JPH07112505A - 脱酸素機能を有する有機樹脂・金属積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 脱酸素機能の優れた有機樹脂・金属積層体を
製造する方法を提供する。 【構成】 金属の下層に親水性被覆層を施し、その上
に、１０〜５０体積％の無機フィラーを含有する有機樹
脂フィルムを二軸延伸して貫通孔を形成したものにオル
ガノシロキサンを５０％以上含む塗料若しくは接着剤を
塗布し、これを熱的あるいは接着剤を用いて貼り合せる
ことによって、脱酸素機能体を製造する。 【効果】 脱酸素機能に優れ、金属イオンを内容物中に
溶出させない、脱酸素機能体の製造が可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は飲料缶、食缶などの酸素
によって劣化、変質しやすい内容物を収納する密封容器
の材料として使用する、脱酸素機能を有する有機樹脂・
金属積層体の製造に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から飲料や食料の長期保存のために
使用される缶詰は、加熱殺菌、窒素封入などによって酸
素の混入を極力防ぎ、内容物の劣化を防ぐのが一般的で
あった。

【０００３】最近では、特開昭６１−２９５３９６号公
報に見られるごとく、脱酸素機能を有する缶用材料が発
明され、今までより安価で、有効な脱酸素容器用材料と
して注目されている。脱酸素機能缶は、金属体の上に親
水性被覆層を施し、その上に酸素・水透過性の優れた有
機樹脂被膜としてポリメチルペンテンまたはポリブタジ
エンなどのフィルムを接着剤を用いて接着することによ
り製造される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】脱酸素機能積層体を構
成する有機樹脂被膜の酸素透過性は、被膜固有の透過係
数Ｐ、透過面積Ｓ、透過時間Ｔに比例し、膜厚ｔに反比
例するので、脱酸素機能積層体においては膜厚ｔをでき
るだけ薄くし、透過係数Ｐのできるだけ大きな樹脂被膜
を用いることが必要である。ポリメチルペンテン（ＰＭ
Ｐ）フィルムやポリブタン（ＰＢ）フィルムなどのフィ
ルムからなる有機樹脂被膜は酸素透過係数の大きいもの
ではあるが、それでもフィルム材質を選定する必要があ
り、またフィルム厚みを薄くする必要もある。一方、酸
素・水透過性の優れた有機樹脂被膜には金属体の酸化に
よって生じる金属イオンを缶内容物側に移行させないこ
とも必要であるため、被膜にピンホールなどの欠陥があ
ってはならず、これによって被膜の厚みの下限が決まっ
てしまい、酸素・水透過性が制限される。

【０００５】一方、酸素透過性の非常に優れたものとし
てオルガノシロキサンポリマーが知られているが、薄く
均一に塗布することが難しく、均一に塗布したつもりで
も塗膜下からの金属イオンの溶出を防ぐことが難しいの
が現状である。

【０００６】本発明は、造膜が容易で、被膜厚が薄くて
も金属イオンの溶出がなく、脱酸素機能を強化させた有
機樹脂・金属積層体の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、酸素・水透
過性をさらに向上させるため、基材として無機フィラー
を含む二軸延伸によって生成した多孔の有機樹脂フィル
ムを用い、酸素透過性の優れたオルガノシロキサンポリ
マーをこの有機樹脂フィルムの片面に塗布浸透させるこ
とによって、オルガノシロキサンポリマーの欠点である
造膜性をカバーし、金属イオンの缶内容物側への移行を
防止することができる脱酸素機能の優れた缶用材料をつ
くることができることを見いだした。

【０００８】すなわち本発明の要旨は、 （１）金属の上に、下層として親水性被覆層を施し、加
熱処理したあと、その上に酸素・水を透過し、かつ金属
イオンを透過しない有機樹脂フィルムを接着した脱酸素
機能を有する有機樹脂・金属積層体の製造方法であっ
て、１０〜５０体積％の無機フィラーを含有させた有機
樹脂組成物からなる有機樹脂フィルムを二軸延伸して貫
通穴を生成させたのちに、この有機樹脂フィルムに、５
０体積％以上のオルガノシロキサンポリマーを含有する
熱硬化型塗料もしくは接着剤を塗布し、その後この有機
樹脂フィルムを下層の親水性被膜層の上に熱接着するこ
とを特徴とする脱酸素機能を有する有機樹脂・金属積層
体の製造方法。

【０００９】（２）金属の上に、下層として親水性被覆
層を施し、加熱処理したあと、熱硬化型接着剤を施し乾
燥後、その上に酸素・水を透過し、かつ金属イオンを透
過しない有機樹脂フィルムを接着した脱酸素機能を有す
る有機樹脂・金属積層体の製造方法であって、１０〜５
０体積％の無機フィラーを含有させた有機樹脂組成物か
らなる有機樹脂フィルムを二軸延伸して貫通孔を生成さ
せたのちに、この有機樹脂フィルムに、５０体積％以上
のオルガノシロキサンポリマーを含有する熱硬化型塗料
を塗布し、その後この有機樹脂フィルムを、前記熱硬化
型接着剤を施した金属に熱接着することを特徴とする脱
酸素機能を有する有機樹脂・金属積層体の製造方法。

【００１０】にある。

【００１１】

【作用】以下に本発明方法を詳細に説明する。

【００１２】まず、下層としての親水性被覆層について
述べる。

【００１３】親水性被覆層は、常温で水に容易に溶解も
しくは膨潤する性質を有する結合剤から形成され、水と
親和性を有するものをいい、特に限定するものではない
が、水溶性ポリマーを水に溶解せしめた固形分濃度約
０．１〜２０重量％の水溶液等が好ましい。水溶性ポリ
マーとしては、例えばでん粉、ゼラチン、セルロース誘
導体、ポリビニールアルコール、アクリル酸、メタクリ
ル酸、あるいはそのエステルなどを用いる。

【００１４】つぎに、有機樹脂フィルムについて述べ
る。

【００１５】本発明における多くの貫通孔を有する酸素
・水透過性の優れたフィルムは、ポリオレフィン系のポ
リマーのうちでも酸素・水透過性の優れたものから選定
するとよいが、なかでもＰＭＰフィルムあるいはＰＢフ
ィルムが望ましい。これらのポリマーの加工性や密着性
を向上させるために、改質材あるいはゴム状重合体ある
いは変性物をもちいることもできる。例えば、ＰＭＰフ
ィルムの場合には、軟化点が低すぎるものは内容物に低
分子量成分が溶出し、高すぎると製蓋加工に問題が生じ
る場合もある。この問題解決のため、ビカット軟化点
（ＡＳＴＭ Ｄ１５２５）を１５５〜１６５℃に限定し
たり、フィルムの加工性、密着性を向上させるためオレ
フィン系改質材タフマー（三井石油工業（株）製）を２
０％以下程度含有させる場合もある。

【００１６】本発明の有機樹脂フィルムは、１０〜５０
体積％の無機質フィラーを含有させ、二軸延伸させたも
のであるが、基本的には孔のサイズと密度が重要であっ
て、これによって無機質フィラーの含有量や延伸率が決
められる。サイズはあまり大きすぎると、オルガノシロ
キサンポリマーの造膜ができなくなるので１００μｍ以
下が望ましい。また密度は孔の大きさにもよるが１０〜
５００個／ｍｍ² が望ましい。孔の大きさと密度はフィ
ルムの表面を通常の顕微鏡にて１００倍に拡大して透過
光にて測定できる。

【００１７】無機フィラーの含有量は、５０体積％超で
は有機樹脂フィルムの機械的強度が劣化し、二軸延伸の
工程でフィルムの貫通孔が大きくなりすぎたり、フィル
ムが切れたりする。一方、１０％未満では貫通孔の生成
が充分でなく、オルガノポリシロキサンを造膜後の酸素
透過性が低くなる。

【００１８】無機フィラーとしては、タルク、炭酸カル
シウム、石膏、カーボンブラック、粘土、炭酸マグネシ
ウム、カオリン、シリカ、珪藻土、炭酸バリウム、硫酸
マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸
カリシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マ
グネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化
チタン、酸化アルミニウムゼオライト、珪酸白土、雲母
粉などを使用することができ、平均粒径は１〜３０μｍ
と通常のフィラーより大きめのものを使うことが望まし
い。小さすぎると酸素・水透過性を充分確保できなくな
るので最低１μｍは確保する必要がある。

【００１９】フィルムの成形は、円形ダイによるインフ
レーション法あるいはＴダイによるＴダイ法等によって
行う。フィルムの厚さは１０〜８０μｍが望ましい。フ
ィルム厚が薄すぎると、酸素・水透過性はよいが、フィ
ルム強度やオルガノシロキサンポリマーの塗布に問題が
生じる。製膜したフィルムの延伸は一軸方向のみでもよ
いが、貫通孔の強度が問題となる場合もあるので、でき
るだけ二軸延伸をおこなう必要がある。一軸延伸の場合
にはロール延伸で、一段あるいは多段の延伸を行い、二
軸延伸の場合にはテンター法を用い、逐次延伸、あるい
は同時延伸を行う。延伸率は、５０〜５００％の範囲内
において貫通孔の大きさを確保できること、フィルムの
材質を著しく劣化させないことを前提として選ぶとよ
い。

【００２０】有機樹脂フィルムの孔の部分を塗料若しく
は接着剤、とくにオルガノシロキサンポリマーを完全に
覆うためには、表面にコロナ処理を行うか、クロム酸な
どのエッチング剤を用いて表面を荒らすことも有効であ
る。

【００２１】つぎに、有機樹脂フィルムに生成させるオ
ルガノシロキサンポリマー塗料若しくは接着剤について
述べる。

【００２２】オルガノシロキサンポリマー塗料若しくは
接着剤には熱硬化型と紫外線硬化型があるが、両方とも
用いることができる。

【００２３】熱硬化型のオルガノシロキサン塗料若しく
は接着剤は、メチルシリル基を有するオルガノシロキサ
ンポリマーを主成分として、アミノ基、エポキシ基、カ
ルボキシル基、アルコール基、ビニル基、メルカプト
基、メタクリロキシ基、ウレタン基等を反応基として導
入したものや、ポリエーテル基、ポリカプロラクタム
基、カルボン酸エステル、フェニル基、アラルキル基、
アルキル基等を有機基として導入したものを含むものな
どを用いる。この場合のオルガノシロキサンポリマーの
溶剤としては、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン、酢
酸エチル、エチルセルソルブ、イソプロピルアルコー
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどを単独あるいは組合せて用いること
ができる。

【００２４】紫外線硬化型のオルガノシロキサンポリマ
ー塗料若しくは接着剤とするには、エポキシ変性シリコ
ンポリマーとビスヨードニウムヘキサフルオロアンチモ
ネートなどの光カチオン重合触媒などを含有させる。紫
外線を照射するには、おもに波長が２５０〜４５０ｎｍ
の水銀灯ＵＶ線源を用いるとよいが、場合によって加熱
と併用することも可能である。

【００２５】上記したオルガノシロキサン塗料若しくは
接着剤の主成分であるオルガノシロキサンポリマーの割
合は、酸素・水透過性の点からは多い方がよいが、接着
力あるいは被覆力の点でカバーできない場合もあるので
５０体積％以上が望ましい。

【００２６】オルガノシロキサン塗料若しくは接着剤を
塗布する際には、あまり厚く塗布しても酸素・水透過性
を妨げるだけでメリットはないので、酸素・水透過性フ
ィルムの貫通孔を完全に塞ぐことができる最小膜厚にな
るよう塗布するのが望ましく、０．５〜１０μｍでよ
い。

【００２７】塗布には、ダイレクトグラビアコーター、
メイヤーバーコーター、エアーナイフコーター、オフセ
ットグラビアコーター、多段ロールコーターなどを用い
ることができ、むらなく均一に薄塗布することが必要で
ある。

【００２８】オルガノシロキサン塗料若しくは接着剤
は、原則として有機樹脂フィルムに予め塗布したあと、
下層として親水性被覆層を積層した金属体の上層に積層
する。しかし、場合によっては、親水性被覆層を積層し
た金属体にオルガノシロキサン塗料若しくは接着剤を塗
布し、その上に有機樹脂フィルムを積層してから熱的に
あるいは紫外線照射によって硬化接着することもでき
る。

【００２９】オルガノシロキサン塗料若しくは接着剤の
うち、有機樹脂フィルムとの密着性は優れているが、下
層の親水性被覆層との接着力が充分でない場合には、有
機樹脂フィルムと下層を熱的あるいは接着剤を用いて接
着させる。

【００３０】このときの接着剤はＰＭＰあるいはＰＢフ
ィルムをマレイン酸などにより変性したものであっても
よいし、ポリウレタン系などの衛生上問題のない接着剤
の薄塗り層であってもよい。この場合にも、有機樹脂フ
ィルムの両面の接着剤若しくは塗料の合計量中のオルガ
ノシロキサンの割合が５０体積％以上になるようにする
必要がある。

【００３１】本発明の金属体としては、酸素と反応しや
すい金属が好ましく、例えば鋼板あるいはこれにＺｎ、
Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ等の金属を１種あるいは２種以
上めっきしたもの、あるいはプラスチック、紙、ガラス
とこれら金属を複合したもの等を用いる。

【００３２】

【実施例】以下本発明を実施例に基づいて具体的に説明
する。

【００３３】実施例１ 試料の基材金属板として０．２４ｍｍ厚の冷延鋼板上
に、ヒドロキシエチルセルローズの３％水溶液からなる
親水性被覆組成物を乾燥膜厚が０．２５μｍになるよう
リバースコーターにて塗布し、１９０℃の熱風乾燥炉で
４０秒乾燥させた。この鋼板が常温まで冷却させた後、
厚さ０．５ｇ／ｍ² のポリウレタン系接着剤をバーコー
ターにて塗布した。

【００３４】一方、フィラーとして平均粒径３．２μｍ
の炭酸カルシウムを２０体積％含むＰＭＰをＴダイから
押し出し、逐次二軸延伸法によって長手方向に２００
％、横方向に１３０％延伸して貫通孔を有する３０μｍ
のＰＭＰフィルムを準備した。このＰＭＰフィルムにメ
チルビニルポリシロキサンとハイドロゲンシロキサンを
加熱重合させた熱硬化塗料（付加型シリコンＸ−６２−
２１１２、信越化学工業（株）製）を乾燥膜厚が０．５
ｇ／ｍ² になるようグラビアコートし、１５０℃にて乾
燥した。つぎに接着剤を塗布した鋼板を４０秒間に最高
２００℃になるよう加熱し、これに貫通孔を有する３０
μｍのＰＭＰフィルムをグラビアコート側を接着面とし
てロールラミネーターにて接着積層し、すぐ水冷して、
脱酸素機能を有する鋼板をえた。

【００３５】実施例２ 実施例１において、親水性被覆層の上に接着剤を塗布す
ることなく、実施例１と同じＰＭＰフィルムと熱硬化型
塗料を用いて熱接着によって脱酸素機能を有する鋼板を
えた。

【００３６】実施例３ 実施例１と同じ親水性被覆層を有する鋼板を製造した。
つぎに、同じく実施例１と同じ方法で製造したＰＭＰフ
ィルムに、光カチオン重合触媒としてビスドデシルヨー
ドニウムヘキサフルオロアンチモネートを含むエポキシ
型変性シリコン（紫外線硬化型エポキシ変性シリコンＵ
Ｖ−９３００、東芝シリコーン（株））を乾燥膜厚が
０．５ｇ／ｍ² になるようにグラビアコートし、そして
紫外線を照射して、硬化させた。つぎに被覆鋼板を加熱
し、ＰＭＰフィルムのグラビアコート側を接着面として
両者をロールラミネーターにて熱接着し、すぐ水冷し
て、脱酸素機能を有する鋼板をえた。

【００３７】比較例１ 実施例１の方法において、ＰＭＰフィルムに熱硬化型塗
料を塗布しないままで、親水性被覆鋼板とＰＭＰフィル
ムを熱接着させて脱酸素機能を有する鋼板をえて、実施
例１と比較した。

【００３８】比較例２ 実施例２の方法において、熱硬化型塗料を塗布せずに脱
酸素機能を有する鋼板をえて、実施例２の比較とした。

【００３９】比較例３ 実施例１と同じ方法で親水性被覆鋼板を製造し、その上
に厚さ２μｍに接着剤をバーコーターにて塗布した。こ
れを４０秒間に最高温度が２００℃になるよう加熱した
あと、膜厚５０μｍのＰＭＰをロールラミネーターにて
熱接着し、すぐ水冷して、脱酸素機能を有する鋼板をえ
た。

【００４０】比較例４ 実施例１と同じ方法で製造した親水性被覆鋼板の上に、
シロキサンを含む塗料をバーコーターにて厚さ５０μｍ
に塗布し、４０秒間に最高温度が２００℃になるよう加
熱して脱酸素機能を有する鋼板をえた。

【００４１】以上の実施例１〜３と比較例１〜４に示す
鋼板の脱酸素機能と鉄溶出試験を行った。

【００４２】脱酸素機能、フィルムの酸素透過性および
鉄溶出試験方法は下記の通りである。

【００４３】 脱酸素機能評価試験：樹脂被覆鋼板を
直径８５ｍｍ内容積３５０ｍｌの円筒状ガラス容器の蓋
として用い、約２４ｍｌのヘッドスペースを有するよう
ビールを入れて密封した。これを２０℃に３０時間保管
したのち、ガスクロマトグラフを用いて酸素濃度を測定
した。

【００４４】参照用の塗装ぶりきの酸素濃度をＢ、サン
プルの酸素濃度をＡとすると

【００４５】

【数１】

【００４６】脱酸素機能としては、５０％以上を有する
ことが望まれる。

【００４７】 フィルムの酸素透過性：ＬＹＳＳＹ社
ガス透過度テスターＧＰＭ−２００型を用いて、測定面
積：５０ｃｍ² 、測定温度：２０℃の条件で測定した。
酸素透過係数は

【００４８】

【数２】

【００４９】以上が望まれる。

【００５０】 鉄溶出試験：図１に示すガラス製容器
１をレトルトにて殺菌し、これに１時間沸騰させたビー
ル２を８３ｍｌ（このときヘッドスペースは３３ｍｌに
なる。）入れ、脱酸素サンプル３と当て板４で蓋をして
中のビールが洩らないよう締め具５を用いて締め付け
る。これを２０℃の恒温室に４０日放置したあとに、ビ
ール中の鉄濃度を調べた。図中６は空気、７はグリップ
を示す。

【００５１】鉄溶出は０．０２ｍｇ／ｃｍ² ／３ケ月以
下を良好とした。

【００５２】試験結果を表１に示す。本発明による鋼板
は、被膜厚みが薄くても脱酸素機能にの強化が図られ、
鉄溶出もなく、良好な性能を示した。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、造膜性の問題も
なく、金属イオンの溶出がない、脱酸素機能を強化した
有機樹脂・金属積層体が製造できるので、密封容器の材
料として適用拡大が期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】積層体の酸素・水透過性フィルムの欠陥部を通
して鉄の溶出があるか否かを調べる装置の概略を示す
図。

【符号の説明】

１…ガラス製容器 ２…沸騰処理ビ
ール ３…供試脱酸素機能積層体サンプル ４…当て板 ５…締め具 ６…空気 ７…クリップ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ３２Ｂ 27/00 １０１ 8413−4Ｆ Ｃ０８Ｊ 5/12 ＣＥＳ 9267−4Ｆ Ｃ０８Ｌ 23:20

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属の上に、下層として親水性被覆層を
   施し、加熱処理したあと、その上に酸素・水を透過し、
   かつ金属イオンを透過しない有機樹脂フィルムを接着し
   た脱酸素機能を有する有機樹脂・金属積層体の製造方法
   であって、１０〜５０体積％の無機フィラーを含有させ
   た有機樹脂組成物からなる有機樹脂フィルムを二軸延伸
   して貫通穴を生成させたのちに、この有機樹脂フィルム
   に、５０体積％以上のオルガノシロキサンポリマーを含
   有する熱硬化型塗料もしくは接着剤を塗布し、その後こ
   の有機樹脂フィルムを下層の親水性被膜層の上に熱接着
   することを特徴とする脱酸素機能を有する有機樹脂・金
   属積層体の製造方法。
2. 【請求項２】 金属の上に、下層として親水性被覆層を
   施し、加熱処理したあと、熱硬化型接着剤を施し乾燥
   後、その上に酸素・水を透過し、かつ金属イオンを透過
   しない有機樹脂フィルムを接着した脱酸素機能を有する
   有機樹脂・金属積層体の製造方法であって、１０〜５０
   体積％の無機フィラーを含有させた有機樹脂組成物から
   なる有機樹脂フィルムを二軸延伸して貫通孔を生成させ
   たのちに、この有機樹脂フィルムに、５０体積％以上の
   オルガノシロキサンポリマーを含有する熱硬化型塗料を
   塗布し、その後この有機樹脂フィルムを、前記熱硬化型
   接着剤を施した金属に熱接着することを特徴とする脱酸
   素機能を有する有機樹脂・金属積層体の製造方法。
3. 【請求項３】 金属の上に、下層として親水性被覆層を
   施し、加熱処理したあと、その上に酸素・水を透過し、
   かつ金属イオンを透過しない有機樹脂フィルムを接着し
   た脱酸素機能を有する有機樹脂・金属積層体の製造方法
   であって、１０〜５０体積％の無機フィラーを含有させ
   た有機樹脂組成物からなる有機樹脂フィルムを二軸延伸
   し貫通孔を生成させたのちに、この有機樹脂フィルム
   に、５０体積％以上のオルガノシロキサンポリマーと紫
   外線硬化型の光カチオン重合触媒を含有する塗料もしく
   は接着剤を塗布し、次に紫外線あるいは紫外線と熱を併
   用して硬化させたのちに、この有機樹脂フィルムを下層
   の親水性被覆層の上に熱接着することを特徴とする脱酸
   素機能を有する有機樹脂・金属積層体の製造方法。
4. 【請求項４】 金属の上に、下層として親水性被覆層を
   施し、加熱処理したあと、その上に酸素・水を透過し、
   かつ金属イオンを透過しない有機樹脂フィルムを接着し
   た脱酸素機能を有する有機樹脂・金属積層体の製造方法
   であって、１０〜５０体積％の無機フィラーを含有させ
   た有機樹脂組成物からなる有機樹脂フィルムを二軸延伸
   して貫通孔を生成させたのちに、この有機樹脂フィルム
   に、５０体積％のオルガノシロキサンポリマーと紫外線
   硬化型の光カチオン重合触媒を含有する塗料若しくは接
   着剤を塗布し、次に紫外線あるいは紫外線と熱を併用し
   て硬化させたのちに、この有機樹脂フィルムを下層の親
   水性被覆層の上に接着剤を用いて接着することを特徴と
   する脱酸素機能を有する有機樹脂・金属積層体の製造方
   法。
5. 【請求項５】 請求項１または２に記載の有機樹脂フィ
   ルムがポリメチルペンテンおよび変性化物あるいはポリ
   ブタンおよびその変性化物からなることを特徴とする脱
   酸素機能を有する有機樹脂・金属積層体の製造方法。