JPH0710989B2

JPH0710989B2 - 石油系炭素質固体−水スラリ−用分散剤

Info

Publication number: JPH0710989B2
Application number: JP62099650A
Authority: JP
Inventors: 健二楽谷; 義幸穂積; 政幸坂田; 隆清後藤
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Kawasaki Jukogyo KK
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Kawasaki Motors Ltd
Priority date: 1987-04-24
Filing date: 1987-04-24
Publication date: 1995-02-08
Anticipated expiration: 2010-02-08
Also published as: JPS63265993A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は石油系炭素質固体−水スラリー用分散剤に関す
る。より詳しくは、石油系炭素質固体粉末を水中に分散
させ、高濃度でも流動性を有し、しかも長期間にわたっ
て粉末の沈降量が極めて少ない石油系炭素質固体−水ス
ラリーを与える分散剤に関する。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点）従来、主要なエネルギー源として石油が広く使用されて
いるが、価格上昇あるいは供給上の制約等の問題があ
る。このような状況の下、エネルギー源の多様化が進
み、石炭や石油ピッチ、石油コークスなどの固体燃料の
有効利用が注目されてきている。固体燃料の中でも、石
油ピッチや石油コークスなどの石油系炭素質固体は、石
油の蒸溜残渣が有効に利用でき、また石炭に比較して灰
分の含有量が極めて少ないため脱灰などのプロセスや燃
焼後の配分処理が不要であり、しかも炭素含有率が高い
ため発熱量が大きいことなどから、固体燃料として極め
て有用である。

しかしながら、これらの固体燃料は形状が固体であるた
め、貯蔵・輸送や燃焼などに際して取り扱い上の問題が
ある。このような欠点を改善する方法として、近年固体
燃料を粉末化し、水と混合してスリラー化する方法が提
案されている。

このような石油系炭素質固体−水スラリーを燃料として
使用するには、貯蔵・輸送や燃焼の効率を高めるため、
スラリー中の固形分濃度が高いこと、スラリーの流
動性に優れる、たとえば粘度が低いこと、固体粉末の
凝集や沈降が生じず安定であることなどが重要な課題で
ある。

このような課題を解決するために、従来、種々の石油系
炭素質固体−水スラリー用分散剤が提案されている。た
とえば脂肪酸石ケン、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピ
レンブロック共重合体、ポリスチレンスルホン酸塩、無
水マレイン酸−α−オレフィン共重合体、（メタ）アク
リル酸−α−オレフィン共重合体、ナフタリンスルホン
酸ホルマリン縮合物の塩などの界面活性剤や水溶性共重
合体がある。しかし、これらの分散剤はいずれも得られ
る石油系炭素質固体−水スラリーの流動性が不充分であ
ったり、固体粉末の沈降が起こりやすいという欠点があ
り、また分散剤の添加量を多く必要としコスト的にも問
題があるなどのため、実用化するには満足できるものと
はいえなかった。

本発明者らは、貯蔵・輸送効率や燃焼効率の極めて高い
石油系炭素質固体−水スラリーを与える分散剤を得るべ
く鋭意研究を続けた結果、分散剤としてある特定の共重
合体が際めて優れた効果を発揮することを見出し、本発
明に到達した。すなわち、本発明は、高濃度の固体粉末
を含んでいてもすぐれた流動性を有し、しかも固体粉末
の沈降が起こりにくく安定な石油系炭素質固体−水スラ
リー用分散剤を提供するものである。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、一般式（ただし式中、R¹は水素またはメチル基、Ｘは開環付加
した２価の炭素数２〜４のアルキレンオキシド残基、ｍ
は平均で１〜100の数であり、R²は水素、炭素数１〜３
のアルキル基または炭素数２〜３のアルケニル基を示
す。）で表わされるポリアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート系単量体（Ａ）20〜90重量％、一般式（ただし式中、R³は水素またはメチル基であり、R⁴は炭
素数１〜30のアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アリール基を置換基としてもつアルキル基、環状アルキ
ル基、環状アルケニル基、または複素環式化合物より誘
導された１価の有機基を示す。）で表わされる（メタ）
アクリレート系単量体（ｂ−１）、一般式（ただし式中、R⁵は水素またはメチル基、Ｙは開環付加
した２価の炭素数２〜４のアルキレンオキシド残基、ｎ
は平均で１〜30の数であり、R⁶は炭素数４〜30のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アリール基を置換基
としてもつアルキル基、環状アルキル基、環状アルケニ
ル基または複素環式化合物より誘導された１価の有機基
を示す。）で表わされるポリアルキレングリコールモノ
（メタ）アクリレート系単量体（ｂ−２）および一般式（ただし式中、R⁷は水素またはメチル基であり、R⁸は炭
素数１〜30のアルキル基、アルケニル基、アリール基、
環状アルキル基、環状アルケニル基、または複素環式化
合物より誘導された１価の有機基を示す。）で表わされ
るビニル系単量体（ｂ−３）よりなる群から選ばれた少
なくとも一種の単量体（Ｂ）10〜80重量％、並びにこれらの単量体と共重合可能な非イオン性単量体
（Ｃ）０〜30重量％（ただし、単量体（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）の合計は100重量％である。）からなる単量
体成分を重合して得られる非イオン性共重合体よりなる
石油系炭素質固体−水スラリー用分散剤に関する。

本発明の分散剤を適用できる石油系炭素質固体は、石油
蒸溜の際の重質残渣あるいはこれに準ずるものから導か
れる固体状物質であり、たとえば該重質残渣をプロパン
・ブタン等の溶剤で油分を抽出した後の抽出残渣、重質
油から熱分解や接触分解などの方法により軽質油を製造
する際に得られる副正残渣などがあり、一般にアスファ
ルト、アスファルテン、石油ピッチ、石油コークスなど
と称されているものの中の１種または２種以上を挙げる
ことができる。これらの中でも石油ピッチおよび／また
は石油コークスが特に好ましい。

石油系炭素質固体は、通常湿式または乾式粉砕すること
により粉末状としてスラリー化するのに用いられている
が、平均粒径としては200メッシュパス率50重量％以
上、好ましくは80重量％以上の粉末状物が望ましい。

本発明の石油系炭素質固体−水スラリー用分散剤として
有効な非イオン性共重合体は、前記単量体（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）を、該単量体（Ａ）が20〜90重量
％、該単量体（Ｂ）が10〜80重量％、該単量体（Ｃ）が
０〜30重量％（ただし、単量体（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の合計は100重量％である。）となる比率で用い
て重合することにより導かれる共重合体である。

単量体（Ａ）は前記一般式（Ｉ）で表わされるものであ
り、公知の方法で得ることができる。単量体（Ａ）の例
としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレング
リコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエ
チレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）
アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコー
ル−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートな
どの炭素数１〜３のアルキル基でアルコキシ化されたア
ルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレー
ト；アリロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レートなどの炭素数２〜３のアルケニル基でアルケノキ
シ化されたアルケノキシポリアルキレングリコール（メ
タ）アクリレートなどをあげることができ、これらの１
種または２種以上を用いることができる。

単量体（Ａ）の中でも、石油系炭素質固体の分散能に優
れた共重合体を与えるものとして、エチレンオキシドの
付加モル数が全アルキレンオキシド付加モル数に対して
50モル％以上である単量体が特に好ましい。

単量体（Ｂ）は、前記一般式（II）で表わされる単量体
（ｂ−１）、前記一般式（III）で表わされる単量体
（ｂ−２）および前記一般式（IV）で表わされる単量体
（ｂ−３）よりなる群から選ばれた少なくとも一種の単
量体であり、いずれも公知の方法で得ることができる。

単量体（ｂ−１）の例としては、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシ
ル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、ナフチル（メタ）アクリレート、ｐ−メチルフェニ
ル（メタ）アクリレート、オクチルフェニル（メタ）ア
クリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ジ
ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ピリジン（メタ）アクリレート、チエニル（メタ）
アクリレートなどの他、炭素数１〜30のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アリール基を置換基としても
つアルキル基、環状アルキル基、環状アルケニル基、複
素環式化合物より誘導された１価の有機基を有する（メ
タ）アクリレートがあげられる。

単量体（ｂ−２）の例としては、ブトキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、オクチロキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクチロ
キシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコー
ル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、ナフトキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキ
シポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ナ
フトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリ
コール（メタ）アクリレート、ｐ−メチルフェノキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジロ
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シ
クロヘキソキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、シクロペンテノキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ピリジロキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、チエニロキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレートなどの他、ポリアル
キレングリコール鎖の末端基として炭素数４〜30のアル
キル基、アルケニル基、アリール基、アリール基を置換
基としてもつアルキル基、環状アルキル基、環状アルケ
ニル基、複素環式化合物より誘導された１価の有機基を
有する末端エーテル型ポリアルキレングリコールモノ
（メタ）アクリレートがあげられる。

単量体（ｂ−３）の例としては、１−ブチレン、イソブ
チレン、１−オクテン、イソオクテン、１−ノネン、１
−デセン、１−ドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの
脂肪族ビニル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、３−フェニル−１−プロペン、ビ
ニルナフタリンなどの芳香族ビニル化合物；ビニルピリ
ジン、Ｎ−ビニルピロリドンなどの複素環を有するビニ
ル化合物などがあげられる。

これらの単量体（Ｂ）の中でも、容易に入手でき、かつ
優れた分散能を有する共重合体を与える単量体として、
炭素数１〜20のアルキル基を有するアルキル（メタ）ア
クリレート、フェニル（メタ）アクリレート、炭素数１
〜10のアルキル基を置換基として有するアルキルフェニ
ル（メタ）アクリレート、スチレンおよびα−メチルス
チレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体
が特に好ましい。

また、単量体（Ｃ）は、単量体（Ａ）および（Ｂ）と共
重合可能な非イオン性単量体であり、本発明の効果を損
なわない範囲で必要により用いることができる。単量体
（Ｃ）の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミドなどの各種（メタ）ア
クリルアミド、酢酸ビニル、酢酸プロペニル、塩化ビニ
ルなどをあげることができ、これらの１種または２種以
上を用いることができる。

これらの単量体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を前記配合
比率の範囲をはずれて使用すると、得られる共重合体の
分散能が低下する。また、石油系炭素質固体−水スラリ
ー用分散剤としての分散能を充分発揮し、しかも取り扱
い易い共重合体とするには、該共重合体が水溶性である
ことが望ましいため、使用する単量体の親水性あるいは
疎水性に応じて、単量体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を
前記配合比率の範囲内で配合比率を適宜選択して使用す
るのが望ましい。。

本発明の石油系炭素質固体−水スラリー用分散剤は、い
ずれも非イオン性の前記単量体（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）を共重合して得られる非イオン性共重合体である
ため、これを石油系炭素質固体−水スラリー用分散剤と
して使用すれば、高濃度の炭素質固体を含む流動性にす
ぐれたスラリーが得られるだけでなく、長期にわたって
固体粉末の沈降が起こりにくく安定な石油系炭素質固体
−水スラリーが得られる。これに対し、イオン性の単量
体を用いて得られるイオン性共重合体では分散能が不充
分であり、スラリー中の炭素質固体濃度を高めると増粘
し易く、しかも特に固体粉末の沈降が起こりやすい石油
系炭素質固体−水スラリーしか得られない。したがっ
て、本発明において、単量体（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）に少量のイオン性単量体を共重合しても支障ない
が、その場合には得られる共重合体の分散剤としての効
果を損なわない範囲でイオン性単量体を使用する必要が
ある。一般にイオン性単量体の使用比率は、前記非イオ
ン性単量体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計100重量
部に対して、０〜５重量部の範囲が望ましい。５重量部
より大きい比率で用いると、前述したように分散能の不
充分な共重合体が得られる。

このようなイオン性単量体の例としては、（メタ）アク
リル酸（塩）、マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）、ク
ロトン酸（塩）、イタコン酸（塩）などの各種不飽和カ
ルボン酸（塩）や、スチレンスルホン酸（塩）、ビニル
スルホン酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
（塩）などの各種スルホン酸（塩）をあげることができ
る。

本発明において、共重合体を製造するには、重合開始剤
を用いて公知の方法により前記単量体成分を共重合させ
ればよい。共重合は溶媒中での重合や塊状重合などの方
法により行うことができる。

溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うことがで
き、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の
低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シク
ロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ジオキサン等の芳香族ある
いは脂肪族あるいは複素環式脂肪族炭化水素；酢酸エチ
ル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物等
が挙げられる。原料単量体成分および得られる共重合体
の溶解性並びに該共重合体の使用時の便利さからは、炭
素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少
なくとも１種、あるいはこれらの低級アルコールと水と
の混合物を用いることが好ましい。炭素数１〜４の低級
アルコールの中でもメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコールが特に有効である。

水／低級アルコール混合媒体中で重合を行う時は、重合
開始剤としてアンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸
塩あるいは過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用さ
れる。この際亜硫酸水素ナトリウム等の促進剤を併用す
ることもできる。また、低級アルコール、芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素、酢酸エチルあるいはケトン化合物
を溶媒とする重合には、ベンゾイルパーオキシドやラウ
ロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロ
パーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソ
ブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等が重合開始剤と
して用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用
することもできる。重合温度は、用いられる溶媒や重合
開始剤により適宜定められるが、通常０〜120℃の範囲
内で行われる。

塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド
やラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハ
イドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビ
スイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等を用い、
50〜150℃の温度範囲内で行われる。

本発明の石油系炭素質固体−水スラリー用分散剤として
有効な非イオン性共重合体の分子量は広い範囲のものが
使用できるが、分散剤としての分散能を充分発揮するた
めには、1000〜50万の範囲、特に5000〜30万の範囲が好
ましい。

また、このように共重合して得られた非イオン性共重合
体は、そのままでも石油系炭素質固体−水スラリー用分
散剤として使用できるが、必要に応じて、アルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物および炭
酸塩、アンモニア、有機アミンなどの塩基性物質をpH調
整剤として添加したのち使用してもよい。

本発明の石油系炭素質固体−水スラリー用分散剤の使用
量は特に限定されるものではなく、広い添加量範囲で有
効であるが、分散効果および経済性を考慮すれば、スラ
リー中の炭素質固体重量（ドライベース）に対して0.05
〜５重量％好ましくは0.1〜２重量％の範囲が望まし
い。

本発明の石油系炭素質固体−水スラリー用分散剤は、微
粉砕された石油ピッチ、石油コークスなどの石油系炭素
質固体粉末、水および該分散剤を配合した水系スラリー
とすることにより用いられるが、スラリー化法としては
特に限定されるものではなく、いかなる方法も適用でき
る。たとえば、あらかじめハンマーミルやアトマイザー
などを用いて乾式微粉砕した石油系炭素質固体と水およ
び分散能剤とをニーダーあるいはホモジナイザーなどに
より混練してスラリー化する方法や、あらかじめ粗粉砕
された石油系炭素質固体と水および分散剤とをボールミ
ル・ロールミル・サイドミル・コロイドミルなどを用い
て湿式微粉砕してスラリー化する方法などが適用でる。
後者の場合、湿式微粉砕後、さらにニーダーやホモジナ
イザーなどを用いて混練してもよい。本発明の分散剤
は、水を含まない状態で使用してもよく、あらかじめ分
散剤を水に溶解または分散させてから用いてもよい。ま
た分散剤の所定量を全量一度に用いても、分割して用い
てもよい。

また、本発明の分散剤は、必要に応じて分散能を有する
各種重合体や界面活性剤、安定化剤、防錆剤、防食剤、
酸化防止剤、消泡剤、静電気帯電防止剤、可溶化剤など
と併用して用いてもよい。

（発明の効果）本発明の石油系炭素質固体−水スラリー用分散剤は、あ
る特定の非イオン性共重合体からなっており、石油系炭
素質固体の水中への分散能に極めて優れているため、少
量の添加でも高濃度で高流動性を有し、しかも長期間固
体粉末の沈降が起こりにくく安定な石油系炭素質固体−
水スラリーを提供できるものである。

本発明の分散剤を用いて得られる高濃度石油系炭素質固
体−水スラリーは、タンク貯蔵、パイプライン輸送、ボ
イラー直接燃焼などが効率よく行えるため、工業的に極
めて有用なエネルギー源となり、したがって、本発明の
石油系炭素質固体−水スラリー用分散剤は固体燃料の利
用技術に大きく貢献できるものである。

（実施例）次に本発明の石油系炭素質固体−水スラリー用分散剤に
ついて、比較例および実施例をあげてさらに詳細に説明
するが、本発明はこれだけに限定されるものではない。

なお、例中特にことわりのない限り、部は重量部を表わ
すものとする。

参考例１温度計、攪拌機、２本の滴下ロート、ガス導入管および
還流冷却器を備えたフラスコにトルエン50部を仕込み、
攪拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に100℃
に加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持しなが
ら、単量体（Ａ）としてメトキシポリエチレングリコー
ルメタクリレート（１分子当り平均で23個のエチレンオ
キシド単位を含むもの、平均分子量1112）75部、単量体
（Ｂ）として２−エチルヘキシルメタクリレート（分子
量198）25部、およびトルエン50部からなる単量体混合
溶液を120分かけて滴下し、同時にもう一方の滴下ロー
トから、アゾビスイソブチロニトリル1.5部およびトル
エン50部からなる混合物を180分かけて滴下した。滴下
終了後さらに同温度で60分間維持し、重合を完結させ
た。次いで、トルエンを留去した後、得られた共重合体
を水400部に溶解させ、共重合体（１）の水溶液を得
た。この共重合体（１）の平均分子量は、ポリエチレン
グリコールを標品としてGPC法により測定した（以下の
参考例においても同様）結果、４万であった。

参考例２参考例１において、単量体（Ａ）として、ポリエチレン
グリコールモノメタクリレート（商品名“ブレンマーPE
350"日本油脂（株）製、１分子当り平均で８個のエチレ
ンオキシド単位を含むもの、平均分子量438）10部およ
びメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（１
分子当り平均で23個のエチレンオキシド単位を含むも
の、平均分子量1112）60部を用い、単量体（Ｂ）とし
て、スチレン（分子量104）30部を用い、さらにアゾビ
スイソブチロニトリルの量を3.0部とした以外は、参考
例１と同様の方法で重合を行ない、平均分子量１万の共
重合体（２）の水溶液を得た。

参考例３参考例１において、単量体（Ａ）として、エトキシポリ
エチレングリコールアクリレート（１分子当り平均で20
個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分子量98
0）60部を用い、単量体（Ｂ）として、フェノキシポリ
プロピレングリコール−ポリエチレングリコールアクリ
レート（１分子当り平均で15個のプロピレンオキシドと
５個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分子量12
38）30部および１−ブテン（分子量56）10部を用い、さ
らにアゾビスイソブチロニトリルの量を0.45部とした以
外は、参考例１と同様の方法で重合を行ない、平均分子
量10万の共重合体（３）の水溶液を得た。

参考例４温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管および還流冷
却器を備えたフラスコに、トルエン100部並びに単量体
（Ａ）としてメトキシポリエチレングリコール−ポリプ
ロピレングリコールアクリレート（１分子当り平均で40
個のエチレンオキシド10個のプロピレンオキシド単位を
含むもの、平均分子量2426）80部および単量体（Ｂ）と
してドデシルアクリレート（分子量240）20部からなる
単量体混合溶液を仕込み、攪拌下にフラスコ内を窒素置
換し、窒素気流下に80℃に加熱した。その後、窒素気流
下に同温度に維持しながら、滴下ロートから重合触媒と
してベンゾイルパーオキシド１部およびトルエン50部か
らなる混合物を240分かけて滴下した。滴下終了後さら
に同温度で120分間維持し、重合を完結させた。次い
で、トルエンを留去した後、得られた共重合体を水400
部に溶解させ、平均分子量20万の共重合体（４）の水溶
液を得た。

参考例５参考例１において、単量体（Ａ）としてエトキシポリエ
チレングリコールメタクリレート（１分子当り平均で50
個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分子量231
4）80部を用い、単量体（Ｂ）としてα−メチルスチレ
ン（分子量118）15部および１−デセン（分子量140）５
部を用い、さらにアゾビスイソブチロニトリルの量を0.
75部とした以外は、参考例１と同様の方法で重合を行な
い、平均分子量６万の共重合体（５）の水溶液を得た。

参考例６温度計、攪拌機、２本の滴下ロート、ガス導入管および
還流冷却器を備えたフラスコにイソプロピルアルコール
50部を仕込み、攪拌下に窒素置換し、窒素気流下に80℃
に加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持しなが
ら、単量体（Ａ）としてメトキシポリエチレングリコー
ルメタクリレート（１分子当り平均で35個のエチレンオ
キシド単位を含むもの、平均分子量1640）50部、単量体
（Ｂ）としてエチルメタクリレート（分子量114）25部
とスチレン（分子量104）15部、単量体（Ｃ）としてア
クリルアミド（分子量71）10部およびイソプロピルアル
コール50部からなる単量体混合溶液を120分かけて滴下
し、同時にもう一方の滴下ロートから、アゾビスジメチ
ルバレロニトリル1.5部およびイソプロピルアルコール5
0部からなる混合物を180分かけて滴下した。滴下終了
後、さらに同温度で60分間維持し、重合を完結させた。
次いで、イソプロピルアルコールを留去した後、得られ
た共重合体を水400部に溶解させ、平均分子量４万の共
重合体（６）の水溶性を得た。

参考例７参考例６において、単量体（Ａ）としてメトキシポリエ
チレングリコールアクリレート（１分子当り平均で50個
のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分子量2286）
58部、単量体（Ｂ）としてノニルフェノキシポリプロピ
レングリコール−ポリエチレングリコールメタクリレー
ト（１分子当り平均で10個のプロピレンオキシドと５個
のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分子量1089）
40部、イオン性単量体としてアクリル酸（分子量72）2.
0部およびイソプロピルアルコール50部からなる単量体
混合溶液を用いた以外は、参考例６と同様の方法で重合
を行ない、その後イソプロピルアルコールを留去した
後、得られた共重合体を25％アンモニア水1.5部と水か
らなる希アンモニア水400部に溶解させ、平均分子量４
万の共重合体（７）の水溶液を得た。

参考例８参考例１において、単量体（Ａ）としてｎ−プロポキシ
ポリエチレングリコールメタクリレート（１分子当り平
均で70個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分子
量3208）60部を用い、単量体（Ｂ）としてフェニルアク
リレート（分子量148）40部を用い、さらにアゾビスイ
ソブチロニトリルの量を0.5部とした以外は、参考例１
と同様の方法で重合を行ない、平均分子量８万の共重合
体（８）の水溶液を得た。

参考例９参考例１において、単量体（Ａ）としてエトキシポリエ
チレングリコールアクリレート（１分子当り平均で20個
のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分子量980）9
5部を用い、単量体（Ｂ）としてスチレン（分子量104）
５部を用いた以外は、参考例１と同様の方法で重合を行
ない、平均分子量２万の比較共重合体（１）の水溶液を
得た。

参考例10 参考例６において、単量体（Ａ）としてメトキシポリエ
チレングリコールアクリレート（１分子当り平均で40個
のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分子量1846）
50部、単量体（Ｂ）としてドデシルメタクリレート（分
子量254）30部、イオン性単量体としてアクリル酸（分
子量72）20部およびイソプロピルアルコール50部からな
る単量体混合溶液を用いた以外は、参考例６と同様の方
法で重合を行ない、その後イソプロピルアルコールを留
去した後、得られた共重合体を25％アンモニア水19部と
水からなる希アンモニア水400部に溶解させ、平均分子
量３万の比較共重合体（12）の水溶液を得た。

参考例11 参考例４において、トルエンの代わりにベンゼン100部
を用い、単量体（Ｂ）として１−デセン（分子量140）4
6.8部およびイオン性単量体として無水マレイン酸（分
子量98）32.6部からなる単量体混合溶液を用い、さらに
重合触媒としてベンゾイルパーオキシド２部およびベン
ゼン50部からなる混合物を用いた以外は、参考例４と同
様の方法により重合を行ない、その後ベンゼンを留去し
た後、得られた共重合体を6.65重合％水酸化ナトリウム
水溶液400部に溶解させ、平均分子量１万の比較共重合
体（３）の水溶液を得た。

参考例12 参考例６において、単量体（Ｂ）として２−エチルヘキ
シルアクリレート（分子量184）60部、イオン性単量体
としてアクリル酸（分子量72）40部およびイソプロピル
アルコール50部からなる単量体混合溶液を用いた以外
は、参考例６と同様の方法で重合を行ない、その後イソ
プロピルアルコールを留去した後、得られた共重合体を
25％アンモニア水38部と水からなる希アンモニア水400
部に溶解させ、平均分子量２万の比較共重合体（４）の
水溶液を得た。

参考例13 参考例１と同じ反応容器に水100部を仕込み、攪拌下に
フラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に95℃に加熱し
た。その後、窒素気流下に同温度に維持しながら、単量
体（Ａ）としてメトキシポリエチレングリコールアクリ
レート（１分子当り平均で40個のエチレンオキシド単位
を含むもの、平均分子量1846）60部、イオン性単量体と
してスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量206）40部
および水150部からなる単量体混合溶液を120分かけて滴
下し、同時にもう一方の滴下ロートから過硫酸アンモニ
ウム1.0部および水50部からなる水溶液を140分かけて滴
下した。滴下終了後さらに同温度で60分間維持して重合
を完結させ、平均分子量５万の比較共重合体（５）の水
溶液を得た。

実施例１〜８参考例１〜８で得られた共重合体（１）〜（８）のそれ
ぞれを分散剤として用いて、以下の方法により石油ピッ
チ−水スラリーを調製し、その粘度および静置安定性を
測定した。

内容積１の卓上型ニーダー（株式会社入江商会製、PN
V−１型）に、予め200メッシュパス率95重量％に微粉砕
された石油ピッチ（軟化点142℃、残留炭素分43％、灰
分0.1％以下）375部および共重合体（１）〜（８）のそ
れぞれを第１表の分散添加量となるように所定量溶解さ
せた水溶液125部をそれぞれとり、40rpmで30分間混練す
ることにより、75重量％の石油ピッチ粉末を含有する石
油ピッチ−水スラリーを調製した。

得られた石油ピッチ−水スラリーの粘度をブルックフィ
ールド型粘度計（ローターNO.4、50rpm）を用いて25℃
で測定した。

また、得られたスラリーをそれぞれ100mlの共栓付シリ
ンダーに100mlとり、室温で放置した。放置後、10日、2
0日および30日間経過後、ガラス棒を挿入してシリンダ
ー底部の石油ピッチ沈降層の量を測定することにより、
スラリーの静置安定性を評価した。なお評価基準は次の
とおりとした。

○：沈降量3vol％未満（対スラリー全量） △：沈降量3vol％以上10vol％未満 ×：沈降量10vol％以上各実施例において使用した分散剤およびその添加量並び
に得られた石油ピッチ−水スラリーの粘度および静置安
定性の評価結果を第１表に示した。

比較例１〜９参考例９〜13で得られた比較共重合体（１）〜（５）、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（HLB17.
1）ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロッ
ク共重合体（HLB15.0）、ポリスチレンスルホン酸ナト
リウム（平均分子量１万）、およびナフタリンスルホン
酸ナトリウムのホルマリン縮合物（縮合度８）をそれぞ
れ分散剤として用いた以外は実施例１と同様の方法で石
油ピッチ−水スラリーの調製を試みたが、いずれも粘度
が高く、流動性のあるスラリーは得られなかった。

実施例９〜12 参考例１、３、５および７で得られた共重合体（１）、
（３）、（５）および（７）のそれぞれを分散剤として
用いて、以下の方法により石油コークス−水スラリーを
調製し、その粘度および静置安定性を測定した。

実施例１で使用したものと同じ卓上型ニーダーに、予め
200メッシュパス率86重量％に微粉砕された石油コーク
ス（残留炭素分92％、灰分0.1％以下）325部および共重
合体（１）、（３）、（５）、（７）のそれぞれを1.95
部（対石油コークスドライベース0.6重量％）溶解させ
た水溶液175部をそれぞれとり、40rpmで30分間混練する
ことにより、65重量％の石油コークス粉末を含有する石
油コークス−水スラリーを調製した。

得られた石油コークス−水スラリーの粘度および静置安
定性を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を第
２表に示した。

比較例10〜18 比較例１〜９で用いたものと同じ分散剤をそれぞれ用
い、実施例９と同様の方法で石油コークス−水スラリー
の調製を試みたが、いずれも粘度が高く、流動性のある
スラリーは得られなかった。

フロントページの続き (72)発明者坂田政幸神奈川県川崎市川崎区千鳥町14番１号日本触媒化学工業株式会社川崎研究所内 (72)発明者後藤隆清神奈川県川崎市川崎区千鳥町14番１号日本触媒化学工業株式会社川崎研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（ただし式中、R¹は水素またはメチル基、Ｘは開環付加
した２価の炭素数２〜４のアルキレンオキシド残基、ｍ
は平均で１〜100の数であり、R²は水素、炭素数１〜３
のアルキル基または炭素数２〜３のアルケニル基を示
す。）で表わされるポリアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート系単量体（Ａ）20〜90重量％、一般式（ただし式中、R³は水素またはメチル基であり、R⁴は炭
素数１〜30のアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アリール基を置換基としてもつアルキル基、環状アルキ
ル基、環状アルケニル基、または複素環式化合物より誘
導された１価の有機基を示す。）で表わされる（メタ）
アクリレート系単量体（ｂ−１）、一般式（ただし式中、R⁵は水素またはメチル基、Ｙは開環付加
した２価の炭素数２〜４のアルキレンオキシド残基、ｎ
は平均で１〜30の数であり、R⁶は炭素数４〜30のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アリール基を置換基
としてもつアルキル基、環状アルキル基、環状アルケニ
ル基または複素環式化合物より誘導された１価の有機基
を示す。）で表わされるポリアルキレングリコールモノ
（メタ）アクリレート系単量体（ｂ−２）および一般式（ただし式中、R⁷は水素またはメチル基であり、R⁸は炭
素数１〜30のアルキル基、アルケニル基、アリール基、
環状アルキル基、環状アルケニル基、または複素環式化
合物より誘導された１価の有機基を示す。）で表わされ
るビニル系単量体（ｂ−３）よりなる群から選ばれた少
なくとも一種の単量体（Ｂ）10〜80重量％、並びにこれらの単量体と共重合可能な非イオン性単量体
（Ｃ）０〜30重量％（ただし、単量体（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）の合計は100重量％である。）からなる単量
体成分を重合して得られる非イオン性共重合体よりなる
石油系炭素質固体−水スラリー用分散剤。
【請求項２】単量体（Ａ）として、開環付加した２価の
アルキレンオキシド残基としてエチレンオキシド残基を
含んでなり、かつエチレンオキシドの付加モル数が全ア
ルキレンオキシドの付加モル数に対して50モル％以上で
あるものを用いる特許請求の範囲第１項に記載の分散
剤。
【請求項３】単量体（Ｂ）が、炭素数１〜20のアルキル
基を有するアルキル（メタ）アクリレート、フェニル
（メタ）アクリレート、炭素数１〜10のアルキル基を置
換基として有するアルキルフェニル（メタ）アクリレー
ト、スチレンおよびα−メチルスチレンよりなる群から
選ばれた少なくとも１種の単量体である特許請求の範囲
第１項または第２項に記載の分散剤。
【請求項４】石油系炭素質固体が石油ピッチおよび／ま
たは石油コークスである特許請求の範囲第１〜３項のい
ずれかに記載の分散剤。