JPH07113683B2 - 無機コート膜を有する光学物品及びその製造方法 - Google Patents

無機コート膜を有する光学物品及びその製造方法

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JPH07113683B2
JPH07113683B2 JP62081633A JP8163387A JPH07113683B2 JP H07113683 B2 JPH07113683 B2 JP H07113683B2 JP 62081633 A JP62081633 A JP 62081633A JP 8163387 A JP8163387 A JP 8163387A JP H07113683 B2 JPH07113683 B2 JP H07113683B2
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悦男 岡上
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幹人 中島
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、無機コート膜を有する光学物品及びその製造
方法に関する。
〔従来の技術〕
真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング
法などによって得られる無機コート膜は、眼鏡、レン
ズ、ディスプレイ装置のパネル等、光学材料の反射防止
膜、ハードコート膜、各種機能性膜等に広く用いられて
いる。特に二酸化珪素膜は、その基板との付着力、硬
度、取扱易さ等の点で幅広く使用されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかし、これら無機コート膜の表面には、表面に付着し
た水滴の乾燥過程に於て、光学ガラスに発生するヤケ現
象似たヤケが発生し、外観、光学特性などに好ましくな
い影響を及ぼしている。特に眼鏡レンズは、玉摺加工時
及び使用時に水滴が付着し易く、水滴が付着した状態で
短時間でも放置すると、ヤケが発生していた。一般に光
学ガラスに発生するヤケの原因は次の様に考えられてい
る。先ず、表面に付着した水滴にガラス内部のイオンで
あるNa+、Ba+、Pb+等が溶け出し、水滴がアルカリ性の
溶液となる。次に、この溶液と空気中のCO2、SO2等の酸
性ガスが反応し、NaSO4、BaCO3、PbCO3、BaSO4、PbSO4
等が化合物として生成し、表面に残りヤケの原因とな
る。一方、合成樹脂性基板表面に形成した二酸化珪素膜
などの無機コート膜には、陽イオンが含まれておらず、
発生するヤケの原因は、未だ不明の所が多かった。本発
明者らが、実験、分析を行った結果、これらのコート膜
上に発生するヤケの原因は、付着した水滴から生ずるSi
化合物を中心とした蒸発残留物が、表面に強固に付着し
て起こることが判明した。このことは以下に述べる事実
から明らかにされた物である。
超純水をコート膜表面に付着させた場合、ヤケは発生
しない。(光学ガラスに発生するヤケの生成過程では超
純水に於てもヤケは発生する。) 透過型電子顕微鏡(TEM)により、ヤケの発生したコ
ート膜表面付近を断面観察したところ、表面に付着物が
観察された。
で観察された付着物の元素分析を行ったところ、Si
が主に検出された。そこで本発明は、この様な問題点を
解決するもので、その目的とするところは、無機コート
膜の表面状態を改質し、この問題を解消できうる機能を
表面に持たせるところにある。
〔問題点を解決するための手段〕
すなわち、本発明の無機コート膜を有する光学物品及び
その製造方法は、最表層が主として二酸化珪素からなる
単層または多層の無機コート膜に、ケイ素官能型シリル
イソシアネートおよび/またはケイ素官能型シリルチオ
イソシアネートを反応あるいは吸着させ、かつ処理した
表面の水に対する静止接触角が70度以上であることを特
徴とする。
さらには、最表層が主として二酸化珪素からなる無機コ
ート膜に、真空中あるいは大気中で、ケイ素官能型シリ
ルイソシアネートおよび/またはケイ素官能型シリルチ
オイソシアネートを反応あるいは吸着させたことを特徴
とする。
前記に示した様に、無機コート膜の表面でのヤケの発生
原因は、水滴中の成分が蒸発残留物として表面に付着す
るためである。蒸発残留物の成分はSiを中心としてお
り、二酸化珪素の様な無機コート膜との親和性が大き
く、コート膜表面と強固に付着していると考えられる。
ヤケの発生を防ぐには、無機コート膜表面を改質し、表
面と蒸発残留物との親和性を小さくすることが必要であ
る。
鋭意研究の結果、撥水性を表面に持たせることにより、
蒸発残留物の無機コート膜表面との付着強度が弱まり、
たとえ表面に残留物が残っても、布等で軽く拭き取れる
ことが判った。さらに、撥水性を持たせることにより、
水滴自体も表面に付着しにくくなり、ヤケの発生低下に
役立つことも判った。ここで言う撥水性の基準として
は、純水の表面に対する接触角が70度以上あるのが望ま
しい。
また、無機コート膜に処理を行うには、すでに基材上に
存在しているコート膜の性質、密着性、耐久性を低下さ
せることなく処理を行なう必要がある。特に合成樹脂製
基板上に設けた無機コート膜に処理を行う場合、高温で
処理を行なうと、無機コート膜にクラックが発生し、外
観、耐久性が著しく低下する。従って、処理前の密着
性、耐久性、外観、反射防止における分光特性などに悪
影響を与えない程度の処理層の厚み、温度範囲、環境で
処理できることが望ましい。
基材表面に撥水性を付与するには、従来から用いられて
いるシリコンオイルを薄く塗布したり、四フッ化エチレ
ンを基材表面に形成させて表面の撥水性を高める方法が
知られている。しかし、これらの方法は、処理剤が、表
面と反応するわけではなく化学的には表面と結合してい
るとは言えない。その為、拭きや溶剤で容易に表面から
処理剤が脱落していた。
一方、本発明で無機コート膜表面との反応、あるいは吸
着に用いる物質は、処理温度範囲が常温付近から高温ま
でと広く、上記の条件を満足する。
本発明に用いるケイ素官能型シリルイソイアネートとし
て、例えば下記に示す物質が挙げられる。
トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルジイ
ソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニ
ルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソ
シアネート、ケイ素官能型シリルチオイソシアネートと
しては、トリメチルシリルチオイソシアネート、ジメチ
ルシリルジチオイソシアネート、メチルシリルトリチオ
イソシアネート、ビニルシリルトリチオイソシアネー
ト、フェニルシリルトリチオイソシアネート等が挙げら
れる。本発明ではもちろん上記の物質に限定されるもの
ではない。また1種以上の物質を混合して用いてもよ
い。
シラン化合物を無機コート膜に反応させるには、Dip
法,スピンナー法,スプレー法等により表面にシラン化
合物を塗布し反応させる方法を用いることが出来るが、
塗布膜厚を調整するためにシラン化合物を希釈するため
の溶媒が必要となる。また、表面との反応に寄与しなか
ったシラン化合物を洗浄するための溶媒も必要である。
水酸基を有する水系、アルコール系の溶媒は、溶媒とシ
ラン化合物が反応したり、溶解性、洗浄性が悪いため、
使用することが困難である。そのため、今までは人体に
有害な溶媒、環境に有害な溶媒(例えばフロン)を使用
することが一般的であった。フロンに関してはオゾン層
破壊物質として世界的に全廃の動きがあり、環境保護の
面からも使用を避ける事が望ましい。
また、Dip法、スピンナー法、スプレー法の場合、真空
中で形成した無機コート膜を、真空槽内から取り出して
新たな工程を増す必要があり、洗浄工程も付設しなけれ
ばならず効率的とは言えない。従って、反応方法として
は、真空雰囲気中あるいは大気中でシラン化合物のガス
を無機コート膜と反応させる方法などを用いることが望
ましい。DiP法などの場合、塗布中の雰囲気、例えば湿
度、温度を最適にコントロールすることにより、反応速
度が制御出来、また浸漬時間、液温、ケイ素官能型シリ
ルイソシアネート及び/またはケイ素官能型シリルチオ
イソシアネートの濃度を調節することにより所望の処理
膜を得ることが出来る。さらに、塗布後、コート膜の特
性に影響を与えない程度の加熱や光照射を行うことによ
り反応を促進すればよい効果的である。
気体のシラン化合物で処理する場合、真空槽内で無機コ
ート膜を形成後、アルゴンや酸素等のプラズマ雰囲気中
にシラン化合物のガスを導入し、反応性蒸着、反応性イ
オンプレーティング等を行うことも可能である。
ケイ素官能型シリルイソシアネート及び/またはケイ素
官能型シリルチオイソシアネートと無機コート膜との反
応性を高めるために前処理して、無機コート膜表面を、
洗浄、薬品処理、プラズマ処理することはより効果的で
ある。
反応に用いるケイ素官能型シリルイソシアネート及び/
またはケイ素官能型シリルチオイソシアネートは、単体
もしくは混合で用いてもよく、溶媒で希釈したり、酸や
塩基で前処理して使用することも可能である。
反応が終了後、コート膜表面との反応に寄与できなかっ
たケイ素官能型シリルイソシアネート及び/またはケイ
素官能型シリルチオイソシアネートを洗浄により洗い流
すことにより、処理前の反射防止特性などの外観が変わ
らない処理を行うことが出来る。
いままで述べた処理は、二酸化珪素を主として含む無機
コート膜表面に可能である。
〔作用〕
無機コート膜、たとえば、二酸化珪素膜などでは、その
表面に極性の大きな−OH基が露出しており、これが水滴
中に含まれる不純物を吸着し易いため、ヤケが起こると
説明できる。従って、無機コート膜表面を極性の小さ
な、あるいは撥水性の基で置換することにより、ヤケの
防止が出来る。
〔実施例〕
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1) ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)製樹
脂からなる合成樹脂製レンズをアセトンで洗浄し、その
後真空蒸着法により基板温度50℃で樹脂表面に反射防止
処理を行った。膜構成は、レンズ側からSiO2がλ/4,ZrO
2層とSiO2層の合計膜厚がλ/4,ZrO2層がλ/4,最上層のS
iO2層がλ/4とした(ここでλ=520nm)。次にこのレン
ズをイソプロピルアルコールで洗浄し、十分乾燥させた
後、ジメチルシリルジイソシアネート溶液に、10秒浸漬
した。その後、湿度65%、温度25℃の雰囲気中で10分間
放置し、アセトンにより洗浄を行った。洗浄後のレンズ
の外観、反応防止の特性に、大きな変化はみられなかっ
た。
得られたコート膜の評価法は、以下に示す方法を用い
た。
ヤケ性:水道水をコート膜表面にたらし乾燥させた
後、布で残留物を拭き取った。残留物が残ればC、完全
に拭き取れればA、一部残ればBと評価した。
接触角:接触角計(協和科学株式会社製CA−D型)
を用いて液適法により測定した。
(実施例2) 実施例1で最上層の二酸化珪素層を形成後、二酸化珪素
表面をアルゴンガスプラズマで1分間表面処理を行っ
た。その後、フェニルシリルトリイソシアネートを5cc/
分の割合で真空槽内へ2分間導入した。その時の表面温
度は55℃であった。その後レンズを大気中に取り出し、
テトラヒドロフランにより洗浄を行った。洗浄後の外観
は処理前とほとんど変化がなかった。得られたコート膜
の評価方法は実施例1に示した評価方法に従って行っ
た。
(実施例3) 実施例1で得られた処理前の反射防止膜付き合成樹脂製
レンズを真空槽内にセットし、アルゴンと水の比が100:
5の混合ガスを真空槽内に真空度が0.1Torrになるよう導
入し、13.56MHzの高周波電場により雰囲気をプラズマ化
した。プラズマ出力は300Wとし30秒処理を行った。その
後真空槽よりレンズを取り出し、スプレー法により、ジ
メチルシリルジチオイソシアネート99.9%溶液を塗布し
た。その後、1,3,3−トリフロロトリクロロエタンを用
いて洗浄を行った。洗浄上がりのレンズは外観上何の変
化もなっかた。得られたコート膜の評価方法は実施例1
に示した評価方法に従って行った。
(実施例4) イソプロピルアルコールで洗浄されたジエチレングリコ
ールビス(アリルカーボネート)製レンズを室温で5分
間、5%水酸化ナトリウム水溶液で処理を行い、以下に
述べるコーティング液をディッピング法により、液温5
℃、引き上げ速度40cm/minの条件で塗布した。次に熱風
乾燥炉中で80℃で30分、130℃で2時間加熱硬化させ
た。
コーティング液は次の様にして作製した。
撹拌装置を備えた反応容器中にエタノール206g、エタノ
ール分散コロイダルシリカ396g(触媒化成工業株式会社
製“オスカル1232"固形分30%)、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランの部分加水分解物312g、フロ
ーコントロール剤0.2部(日本ユニカー(株)製“L−7
604")及び0.05N酢酸水溶液86gを加え、室温で3時間撹
拌をし、コーティング液とした。
上記の様にして得られたレンズに実施例1と同様に反射
防止処理を行い、その後、1,3,3−トリフロロトリクロ
ロエタンによって5%に希釈されたビニルシリルトリイ
ソシアネート溶液に30秒間浸漬した。浸漬後、温度70
%、温度22℃の雰囲気中に30分間浸漬し、アセトンによ
り洗浄を行った。
洗浄後のレンズの外観、反射防止の特性に大きな変化は
みられなかった。得られたコート膜の評価方法は実施例
1に示した評価方法に従って行った。
(比較例1) 実施例1で得られた表面処理を行う前の反射防止付き合
成樹脂製レンズを比較例1とした。
(比較例2) 実施例4で得られた表面処理を行う前の反射防止膜付き
の合成樹脂製レンズを比較例3とした。
上記、実施例1〜4、比較例1〜2の評価結果をまとめ
て表1に示した。
〔発明の効果〕
このように本発明は、無機コート膜表面にケイ素官能型
シリルイソシアネートまたはケイ素官能型シリルチオイ
ソシアネートの処理を施し、無機コート膜の表面を水に
対する静止接触角が70度以上の撥水性をもたせたことに
より、表面エネルギーが低下し、水及び水中の不純物と
の親和性が低下し、ヤケ現象を防止することが出来た。
さらに表面エネルギーの低下に伴い、人体から分泌され
る汗、脂肪又は食用油等の有機物による汚れも、ティッ
シュペーパー等で拭くだけで簡単に取り除くことが出来
た。
さらに、気体のシラン化合物を反応させる方法を用いる
と溶剤(例えばフロン)を使用する必要がなくなり、地
球に優しい処理が可能となる。
本発明は、合成樹脂製及びガラス製眼鏡レンズ、精密機
器用光学レンズ、表示パネル、時計用カバーガラス、窓
ガラス等無機コート膜を使用した製品に適用できる方法
であり、その用途は更に拡大されるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 最上 隆夫 長野県諏訪市大和3丁目3番5号 セイコ ーエプソン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−39714(JP,A) 特開 昭61−130902(JP,A) 特開 昭61−196423(JP,A) 特開 昭62−128948(JP,A)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】基材上方に設けられた最表層が主として二
    酸化珪素からなる単層または多層の無機コート膜に、ケ
    イ素官能型シリルイソシアネートまたはケイ素官能型シ
    リルチオイソシアネートのうち、少なくともいずれかを
    反応あるいは吸着させ、かつケイ素官能型シリルイソシ
    アネートまたはケイ素官能型シリルチオイソシアネート
    のうち、少なくともいずれかを反応あるいは吸着させた
    前記無機コート膜の表面の水に対する静止接触角が70度
    以上であることを特徴とする無機コート膜を有する光学
    物品。
  2. 【請求項2】前記無機コート膜は、合成樹脂製レンズ、
    またはハードコート層を有する合成樹脂製レンズ上に形
    成された反射防止膜であることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項記載の無機コート膜を有する光学物品。
  3. 【請求項3】基材上方に設けられた最表層が主として二
    酸化珪素からなる単層または多層の無機コート膜に、ケ
    イ素官能型シリルイソシアネートまたはケイ素官能型シ
    リルチオイソシアネートのうち、少なくともいずれかを
    塗布する工程、ケイ素官能型シリルイソシアネートまた
    はケイ素官能型シリルチオイソシアネートのうち、少な
    くともいずれかを塗布した前記無機コート膜の表面を乾
    燥する工程を有し、ケイ素官能型シリルイソシアネート
    またはケイ素官能型シリルチオイソシアネートのうち、
    少なくともいずれかを塗布した前記無機コート膜の表面
    の水に対する静止接触角が70度以上とすることを特徴と
    する無機コート膜を有する光学物品の製造方法。
  4. 【請求項4】基材上方に設けられた最表層が主として二
    酸化珪素からなる単層または多層の無機コート膜に、真
    空中あるいは大気中で、気体のケイ素官能型シリルイソ
    シアネートまたはケイ素官能型シリルチオイソシアネー
    トのうち、少なくともいずれかを反応あるいは吸着し、
    ケイ素官能型シリルイソシアネートまたはケイ素官能型
    シリルチオイソシアネートのうち、少なくともいずれか
    を反応あるいは吸着した前記無機コート膜の表面の水に
    対する静止接触角が70度以上とすることを特徴とする無
    機コート膜を有する光学物品の製造方法。
JP62081633A 1987-04-02 1987-04-02 無機コート膜を有する光学物品及びその製造方法 Expired - Lifetime JPH07113683B2 (ja)

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