JPH07110859B2 - １−トリフルオロメチルカルボリン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする植物病害防除剤 - Google Patents
１−トリフルオロメチルカルボリン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする植物病害防除剤Info
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- JPH07110859B2 JPH07110859B2 JP1166987A JP1166987A JPH07110859B2 JP H07110859 B2 JPH07110859 B2 JP H07110859B2 JP 1166987 A JP1166987 A JP 1166987A JP 1166987 A JP1166987 A JP 1166987A JP H07110859 B2 JPH07110859 B2 JP H07110859B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規な１−トリフルオロメチルカルボリン誘
導体、その製造法およびそれを有効成分とする植物病害
防除剤に関する。
導体、その製造法およびそれを有効成分とする植物病害
防除剤に関する。
〈従来の技術〉 これ迄、薬学雑誌第98巻第898頁（1978年）等に１−ア
ルキル−β−カルボリンが抗糸状菌および抗ヒスタミン
作用を有することが記載されている。
ルキル−β−カルボリンが抗糸状菌および抗ヒスタミン
作用を有することが記載されている。
〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、これらの化合物が、農園芸用殺菌活性を
有することは、全く記載されていない。
有することは、全く記載されていない。
〈問題を解決するための手段〉 本発明者等は、ハロゲン化および／またはニトロ化され
た１−トリフルオロメチルカルボリン誘導体が、優れた
農園芸用殺菌活性を有することを見い出し、本発明に至
った。
た１−トリフルオロメチルカルボリン誘導体が、優れた
農園芸用殺菌活性を有することを見い出し、本発明に至
った。
すなわち、本発明は、一般式 〔式中、R1は水素原子または−COORを表わし、R2は塩素
原子、臭素原子または沃素原子を表わす。ＲはC2〜C4ア
ルキル基を表わし、ｍは０〜４の整数を表わし、ｎは０
〜２の整数を表わす。但し、ｎが２の時、ｍは１以下を
表わす。〕 で示される１−トリフルオロメチルカルボリン誘導体
（以下、本発明化合物と記す。）、その製造法およびそ
れを有効成分とする植物病害防除剤を提供する。
原子、臭素原子または沃素原子を表わす。ＲはC2〜C4ア
ルキル基を表わし、ｍは０〜４の整数を表わし、ｎは０
〜２の整数を表わす。但し、ｎが２の時、ｍは１以下を
表わす。〕 で示される１−トリフルオロメチルカルボリン誘導体
（以下、本発明化合物と記す。）、その製造法およびそ
れを有効成分とする植物病害防除剤を提供する。
次にその製造法について詳しく説明する。
本発明化合物のうち、ｍとｎが共に０を表わす場合以外
の化合物は、一般式 〔式中、R1は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるカルボリン誘導体を、ハロゲン化および／ま
たはニトロ化することにより製造することができる。
の化合物は、一般式 〔式中、R1は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるカルボリン誘導体を、ハロゲン化および／ま
たはニトロ化することにより製造することができる。
ハロゲン化の反応条件は、次のとおりである。すなわ
ち、ハロゲン化剤を用いて溶媒中で行い、反応温度の範
囲は、室温〜100℃、反応時間の範囲は、２〜100時間で
あり、反応に供される試剤の量は、カリボリン誘導体
〔II〕１当量に対して、ハロゲン化剤は１当量〜過剰量
である。
ち、ハロゲン化剤を用いて溶媒中で行い、反応温度の範
囲は、室温〜100℃、反応時間の範囲は、２〜100時間で
あり、反応に供される試剤の量は、カリボリン誘導体
〔II〕１当量に対して、ハロゲン化剤は１当量〜過剰量
である。
ハロゲン化剤としては、塩素化では、塩素、Ｎ−クロロ
コハク酸イミド、次亜塩素酸ナトリウム溶液、塩酸と過
酸化水素等があげられ、臭素化では、臭素、Ｎ−ブロモ
コハク酸イミド、臭化水素酸と過酸化水素等があげら
れ、沃素化では、沃素と酸化物（例えば、過沃素酸、過
酸化水素）等があげられる。
コハク酸イミド、次亜塩素酸ナトリウム溶液、塩酸と過
酸化水素等があげられ、臭素化では、臭素、Ｎ−ブロモ
コハク酸イミド、臭化水素酸と過酸化水素等があげら
れ、沃素化では、沃素と酸化物（例えば、過沃素酸、過
酸化水素）等があげられる。
溶媒としては、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素類、蟻酸、酢酸等の脂肪酸、水等あるいはそ
れらの混合物があげられる。
化炭化水素類、蟻酸、酢酸等の脂肪酸、水等あるいはそ
れらの混合物があげられる。
また、ニトロ化の反応条件は次のとおりである。すなわ
ち、発煙硝酸または濃硝酸と濃硫酸の混酸を用いて行
い、反応温度の範囲は、０〜100℃、反応時間の範囲
は、１〜24時間であり、反応に供される試剤の量は、カ
ルボリン誘導体〔II〕１当量に対して、濃硫酸は、１当
量〜過剰量であり、発煙硝酸または濃硝酸は１〜３当量
である。
ち、発煙硝酸または濃硝酸と濃硫酸の混酸を用いて行
い、反応温度の範囲は、０〜100℃、反応時間の範囲
は、１〜24時間であり、反応に供される試剤の量は、カ
ルボリン誘導体〔II〕１当量に対して、濃硫酸は、１当
量〜過剰量であり、発煙硝酸または濃硝酸は１〜３当量
である。
反応終了後の反応液は、この種のハロゲン化反応の通常
の後処理法、例えば、生じた結晶の取する。またはこ
の種のニトロ化反応の通常の後処理法、例えば、砕氷中
へ注加後、生じた結晶を取する、を適用し、必要なら
ば、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製
することにより、目的の本発明化合物を得ることができ
る。
の後処理法、例えば、生じた結晶の取する。またはこ
の種のニトロ化反応の通常の後処理法、例えば、砕氷中
へ注加後、生じた結晶を取する、を適用し、必要なら
ば、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製
することにより、目的の本発明化合物を得ることができ
る。
本発明化合物のうち、ｍとｎが共に０を表わす場合、す
なわちカルボリン誘導体〔II〕は、一般式 〔式中、R1は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるインドール誘導体と、一般式 〔式中、Ｘはメチル基またはエチル基を表わす。〕 で示されるトリフルオロメチルアセトアルデヒドヘミア
セタールとを反応させ、一般式 〔式中、R1は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるテトラヒドロ−１−トリフルオロメチルカル
ボリン誘導体を得、次いで得られたテトラヒドロ−１−
トリフルオロメチルカルボリン誘導体と、酸化剤とを反
応させることにより製造することができる。
なわちカルボリン誘導体〔II〕は、一般式 〔式中、R1は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるインドール誘導体と、一般式 〔式中、Ｘはメチル基またはエチル基を表わす。〕 で示されるトリフルオロメチルアセトアルデヒドヘミア
セタールとを反応させ、一般式 〔式中、R1は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるテトラヒドロ−１−トリフルオロメチルカル
ボリン誘導体を得、次いで得られたテトラヒドロ−１−
トリフルオロメチルカルボリン誘導体と、酸化剤とを反
応させることにより製造することができる。
この前段の反応は、通常無溶媒または溶媒中で行い、反
応温度の範囲は、50〜150℃、反応時間は、0.5〜10時間
であり、反応に供される試剤の量は、インドール誘導体
〔III〕１当量に対して、トリフルオロメチルアセトア
ルデヒドヘミアセタール〔IV〕は１〜1.5当量である。
応温度の範囲は、50〜150℃、反応時間は、0.5〜10時間
であり、反応に供される試剤の量は、インドール誘導体
〔III〕１当量に対して、トリフルオロメチルアセトア
ルデヒドヘミアセタール〔IV〕は１〜1.5当量である。
溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｔ−ブタノール、オクタノール等のアルコール類
および水等あるいはそれらの混合物があげられる。
ール、ｔ−ブタノール、オクタノール等のアルコール類
および水等あるいはそれらの混合物があげられる。
この後段の反応は、通常溶媒中で行い、反応温度の範囲
は室温〜溶媒の沸点、反応時間の範囲は１〜10時間であ
り、反応に供される試剤の量は、テトラヒドロ−１−ト
リフルオロメチルカルボリン誘導体〔Ｖ〕１当量に対し
て、酸化剤は２〜３当量である。
は室温〜溶媒の沸点、反応時間の範囲は１〜10時間であ
り、反応に供される試剤の量は、テトラヒドロ−１−ト
リフルオロメチルカルボリン誘導体〔Ｖ〕１当量に対し
て、酸化剤は２〜３当量である。
酸化剤としては、二酸化セレン、過マンガン酸カリウム
等があげられ溶媒としては、二酸化セレンの場合は、酢
酸等があげられ、過マンガン酸カリウムの場合は、アセ
トン等があげられる。
等があげられ溶媒としては、二酸化セレンの場合は、酢
酸等があげられ、過マンガン酸カリウムの場合は、アセ
トン等があげられる。
反応終了後は、前段および後段の反応とも、反応液を減
圧下濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならば、クロマ
トグラフィー、再結晶等の操作によって精製する。
圧下濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならば、クロマ
トグラフィー、再結晶等の操作によって精製する。
次にこの製造法に準じて製造される本発明化合物を第１
表に示す。
表に示す。
本発明化合物は、いろいろな病害に対して、優れた効果
を持つ事から、本発明化合物は、有用な植物病害防除剤
として種々の用途に用いる事ができる。
を持つ事から、本発明化合物は、有用な植物病害防除剤
として種々の用途に用いる事ができる。
そして、本発明化合物で防除することが出来る植物病害
としては、タバコのべと病（Peronospora tabacina）、
キュウリのべと病（Pseudoperonospora cubensis）、ブ
ドウのべと病（Plasmopara viticola）、トマト、キュ
ウリの灰色疫病（Phytophora capsici）、ジャガイモ、
トマト、ナスの疫病（Phytophthora infestans）、イネ
のいもち病（Pyricularia oryzae）、ごま葉枯病（Coch
liobolus miyabeanus）、リンゴの黒星病（Venturia in
aequalis）、斑点落葉病（Alternaria mali）、ナシの
黒斑病（Alternaria klkuchiana）、黒星病（Venturia
nashicola）、ブドウの晩腐病（Glomerella cingulat
a）、灰色かび病（Botrytis cinerea）、うどんこ病（E
rysiphe graminis）、さび病（Puccinia graminis,P.st
riiformis,P.recondita）、ウリ類の炭そ病（Colletotr
ichum lagenarium）、うどんこ病（Sphaerotheca fulig
inea）、ジャガイモの夏疫病（Alternaria solani）等
があげられる。
としては、タバコのべと病（Peronospora tabacina）、
キュウリのべと病（Pseudoperonospora cubensis）、ブ
ドウのべと病（Plasmopara viticola）、トマト、キュ
ウリの灰色疫病（Phytophora capsici）、ジャガイモ、
トマト、ナスの疫病（Phytophthora infestans）、イネ
のいもち病（Pyricularia oryzae）、ごま葉枯病（Coch
liobolus miyabeanus）、リンゴの黒星病（Venturia in
aequalis）、斑点落葉病（Alternaria mali）、ナシの
黒斑病（Alternaria klkuchiana）、黒星病（Venturia
nashicola）、ブドウの晩腐病（Glomerella cingulat
a）、灰色かび病（Botrytis cinerea）、うどんこ病（E
rysiphe graminis）、さび病（Puccinia graminis,P.st
riiformis,P.recondita）、ウリ類の炭そ病（Colletotr
ichum lagenarium）、うどんこ病（Sphaerotheca fulig
inea）、ジャガイモの夏疫病（Alternaria solani）等
があげられる。
本発明化合物を植物病害防除剤の有効成分として用いる
場合は、他の何らの成分も加えずそのままでもよいが、
通常は、固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製造
用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粉剤、液
剤等に製剤する。この場合、有効成分である化合物の製
剤中の有効成分含有量は0.1〜99.9％、好ましくは１〜9
0％である。
場合は、他の何らの成分も加えずそのままでもよいが、
通常は、固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製造
用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粉剤、液
剤等に製剤する。この場合、有効成分である化合物の製
剤中の有効成分含有量は0.1〜99.9％、好ましくは１〜9
0％である。
上述の固体担体としては、カオリンクレー、アッタパル
ジャイトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィ
ライト、タルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸
粉、クルミ殻粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸
化珪素等の微粉末あるいは粒状物が挙げられ、液体担体
としては、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化
水素類、イソプロパノール、エチレングリコール、セロ
ソブル等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロン等のケトン類、大豆油、綿実油等の植物
油、ジメチスルホキシド、アセトニトリル、水等があげ
られる。乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活
性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（ア
リール）スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エ
ステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の
陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活
性剤等があげられる。その他の製剤用補助剤としては、
リグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアル
コール、アラビアガム、CMC（カルボキシメチルセルロ
ース）、PAP（酸性リン酸イソプロピル）等があげられ
る。
ジャイトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィ
ライト、タルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸
粉、クルミ殻粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸
化珪素等の微粉末あるいは粒状物が挙げられ、液体担体
としては、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化
水素類、イソプロパノール、エチレングリコール、セロ
ソブル等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロン等のケトン類、大豆油、綿実油等の植物
油、ジメチスルホキシド、アセトニトリル、水等があげ
られる。乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活
性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（ア
リール）スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エ
ステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の
陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活
性剤等があげられる。その他の製剤用補助剤としては、
リグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアル
コール、アラビアガム、CMC（カルボキシメチルセルロ
ース）、PAP（酸性リン酸イソプロピル）等があげられ
る。
本発明化合物の施用方法として、植物病害防除剤として
使用する場合は、茎葉散布、土壌処理、種子消毒剤等が
あげられる。
使用する場合は、茎葉散布、土壌処理、種子消毒剤等が
あげられる。
さらに、本発明化合物は、畑地、水田、果樹園、茶園、
牧草地、芝生地等の植物病害防除剤として用いることが
でき、他の植物病害防除剤と混合して用いることによ
り、殺菌効力の増強を期待できる。さらに、殺虫剤、殺
ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料と混
合して用いることもできる。
牧草地、芝生地等の植物病害防除剤として用いることが
でき、他の植物病害防除剤と混合して用いることによ
り、殺菌効力の増強を期待できる。さらに、殺虫剤、殺
ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料と混
合して用いることもできる。
本発明化合物を植物病害防除剤の有効成分として用いる
場合、その有効成分の施用量は、対象作物、対象病害、
病害の発生程度、製剤形態、施用方法、施用時期、気象
条件当によって異なるが、通常１アールあたり0.5〜200
g、好ましくは１〜100gであり、乳剤、水和剤、懸濁
剤、液剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度
は、0.005〜0.5％、好ましくは0.01〜0.2％であり粉
剤、粒剤等はなんら希釈することなくそのまま施用す
る。
場合、その有効成分の施用量は、対象作物、対象病害、
病害の発生程度、製剤形態、施用方法、施用時期、気象
条件当によって異なるが、通常１アールあたり0.5〜200
g、好ましくは１〜100gであり、乳剤、水和剤、懸濁
剤、液剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度
は、0.005〜0.5％、好ましくは0.01〜0.2％であり粉
剤、粒剤等はなんら希釈することなくそのまま施用す
る。
〈実施例〉 以下、本発明を製造例、製剤例および試験例によりさら
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
まず、本発明化合物の製造例を示す。
製造例１（本発明化合物２の製造） １−トリフルオロメチル−β−カルボリン0.71g（8mM）
を５％臭化水素水40ml中に懸濁し、この懸濁液を80℃に
加熱し、81％過酸化水素水2.5gを10分間で滴下し、さら
に同温で８時間加熱を続けた。冷後析出物を過、水洗
し、アルコールより再結晶することにより6,7−ジブロ
モ−１−トリフルオロメチル−β−カルボリン1.10g
（収率93％、融点194〜195℃）を得た。
を５％臭化水素水40ml中に懸濁し、この懸濁液を80℃に
加熱し、81％過酸化水素水2.5gを10分間で滴下し、さら
に同温で８時間加熱を続けた。冷後析出物を過、水洗
し、アルコールより再結晶することにより6,7−ジブロ
モ−１−トリフルオロメチル−β−カルボリン1.10g
（収率93％、融点194〜195℃）を得た。
製造例２（本発明化合物４の製造） ３−カルボエトキシ−１−トリフルオロメチル−β−カ
ルボリン0.92g（3mM）を用いて、以下製造例１と同様に
処理し、アルコールより再結晶することにより6,7−ジ
ブロモ−８−エルボエトキシ−１−トリフルオロメチル
−β−カルボリン1.12g（収率80％、融点260〜261℃）
を得た。
ルボリン0.92g（3mM）を用いて、以下製造例１と同様に
処理し、アルコールより再結晶することにより6,7−ジ
ブロモ−８−エルボエトキシ−１−トリフルオロメチル
−β−カルボリン1.12g（収率80％、融点260〜261℃）
を得た。
製造例３（本発明化合物６の製造） １−トリフルオロメチル−β−カルボリン0.92g（3mM）
を濃硫酸10mlに溶解し、63％硝酸0.73g（7.1mM）と濃硫
酸1mlの混合物を攪拌しながら６〜７℃で滴下した。さ
らに２時間同温で保持した後、砕氷中に反応混合物を注
加し、析出した黄褐色の固体を別し、アルコールより
再結晶することにより6,8−ジニトロ−１−トリフルオ
ロメチル−β−カルボリン0.80g（収率82％、融点300℃
以上）を得た。
を濃硫酸10mlに溶解し、63％硝酸0.73g（7.1mM）と濃硫
酸1mlの混合物を攪拌しながら６〜７℃で滴下した。さ
らに２時間同温で保持した後、砕氷中に反応混合物を注
加し、析出した黄褐色の固体を別し、アルコールより
再結晶することにより6,8−ジニトロ−１−トリフルオ
ロメチル−β−カルボリン0.80g（収率82％、融点300℃
以上）を得た。
製造例４（本発明化合物８の製造） ３−カルボエトキシ−１−トリフルオロメチル−β−カ
ルボリン0.62g（2mM）を濃硫酸10mlに溶解し、63％硝酸
0.48g（4.8mM）と濃硫酸1mlの混合物を攪拌しながら６
〜７℃滴下した。以下製造例３と同様に処理し、アルコ
ールより再結晶することにより、３−カルボエトキシ−
6,8−ジニトロ−１−トリフルオロメチル−β−カルボ
リン0.47g（収率72％、融点232〜233℃）を得た。
ルボリン0.62g（2mM）を濃硫酸10mlに溶解し、63％硝酸
0.48g（4.8mM）と濃硫酸1mlの混合物を攪拌しながら６
〜７℃滴下した。以下製造例３と同様に処理し、アルコ
ールより再結晶することにより、３−カルボエトキシ−
6,8−ジニトロ−１−トリフルオロメチル−β−カルボ
リン0.47g（収率72％、融点232〜233℃）を得た。
製造例５（本発明化合物９の製造） トリプタミン8.01g（50mM）をトリフルオロアセトアル
デヒドエチルヘミアセタール7.92g（55mM）を、アルゴ
ン気流下で７時間煮沸した。反応終了後、揮発成分を除
き、残留分をアルコールにより再結晶することにより、
1,2,3,4−テトラヒドロ−１−トリフルオロメチル−β
−カルボリン11.84g（収率98％、mp.147〜149℃）を得
た。
デヒドエチルヘミアセタール7.92g（55mM）を、アルゴ
ン気流下で７時間煮沸した。反応終了後、揮発成分を除
き、残留分をアルコールにより再結晶することにより、
1,2,3,4−テトラヒドロ−１−トリフルオロメチル−β
−カルボリン11.84g（収率98％、mp.147〜149℃）を得
た。
次いで、1,2,3,4−テトラヒドロ−１−トリフルオロメ
チル−β−カルボリン3.84g（16mM）と二酸化セレン3.5
5g（32mM）を酢酸200ml中で攪拌しながら２時間80〜90
℃で加熱した。冷後析出した金属セレンを別した後、
液より酢酸を減圧下に蒸留して除き、残留物をクロロ
ホルム100mlづつを用いて２回抽出し、粗結晶3.8gを得
た。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
行ない（溶出液 クロロホルム）、黄色柱状晶の１−ト
リフルオロメチル−β−カルボリン3.04g（収率81％mp.
116〜117℃）を得た。
チル−β−カルボリン3.84g（16mM）と二酸化セレン3.5
5g（32mM）を酢酸200ml中で攪拌しながら２時間80〜90
℃で加熱した。冷後析出した金属セレンを別した後、
液より酢酸を減圧下に蒸留して除き、残留物をクロロ
ホルム100mlづつを用いて２回抽出し、粗結晶3.8gを得
た。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
行ない（溶出液 クロロホルム）、黄色柱状晶の１−ト
リフルオロメチル−β−カルボリン3.04g（収率81％mp.
116〜117℃）を得た。
製造例６（本発明化合物10の製造） Ｌ−トリプトフアン10.21g（50mM）とトリフルオロアセ
トアルデヒドエチルヘミアセタール7.92g（55mM）をア
ルゴン気流下で７時間煮沸した。反応終了後反応混合物
中にエタノール100mlを加え、塩化水素ガスを吹込んだ
後３時間還流し、エステル化を完結させた。生成物をア
ルコールより再結晶することにより、３−カルボエトキ
シ−1,2,3,4−テトラヒドロ−１−トリフルオロメチル
−β−カルボリン15.44g（収率98％）を得た。本物質は
２種のジアステレオマーであり、分離した各成分の融点
はそれぞれ121〜123℃、118〜120℃であった。
トアルデヒドエチルヘミアセタール7.92g（55mM）をア
ルゴン気流下で７時間煮沸した。反応終了後反応混合物
中にエタノール100mlを加え、塩化水素ガスを吹込んだ
後３時間還流し、エステル化を完結させた。生成物をア
ルコールより再結晶することにより、３−カルボエトキ
シ−1,2,3,4−テトラヒドロ−１−トリフルオロメチル
−β−カルボリン15.44g（収率98％）を得た。本物質は
２種のジアステレオマーであり、分離した各成分の融点
はそれぞれ121〜123℃、118〜120℃であった。
３−カルボエトキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−１−ト
リフルオロメチル−β−カルボリン2.20g（7mM）と二酸
化セレン1.11g（10mM）を、酢酸120ml中で攪拌しながら
３時間80〜90℃に加熱した。冷後析出した金属セレンを
別し、残液より酢酸を減圧下に蒸留して除き、残留物
をクロロホルム80mlづつで２回抽出した。得られた粗結
晶をベンゼンより再結晶し、無色柱状晶1.85g（収率86
％、融点217〜218℃）を得た。
リフルオロメチル−β−カルボリン2.20g（7mM）と二酸
化セレン1.11g（10mM）を、酢酸120ml中で攪拌しながら
３時間80〜90℃に加熱した。冷後析出した金属セレンを
別し、残液より酢酸を減圧下に蒸留して除き、残留物
をクロロホルム80mlづつで２回抽出した。得られた粗結
晶をベンゼンより再結晶し、無色柱状晶1.85g（収率86
％、融点217〜218℃）を得た。
次にこの製造法に準じて製造された本発明化合物のいく
つかを、第２表に示す。
つかを、第２表に示す。
次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第２表の化合
物番号で示し、部は重量部を表わす。
物番号で示し、部は重量部を表わす。
製剤例１ 本発明化合物１〜11各々50部、リグニンスルホン酸カル
シウム８部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含
水酸化珪素45部をよく粉砕混合して水和剤を得る。
シウム８部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含
水酸化珪素45部をよく粉砕混合して水和剤を得る。
製剤例２ 本発明化合物１〜11各々25部、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノオレエート３部、CMC3部および水69部を混合
し、粒度が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕して懸濁
剤を得る。
ビタンモノオレエート３部、CMC3部および水69部を混合
し、粒度が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕して懸濁
剤を得る。
製剤例３ 本発明化合物１〜11各々２部、カオリンクレー88部およ
びタルク10部をよく粉砕混合して粉剤を得る。
びタルク10部をよく粉砕混合して粉剤を得る。
製剤例４ 本発明化合物１〜11各々20部、ポリオキシエチレンスチ
リルフェニルエーテル14部、ドデシルベンゼンスルホン
酸カルシウム６部、およびキシレン60部をよく混合して
乳剤を得る。
リルフェニルエーテル14部、ドデシルベンゼンスルホン
酸カルシウム６部、およびキシレン60部をよく混合して
乳剤を得る。
製剤例５ 本発明化合物１〜11各々２部、合成含水酸化珪素１部、
リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト30部
およびカオリンクレー65部をよく粉砕混合し、水を加え
てよく練り合わせた後、造粒乾燥して粒剤を得る。
リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト30部
およびカオリンクレー65部をよく粉砕混合し、水を加え
てよく練り合わせた後、造粒乾燥して粒剤を得る。
次に、本発明化合物が植物病害防除剤として有用である
ことを試験例で示す。なお、本発明化合物は第２表の化
合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は第３表の化
合物記号で示す。
ことを試験例で示す。なお、本発明化合物は第２表の化
合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は第３表の化
合物記号で示す。
また防除効力は、調査時の供試植物の発病状態すなわち
葉、茎等の菌叢、病斑の程度を肉眼観察し、菌叢、病斑
が全く認められなければ「０」、１〜10％程度認められ
れば「0.5」、11〜30％程度認められれば「１」、31〜5
0％程度認められれば「２」、それ以上で化合物を供試
していない場合の発病状態と差が認められなければ
「４」として、５段階で評価し、下記の式に従って発病
度を計算した。
葉、茎等の菌叢、病斑の程度を肉眼観察し、菌叢、病斑
が全く認められなければ「０」、１〜10％程度認められ
れば「0.5」、11〜30％程度認められれば「１」、31〜5
0％程度認められれば「２」、それ以上で化合物を供試
していない場合の発病状態と差が認められなければ
「４」として、５段階で評価し、下記の式に従って発病
度を計算した。
試験例１ トマト疫病防除試験 プラスチックポットに砂壌土を詰め、トマト（ポンテロ
ーザ）を播種し、温室内で20日間育成した。その後、製
剤例１に準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所
定濃度にし、それを葉面に充分付着するように茎葉散布
した。散布後、トマト疫病菌の胞子懸濁液を噴霧、接種
した。接種後、20℃、多湿下で１日置いた後、さらに照
明下で３日間生育し、発病度を調査した。
ーザ）を播種し、温室内で20日間育成した。その後、製
剤例１に準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所
定濃度にし、それを葉面に充分付着するように茎葉散布
した。散布後、トマト疫病菌の胞子懸濁液を噴霧、接種
した。接種後、20℃、多湿下で１日置いた後、さらに照
明下で３日間生育し、発病度を調査した。
その結果を第４表にしめす。
試験例２ リンゴ黒星病防除試験 プラスチックポットに砂壌土を詰め、リンゴを播種し、
温室内で20日間育成した。第４〜５本葉が展開したリン
ゴの幼苗に、製剤例１に準じて水和剤にした供試薬剤を
水で希釈して所定濃度にし、それを葉面に充分付着する
ように茎葉散布した。散布後、ベンレート耐性リンゴ黒
星病菌の胞子懸濁液を噴霧、接種した。接種後、15℃、
多湿下で４日置いた後、さらに照明下で15日間生育し、
発病度を調査した。その結果を第５表にしめす。
温室内で20日間育成した。第４〜５本葉が展開したリン
ゴの幼苗に、製剤例１に準じて水和剤にした供試薬剤を
水で希釈して所定濃度にし、それを葉面に充分付着する
ように茎葉散布した。散布後、ベンレート耐性リンゴ黒
星病菌の胞子懸濁液を噴霧、接種した。接種後、15℃、
多湿下で４日置いた後、さらに照明下で15日間生育し、
発病度を調査した。その結果を第５表にしめす。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鴨下 克三 大阪府豊能郡豊能町光風台２丁目３番11号 (72)発明者 小粟 幸男 大阪府豊中市曽根東町２丁目10番３―349 号 (72)発明者 加藤 寿郎 兵庫県宝▲塚▼市逆瀬台１丁目８番Ｄ― 410号
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 〔式中、R1は水素原子または−COORを表わし、R2は塩素
原子、臭素原子または沃素原子を表わす。ＲはC2〜C4ア
ルキル基を表わし、ｍは０〜４の整数を表わし、ｎは０
〜２の整数を表わす。ｎが２の時、ｍは１以下を表わ
す。〕 で示される１−トリフルオロメチルカルボリン誘導体。 - 【請求項２】一般式 〔式中、R1は水素原子または−COORを表わし、ＲはC2〜
C4アルキル基を表わす。〕 で示されるカルボリン誘導体を、ハロゲン化および／ま
たはニトロ化することを特徴とする一般式 〔式中、R1は前記と同じ意味を表わし、R2は塩素原子、
臭素原子または沃素原子を表し、ｍは０〜４の整数を表
わし、ｎは０〜２の整数を表わす。但し、ｎが２の時、
ｍは１以下を表わす。〕 で示される１−トリフルオロメチルカルボリン誘導体の
製造法。 - 【請求項３】一般式 〔式中、R1は水素原子または−COORを表わし、R2は塩素
原子、臭素原子または沃素原子を表わす。ＲはC2〜C4ア
ルキル基を表わし、ｍは０〜４の整数を表わし、ｎは０
〜２の整数を表わす。但し、ｎが２の時、ｍは１以下を
表わす。〕 で示されるトリフルオロメチルカルボリン誘導体を有効
成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1166987A JPH07110859B2 (ja) | 1987-01-20 | 1987-01-20 | １−トリフルオロメチルカルボリン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする植物病害防除剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1166987A JPH07110859B2 (ja) | 1987-01-20 | 1987-01-20 | １−トリフルオロメチルカルボリン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする植物病害防除剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63179874A JPS63179874A (ja) | 1988-07-23 |
| JPH07110859B2 true JPH07110859B2 (ja) | 1995-11-29 |
Family
ID=11784392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1166987A Expired - Lifetime JPH07110859B2 (ja) | 1987-01-20 | 1987-01-20 | １−トリフルオロメチルカルボリン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする植物病害防除剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07110859B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4436190A1 (de) * | 1994-10-10 | 1996-04-11 | Gerhard Prof Dr Bringmann | Halogenierte ß-Carbolin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung dieser Substanzen zur Hemmung der Atmungskette |
-
1987
- 1987-01-20 JP JP1166987A patent/JPH07110859B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63179874A (ja) | 1988-07-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |