囲内にあるため骨破壊細胞やコラーゲン繊維は、多
孔質体内の毛細管状空隙通路へ進入し難く、コラーゲン
繊維の異常発達並びに骨組織の硬質化を防ぐことができ
る。すなわち、本発明の多孔質体において、毛細管状空
隙通路は、バイオフイルターとしての機能を兼ねそなえ
るものである。
である場合、得られる多孔質材料の機械的強度が高い。
従って、この多孔質材料が、生体内に埋め込まれたと
き、それが新生骨によってリターンオーバーされるま
で、高い機械的強度を保持し続け、その間の骨折を防止
することができる。焼結多孔質体内の毛細管状空隙通路
は、球形空孔を相互に、かつ多孔質体の外部空間に連通
するものであって、この通路を通って、前記骨食細胞、
骨再生細胞、赤血球体液などが自由に多孔質体内に進入
することができ、かつ毛細血管の発達が促進される。し
かしながら、この毛細管状空隙通路の径は２〜３０μm
の範囲内にあるため骨破壊細胞やコラーゲン繊維は、多
孔質体内の毛細管状空隙通路へ進入し難く、コラーゲン
繊維の異常発達並びに骨組織の硬質化を防ぐことができ
る。すなわち、本発明の多孔質体において、毛細管状空
隙通路は、バイオフイルターとしての機能を兼ねそなえ
るものである。
【００１６】上記毛細管状空隙通路の径が２μm よりも
小さくなると、骨食細胞、骨再生細胞、赤血球体液など
の多孔質内進入が困難となり、また３０μm より大きく
なると、破壊細胞やコラーゲン繊維の侵入および発達を
許し、このため骨の再生を阻害し、また、再生骨組織
や、その近傍の組織の硬質化を招くようになる。本発明
方法により得られる多孔質セラミック材料において、多
孔質体中の球形空孔は、多数の毛細管状空隙通路を介し
て相互に連通されており、これによって、多孔質体の食
尽および生体組織の再成（ターンオーバー）を促進する
こと、および骨組織のターンオーバー完了後骨が再生す
る時から生ずる骨破壊細胞の活性化部分を最初の再生速
度から予見して異常に進み過ぎる骨の侵食行為（骨の再
吸収）を制御することができる。
小さくなると、骨食細胞、骨再生細胞、赤血球体液など
の多孔質内進入が困難となり、また３０μm より大きく
なると、破壊細胞やコラーゲン繊維の侵入および発達を
許し、このため骨の再生を阻害し、また、再生骨組織
や、その近傍の組織の硬質化を招くようになる。本発明
方法により得られる多孔質セラミック材料において、多
孔質体中の球形空孔は、多数の毛細管状空隙通路を介し
て相互に連通されており、これによって、多孔質体の食
尽および生体組織の再成（ターンオーバー）を促進する
こと、および骨組織のターンオーバー完了後骨が再生す
る時から生ずる骨破壊細胞の活性化部分を最初の再生速
度から予見して異常に進み過ぎる骨の侵食行為（骨の再
吸収）を制御することができる。
【００１７】本発明方法において、毛細管状空隙通路は
(1) 有機繊維の燃焼により形成される通路および(2) 昇
華性固体物質粉末の昇華により発生するガスにより形成
される通路である。中でも、有機繊維の燃焼により形成
される通路は直径の制御が良好にできる点で好ましい。
本発明方法により得られる多孔質セラミック材料は、充
填、又は補綴すべき欠損部又は空隙部の形状寸法に対応
する形状寸法に容易に自由に加工成形することができ
る。また、本発明のセラミック材料は粒径０．０５〜５
mmの顆粒に成形されていてもよい。
(1) 有機繊維の燃焼により形成される通路および(2) 昇
華性固体物質粉末の昇華により発生するガスにより形成
される通路である。中でも、有機繊維の燃焼により形成
される通路は直径の制御が良好にできる点で好ましい。
本発明方法により得られる多孔質セラミック材料は、充
填、又は補綴すべき欠損部又は空隙部の形状寸法に対応
する形状寸法に容易に自由に加工成形することができ
る。また、本発明のセラミック材料は粒径０．０５〜５
mmの顆粒に成形されていてもよい。
【００１８】本発明方法により得られる多孔質セラミッ
ク材料が生体内に充填材又は補綴材として埋め込まれた
とき、血液、体液、並びに骨食細胞、骨再生細胞は毛細
管状空隙通路を通って進入し、空孔において増殖した骨
食細胞により食尽され、それと同時に、骨再生細胞によ
って骨組織が再生され、所謂ターンオーバーが行われ
る。このとき、多孔質体の外部空間に向って空孔を連通
している毛細管状空隙通路は、２〜３０μm の径を有し
ているので、骨破壊細胞やコラーゲン繊維は、多孔質体
内の毛細管状空隙通路へ侵入し難く、コラーゲン繊維の
異常発達並びにその硬質化を防ぐことが出来る。従って
再生された骨の軟組織が配壊されたり、コラーゲン繊維
により硬質化することがない。従って、本発明の多孔質
セラミック材料は、新生骨を誘起し生体内で育成された
正常な骨組織によって置き換えられる。
ク材料が生体内に充填材又は補綴材として埋め込まれた
とき、血液、体液、並びに骨食細胞、骨再生細胞は毛細
管状空隙通路を通って進入し、空孔において増殖した骨
食細胞により食尽され、それと同時に、骨再生細胞によ
って骨組織が再生され、所謂ターンオーバーが行われ
る。このとき、多孔質体の外部空間に向って空孔を連通
している毛細管状空隙通路は、２〜３０μm の径を有し
ているので、骨破壊細胞やコラーゲン繊維は、多孔質体
内の毛細管状空隙通路へ侵入し難く、コラーゲン繊維の
異常発達並びにその硬質化を防ぐことが出来る。従って
再生された骨の軟組織が配壊されたり、コラーゲン繊維
により硬質化することがない。従って、本発明の多孔質
セラミック材料は、新生骨を誘起し生体内で育成された
正常な骨組織によって置き換えられる。
【００１９】上述のように、正常な骨組織によって、タ
ーンオーバーされ得る多孔質セラミック材料は新規であ
り、本発明方法によって初めて実現することのできたも
のである。
ーンオーバーされ得る多孔質セラミック材料は新規であ
り、本発明方法によって初めて実現することのできたも
のである。
【００２０】本発明の多孔質セラミック材料を製造する
ための方法は、２０〜３００重量部の３０〜６００μm
の粒径を有する昇華性固体物質球形粉末を、１００重量
部の燐酸カルシウム化合物粉末を混合し、この混合物を
所望形状寸法にプレス成形し、この成形物を２００〜８
００℃の温度に加熱して前記昇華性物質を昇華除去し、
次に、８００〜１３５０℃の温度に加熱して、前記燐酸
カルシウム化合物粉末を焼結し、それによって３０〜６
００μm の孔径を有する多数の球形空孔と、それらを相
互に、かつ外部空間に連通し、２〜３０μm の、但し、
前記球形空孔よりも小さな径を有する多数の毛細管状空
隙通路を形成することを含むものである。
ための方法は、２０〜３００重量部の３０〜６００μm
の粒径を有する昇華性固体物質球形粉末を、１００重量
部の燐酸カルシウム化合物粉末を混合し、この混合物を
所望形状寸法にプレス成形し、この成形物を２００〜８
００℃の温度に加熱して前記昇華性物質を昇華除去し、
次に、８００〜１３５０℃の温度に加熱して、前記燐酸
カルシウム化合物粉末を焼結し、それによって３０〜６
００μm の孔径を有する多数の球形空孔と、それらを相
互に、かつ外部空間に連通し、２〜３０μm の、但し、
前記球形空孔よりも小さな径を有する多数の毛細管状空
隙通路を形成することを含むものである。
【００２１】上記方法において、燐酸カルシウム化合物
粉末は、０．０５〜１０μm の粒径を有するものが好ま
しい。特に好ましい燐酸カルシウム化合物粉末は、板状
に発達した結晶部分を含むことが好ましく、ＳＥＭ（走
査電子顕微鏡）に基く観測結果によれば粉末粒子の３０
％以下が１μm 以上の粒径を有し、７０％以上が１μm
以下の粒径を有するような粒径分布を有するものが好ま
しい。また、昇華性固体物質球形粉末は、多孔質体中に
３０〜６００μm の所望寸法の球形空孔を形成するため
のものであって、２００〜８００℃の温度において、容
易に昇華し、実質的に残渣を残さないものであれば、そ
の種類に格別の限定はない。一般に、昇華性物質として
は、樟脳、薄荷脳、ナフタレン、および、これらの２種
以上の混合物から選ばれる。
粉末は、０．０５〜１０μm の粒径を有するものが好ま
しい。特に好ましい燐酸カルシウム化合物粉末は、板状
に発達した結晶部分を含むことが好ましく、ＳＥＭ（走
査電子顕微鏡）に基く観測結果によれば粉末粒子の３０
％以下が１μm 以上の粒径を有し、７０％以上が１μm
以下の粒径を有するような粒径分布を有するものが好ま
しい。また、昇華性固体物質球形粉末は、多孔質体中に
３０〜６００μm の所望寸法の球形空孔を形成するため
のものであって、２００〜８００℃の温度において、容
易に昇華し、実質的に残渣を残さないものであれば、そ
の種類に格別の限定はない。一般に、昇華性物質として
は、樟脳、薄荷脳、ナフタレン、および、これらの２種
以上の混合物から選ばれる。
【００２２】昇華性物質粉末と燐酸カルシウム化合物粉
末との混合物は、所望の寸法および形状にプレス成形さ
れる。このプレス成形方法には格別の限定はないが、普
通の静圧プレス成形法、例えばラバープレス法、ＣＩＰ
法などを用いることができる。得られた成形物を３００
〜５００℃の温度に、好ましくは１２０〜１８０分間加
熱すると昇華性物質は昇華逃散して空孔を形成するが、
このときに、空孔から昇華性物質の微粉末の昇華逃散に
より多孔質体の外部に連通する毛細管状空隙通路が形成
される。また空孔相互間を連通する毛細管状空隙空間も
形成される。
末との混合物は、所望の寸法および形状にプレス成形さ
れる。このプレス成形方法には格別の限定はないが、普
通の静圧プレス成形法、例えばラバープレス法、ＣＩＰ
法などを用いることができる。得られた成形物を３００
〜５００℃の温度に、好ましくは１２０〜１８０分間加
熱すると昇華性物質は昇華逃散して空孔を形成するが、
このときに、空孔から昇華性物質の微粉末の昇華逃散に
より多孔質体の外部に連通する毛細管状空隙通路が形成
される。また空孔相互間を連通する毛細管状空隙空間も
形成される。
【００２３】次に成形物を再に８００〜１３５０℃、好
ましくは８５０〜１２００℃に好ましくは１〜３時間加
熱して燐酸カルシウム化合物粉末を燃結する。上記の方
法においては、昇華性物質粉末の形状、粒径を調節する
ことにより、空孔の形状や孔径を容易にコントロールす
ることができる。
ましくは８５０〜１２００℃に好ましくは１〜３時間加
熱して燐酸カルシウム化合物粉末を燃結する。上記の方
法においては、昇華性物質粉末の形状、粒径を調節する
ことにより、空孔の形状や孔径を容易にコントロールす
ることができる。
【００２４】上記昇華性物質粉末を使用する方法におい
て、１００重量部の燐酸カルシウム化合物粉末に対し
て、１〜５重量部の、５mm以下の長さと、２〜３０μm
の、但し、前記球形粒子の粒径よりも小さな直径を有す
る有機繊維を添加混合してもよい。このような混合物を
２００〜８００℃の温度に好ましくは１２０〜１８０分
間加熱すれば、昇華性物質は昇華逃散し、かつ有機繊維
は炭化する。次に、８００〜１３５０℃の温度に、好ま
しくは１〜３時間加熱すれば、炭化物は燃焼消失し、燐
酸カルシウム化合物粉末は焼結する。
て、１００重量部の燐酸カルシウム化合物粉末に対し
て、１〜５重量部の、５mm以下の長さと、２〜３０μm
の、但し、前記球形粒子の粒径よりも小さな直径を有す
る有機繊維を添加混合してもよい。このような混合物を
２００〜８００℃の温度に好ましくは１２０〜１８０分
間加熱すれば、昇華性物質は昇華逃散し、かつ有機繊維
は炭化する。次に、８００〜１３５０℃の温度に、好ま
しくは１〜３時間加熱すれば、炭化物は燃焼消失し、燐
酸カルシウム化合物粉末は焼結する。
【００２５】上記方法における有機繊維は、径２〜３０
μm の毛細空隙通路の形成を確実にする効果がある。有
機繊維としては、長さ５mm以下と直径２〜３０μm とを
有し、完全燃焼し得るものであれば格別の限定はない
が、一般に、猫、タヌキ、マウスなどの動物繊維で、こ
れらの腹の毛が望ましく、或は、絹繊維、セルローズ繊
維を含めたその他の天然有機繊維、並びに、ポリエステ
ル、ポリプロピレン、ポリアシド、ポリアクリル繊維な
どのような有機合成繊維が好ましい。
μm の毛細空隙通路の形成を確実にする効果がある。有
機繊維としては、長さ５mm以下と直径２〜３０μm とを
有し、完全燃焼し得るものであれば格別の限定はない
が、一般に、猫、タヌキ、マウスなどの動物繊維で、こ
れらの腹の毛が望ましく、或は、絹繊維、セルローズ繊
維を含めたその他の天然有機繊維、並びに、ポリエステ
ル、ポリプロピレン、ポリアシド、ポリアクリル繊維な
どのような有機合成繊維が好ましい。
【００２６】この方法において、有機繊維の混用は２〜
３０μm の直径を有する毛細管状空隙通路を確実に形成
する上で有効である。この有機繊維は、前述ものと同様
である。有機繊維や昇華性物質粉末を燐酸カルシウム化
合物粉末と混合するとき、メタノール、エタノールなど
の揮発性低級アルコールを添加すると、容易に均一な混
合物が得られるばかりでなく、昇華性物質粒子の粒径を
制御し、かつ昇華性物質粒子と有機繊維との接着を良好
にし、これによって空孔に連通する毛細管状空隙通路の
形成を促進することができる。
３０μm の直径を有する毛細管状空隙通路を確実に形成
する上で有効である。この有機繊維は、前述ものと同様
である。有機繊維や昇華性物質粉末を燐酸カルシウム化
合物粉末と混合するとき、メタノール、エタノールなど
の揮発性低級アルコールを添加すると、容易に均一な混
合物が得られるばかりでなく、昇華性物質粒子の粒径を
制御し、かつ昇華性物質粒子と有機繊維との接着を良好
にし、これによって空孔に連通する毛細管状空隙通路の
形成を促進することができる。
【００２７】本発明方法において使用する有機繊維の繊
維長は５mm以下であるが、その下限は格別限定されるも
のではなく、約１μm としてもよい。
維長は５mm以下であるが、その下限は格別限定されるも
のではなく、約１μm としてもよい。
【００２８】
【実施例】本発明を下記実施例により更に説明する。
【００２９】実施例１ 市販局方樟脳を粉砕して、粒径３０〜６００μm の粒子
１００ｇを篩別け採取した。この樟脳粒子に４０ｇのヒ
ドロキシアパタイト粉末（Ｃａ5(ＰＯ4)3 ＯＨ，Ｃａ／
Ｐ原子比＝１．６７、粒径＝０．０５〜１０μm)を均一
に混合した。この混合物をラバープレス成形機によって
２kg／cm2 の静圧下にプレスし、約１０分間放置して成
形した。この成形物を３５０℃で１８０分間加熱し、次
に空気中で１０００℃で１時間加熱した。得られた多孔
質成形物は７７％の気孔率を有しその一軸圧縮強度は３
０kg／cm2 であった。この多孔質体は、１００〜５００
μm （平均約３００μm ）の孔径を有する多数の球形空
孔と、直径２〜３０μm の多数の毛細管状空隙通路を有
するものであった。
１００ｇを篩別け採取した。この樟脳粒子に４０ｇのヒ
ドロキシアパタイト粉末（Ｃａ5(ＰＯ4)3 ＯＨ，Ｃａ／
Ｐ原子比＝１．６７、粒径＝０．０５〜１０μm)を均一
に混合した。この混合物をラバープレス成形機によって
２kg／cm2 の静圧下にプレスし、約１０分間放置して成
形した。この成形物を３５０℃で１８０分間加熱し、次
に空気中で１０００℃で１時間加熱した。得られた多孔
質成形物は７７％の気孔率を有しその一軸圧縮強度は３
０kg／cm2 であった。この多孔質体は、１００〜５００
μm （平均約３００μm ）の孔径を有する多数の球形空
孔と、直径２〜３０μm の多数の毛細管状空隙通路を有
するものであった。
【００３０】実施例２ 実施例１と同様の操作を行った。但し、長さ５〜１０μ
m 、直径３〜１０μmのポリプロピレン繊維５ｇを追加
混合し３５０℃の加熱後更に５００℃に１２０分間加熱
して、繊維を炭化した。得られた多孔質体中には、実施
例１と同様の球形空孔と、毛細管状空隙通路が形成され
たが、これら毛細管状空隙通路のうちに、約５〜１０μ
m の直径を有するものが多数認められた。得られた多孔
質は６８％の気孔率と２８kg／cm2 の一軸圧縮強度を有
していた。
m 、直径３〜１０μmのポリプロピレン繊維５ｇを追加
混合し３５０℃の加熱後更に５００℃に１２０分間加熱
して、繊維を炭化した。得られた多孔質体中には、実施
例１と同様の球形空孔と、毛細管状空隙通路が形成され
たが、これら毛細管状空隙通路のうちに、約５〜１０μ
m の直径を有するものが多数認められた。得られた多孔
質は６８％の気孔率と２８kg／cm2 の一軸圧縮強度を有
していた。
【００３１】実施例３ 前記実施例１〜２の各々で得られた多孔質体を、直径
０．５cm、長さ１cmの円柱状に切り出し、これをビーグ
ル犬の大腿骨の外科手術によって生じた欠損部に充填し
た。２週間後に切開観察したところいづれも球形空孔中
に新生骨の著しい誘起が認められた。また、２〜３ケ月
後には、多孔質体の外周部から内部に新生骨の発達が認
められ、所謂ターンオーバーが順調に進行し、コラーゲ
ン繊維細胞の異常成長や組織の硬質化などの現象は認め
られなかった。
０．５cm、長さ１cmの円柱状に切り出し、これをビーグ
ル犬の大腿骨の外科手術によって生じた欠損部に充填し
た。２週間後に切開観察したところいづれも球形空孔中
に新生骨の著しい誘起が認められた。また、２〜３ケ月
後には、多孔質体の外周部から内部に新生骨の発達が認
められ、所謂ターンオーバーが順調に進行し、コラーゲ
ン繊維細胞の異常成長や組織の硬質化などの現象は認め
られなかった。
【００３２】
【発明の効果】本発明方法によって得られる多孔質セラ
ミック材料は、３０〜３００μm の孔径を有する空孔
と、２〜３０μm の径を有する毛細管状空隙通路とを有
するものであるが、この毛細管状空隙通路は、バイオフ
イルターとしての機能を果すことができるので、コラー
ゲン繊維の侵入によるその異常発達やコラーゲン繊維の
触媒作用による骨組織の硬質化や、新生骨の誘起阻害骨
破壊細胞の毛細管状空隙通路への侵入を困難にし、コラ
ーゲン繊維の異常発達によるコラーゲン繊維自身の硬質
化を阻止し、骨食細胞、骨再生細胞、赤血球、体液など
のみを選択的に通過させることができる。また特定孔径
を有する球形空孔は、骨食細胞や骨再生細胞の細胞レベ
ルでの活性化を促進させることができる。従って、本発
明方法により得られる多孔質セラミック材料を用いるこ
とによって、生体との良好な親和性を保ちながら親生骨
の誘起を促進し、そして骨の再生速度を制御することに
より生ずる時間の経過による骨の再吸収を制御し、骨の
ターンオーバーを促進することができる。本発明方法は
上記の生体材料ばかりでなく、ＩＣＬＳＩ用電子材料、
遺伝子工学用媒体材料等にも有用な多孔質セラミック材
料を効率よく生産することを可能にするものである。
ミック材料は、３０〜３００μm の孔径を有する空孔
と、２〜３０μm の径を有する毛細管状空隙通路とを有
するものであるが、この毛細管状空隙通路は、バイオフ
イルターとしての機能を果すことができるので、コラー
ゲン繊維の侵入によるその異常発達やコラーゲン繊維の
触媒作用による骨組織の硬質化や、新生骨の誘起阻害骨
破壊細胞の毛細管状空隙通路への侵入を困難にし、コラ
ーゲン繊維の異常発達によるコラーゲン繊維自身の硬質
化を阻止し、骨食細胞、骨再生細胞、赤血球、体液など
のみを選択的に通過させることができる。また特定孔径
を有する球形空孔は、骨食細胞や骨再生細胞の細胞レベ
ルでの活性化を促進させることができる。従って、本発
明方法により得られる多孔質セラミック材料を用いるこ
とによって、生体との良好な親和性を保ちながら親生骨
の誘起を促進し、そして骨の再生速度を制御することに
より生ずる時間の経過による骨の再吸収を制御し、骨の
ターンオーバーを促進することができる。本発明方法は
上記の生体材料ばかりでなく、ＩＣＬＳＩ用電子材料、
遺伝子工学用媒体材料等にも有用な多孔質セラミック材
料を効率よく生産することを可能にするものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ６１Ｋ 6/00 Ａ Ａ６１Ｌ 27/00 Ｊ Ｃ０４Ｂ 35/447 38/00 ３０４ Ｂ (56)参考文献 特開 昭51−116809（ＪＰ，Ａ) 米国特許3929971（ＵＳ，Ａ) 「ＣＬＩＮＩＣＡＬ ＯＲＴＨＯＰＥＡ ＤＩＣＳ ＡＮＤ ＲＥＬＡＴＥＤ ＲＥ ＳＥＲＣＨ」第157号、第263頁第12−末行 及び第260頁右欄第３−20行 ＰＨＹＳＩＯＬＯＧＩＣＡＬ ＣＡＬＣ ＩＵＭ ＰＨＯＳＰＨＯＬＡＴＥ ＡＳ ＯＲＴＨＯＰＥＤＩＣ ＢＩＯＭＡＴＥＲ ＩＡＬＳ 1974年４月、167頁−175頁
Claims (14)
- 【請求項１】 ２０〜３００重量部の、３０〜６００μ
m の粒径を有する昇華性固体物質球形粉末を、１００重
量部の燐酸カルシウム化合物粉末に混合し、この混合物
を所望形状寸法にプレス成形し、この成形物を３００〜
５００℃の温度に加熱して前記昇華性物質を昇華除去
し、次に、８００〜１３５０℃の温度に加熱して、前記
燐酸カルシウム化合物粉末を焼結し、それによって３０
〜６００μm の孔径を有する多数の球形空孔と、それら
を相互に、かつ外部空間に連通し、２〜３０μm の、但
し、前記球形空孔よりも小さな径を有する多数の毛細管
状空隙通路を形成することを特徴とする多孔質セラミッ
ク材料の製造方法。 - 【請求項２】 前記燐酸カルシウム化合物粉末が０．０
５〜１０μm の粒径を有する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記昇華性固体物質が、樟脳、薄荷脳、
ナフタレン、および、これらの２種以上の混合物から選
ばれる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 前記燐酸カルシウム化合物におけるカル
シウムと燐との原子比が１．３０〜１．８０の範囲内に
ある、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 前記燐酸カルシウム化合物がヒドロキシ
アパタイトである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記多孔質体が４０％〜９０％の気孔率
を有する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 ２０〜３００重量部の、３０〜６００μ
m の粒径を有する昇華性固体物質球形粉末と、１〜５重
量部の５mm以下の長さと２〜３０μm の、但し前記球形
粉末の粒径よりも小さな直径を有する有機繊維とを１０
０重量部の燐酸カルシウム化合物粉末に混合し、この混
合物を所望形状寸法にプレス成形し、この成形物を２０
０〜８００℃の温度に加熱して前記昇華性物質を昇華除
去するとともに前記有機繊維を炭化し、次に酸素含有雰
囲気中で８００〜１３５０℃の温度に加熱して、前記炭
化物を燃焼除去するとともに前記燐酸カルシウム化合物
粉末を焼結し、それによって３０〜６００μm の孔径を
有する多数の球形空孔と、それらを相互に、かつ外部空
間に連通し、２〜３０μm の、但し、前記球形空孔より
も小さな径を有する多数の毛細管状空隙通路を形成する
ことを特徴とする多孔質セラミック材料の製造方法。 - 【請求項８】 前記有機繊維が、動物繊維、絹繊維、セ
ルローズ繊維、および／または有機合成繊維である、請
求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 前記有機繊維の長さが１μm 〜５mmであ
る、請求項８または請求項７に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記燐酸カルシウム化合物粉末が０．
０５〜１０μm の粒径を有する、請求項７に記載の方
法。 - 【請求項１１】 前記昇華性固体物質が、樟脳、薄荷
脳、ナフタレン、および、これらの２種以上の混合物か
ら選ばれる、請求項７に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記燐酸カルシウム化合物におけるカ
ルシウムと燐との原子比が１．３０〜１．８０の範囲内
にある、請求項７に記載の方法。 - 【請求項１３】 前記燐酸カルシウム化合物がヒドロキ
シアパタイトである、請求項７に記載の方法。 - 【請求項１４】 前記多孔質体が４０％〜９０％の気孔
率を有する、請求項７に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24217491A JPH07115969B2 (ja) | 1991-09-21 | 1991-09-21 | 多孔質セラミック材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24217491A JPH07115969B2 (ja) | 1991-09-21 | 1991-09-21 | 多孔質セラミック材料の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12408783A Division JPS6016879A (ja) | 1983-07-09 | 1983-07-09 | 多孔質セラミツク材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05270940A JPH05270940A (ja) | 1993-10-19 |
| JPH07115969B2 true JPH07115969B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=17085420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24217491A Expired - Lifetime JPH07115969B2 (ja) | 1991-09-21 | 1991-09-21 | 多孔質セラミック材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07115969B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4730722B2 (ja) * | 2001-03-27 | 2011-07-20 | 日本特殊陶業株式会社 | 積層型ガスセンサ素子の製造方法及び積層型ガスセンサ素子 |
| JP2011132903A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Mahle Filter Systems Japan Corp | キャニスタ用吸着材 |
| CN109714982B (zh) * | 2016-05-19 | 2022-07-22 | 雀巢产品有限公司 | 在食物中产生风味物 |
-
1991
- 1991-09-21 JP JP24217491A patent/JPH07115969B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 「ＣＬＩＮＩＣＡＬＯＲＴＨＯＰＥＡＤＩＣＳＡＮＤＲＥＬＡＴＥＤＲＥＳＥＲＣＨ」第１５７号、第２６３頁第１２−末行及び第２６０頁右欄第３−２０行 |
| ＰＨＹＳＩＯＬＯＧＩＣＡＬＣＡＬＣＩＵＭＰＨＯＳＰＨＯＬＡＴＥＡＳＯＲＴＨＯＰＥＤＩＣＢＩＯＭＡＴＥＲＩＡＬＳ１９７４年４月、１６７頁−１７５頁 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05270940A (ja) | 1993-10-19 |
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