JPH0710969A - エポキシ樹脂を基礎とする架橋したポリマーミクロ粒子、その製法およびその用途 - Google Patents

エポキシ樹脂を基礎とする架橋したポリマーミクロ粒子、その製法およびその用途

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JPH0710969A
JPH0710969A JP5194898A JP19489893A JPH0710969A JP H0710969 A JPH0710969 A JP H0710969A JP 5194898 A JP5194898 A JP 5194898A JP 19489893 A JP19489893 A JP 19489893A JP H0710969 A JPH0710969 A JP H0710969A
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イェルク−ペーター・ガイスラー
Stefan Petri
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 エポキシ基を持つ化合物の水性分散物（Ａ）
を、エポキシ当量当たり〔（Ｂ）中に含まれる窒素を基
準として〕０．２ｍｏｌまで、好ましくは０．０２〜
０．１５ｍｏｌまでの窒素含有有機化合物（Ｂ）の存在
下に重合しそして次に単離することによって得られる、
エポキシ樹脂を基礎とする架橋したポリマーミクロ粒
子。 【効果】 この架橋したポリマーミクロ粒子は熱に曝さ
れた時に黄変がないか少なく、有機フィラー、顔料、艶
消し剤および／または結合剤系の補強剤等として適して
いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂を基礎と
する架橋したポリマーミクロ粒子、その製法およびその
用途に関する。
【０００２】
【従来技術】エポキシ基含有化合物（ａ）とポリアミン
（ｂ）との反応によって製造される架橋したポリマーミ
クロ粒子の凝集安定性の水性分散物（以下、ミクロゲル
とも称する）は、ヨーロッパ特許出願公開第０，４２
１，２３８号明細書から公知である。この場合、（ａ）
の官能性は１より大きく、好ましくは２〜３でありそし
て（ｂ）の統計平均の官能性は２かまたは２より大き
い。エポキシ基を含有する化合物（ａ）はここでは凝集
安定性の水性分散物の状態で有利に使用されそして
（ａ）と（ｂ）との反応は水性媒体中で実施する。ポリ
エポキシド（ａ）とポリアミン（ｂ）との比は、２５〜
１００% 、好ましくは５０〜１００% のエポキシ当量が
アミンと反応するように選択する。こうして得られるミ
クロゲルは５μmより大きくない平均粒度を有し、有機
溶剤中で僅かしか膨脹せずそして水性塗料調製物、例え
ば電着塗装用被覆剤またはフィラー被覆剤において有機
フィラーとして使用するのに適している。
【０００３】しかしながら熱に曝した時に、例えば１０
０〜３００℃の温度に１０〜６０分加熱した時に、上記
ポリマーミクロ粒子は黄変する傾向があり、これは特に
白色の焼き付け塗料調製物において技術的欠点と見なさ
なければならない。それ故にこの欠点を完全にまたは少
なくとも部分的に除く必要があった。
【０００４】
【発明の構成】驚くべきことに本発明者は、エポキシ基
を持つ化合物を触媒量のルイス塩基の窒素含有有機化合
物（Ｂ）の存在下に３０〜１００℃の温度で１〜２０時
間、攪拌下に加熱することによって高度に架橋したポリ
マー粒子の水性分散物が製造できるこをと見出した。
【０００５】ヨーロッパ特許出願公開第０，４２１，２
３８号明細書に基づくエポキシドとＮ−Ｈ基との間の化
学量論的反応と反対に、この場合における架橋反応はエ
ポキシ基含有化合物の単独重合によって行われ、この単
独重合は窒素含有ルイス塩基（Ｂ）によって開始され
る。
【０００６】ポリマーミクロ粒子を製造する為には、エ
ポキシ基含有化合物の水性分散物（Ａ）を用いることが
必要である。何故ならば、溶剤含有または溶剤不含のポ
リエポキシドは窒素含有有機化合物の存在下に加熱した
時に、公知の通り（例えばＨ．Ｌｅｅ、Ｋ．Ｎｅｖｉｌ
ｌｅ、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓ
ｉｎｓ、ＭａｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ．
１９６７、第５章参照）、架橋反応が容器または平面デ
ィメンション内でマクロ網目（マクロゲル化）を形成し
ながら行われ、一方、分散したエポキシドの場合には架
橋反応がミセルのディメンション内で生じるからであ
る。
【０００７】本発明のミクロゲルは一般に球状構造を有
しそして高度に架橋されており、その結果、有機溶剤の
存在下に膨潤が僅かだけしかまたは全く生じない。特に
本発明のポリマーミクロ粒子は、熱をかけた時に僅かし
かまたは全く暗く変色せずそしてヨーロッパ特許出願公
開第０，４２１，２３８号明細書から公知のミクロゲル
と類似した技術的性質を有しており、それ故に非常に色
々な用途分野、例えば水性塗料調製物において有機フィ
ラーまたは艶消し剤として明らかに適している。
【０００８】それ故に本発明は、エポキシ基含有化合物
の水性分散物（Ａ）をエポキシ当量当たり０．２ｍｏｌ
（（Ｂ）中に含まれる窒素を基準として）の窒素含有有
機化合物（Ｂ）の存在下に重合しそして次に単離するこ
とによって得られる、エポキシ樹脂を基礎とする架橋し
たポリマーミクロ粒子（Ｃ）に関する。また、本発明は
この架橋したポリマーミクロ粒子の水性分散物にも関す
る。
【０００９】更に本発明は、架橋したポリマーミクロ粒
子（Ｃ）を製造する方法において、エポキシ基含有化合
物の水性分散物（Ａ）を該水性分散物（Ａ）のエポキシ
当量当たり０．２ｍｏｌ（（Ｂ）中に含まれる窒素を基
準として）の窒素含有有機化合物（Ｂ）の存在下に３０
〜１００℃の温度で重合して、架橋したポリマー粒子を
得ることを特徴とする、上記方法にも関する。
【００１０】最後に、本発明は、上記のミクロゲル分散
物（Ｃ）またはそれから単離された架橋したポリマーミ
クロ粒子を含みそして場合によっては他の無機−および
／または有機顔料、フィラーおよび他の慣用の塗料添加
物を含有する好ましくは水性の塗料調製物および被覆用
−および成形用材料にも関する。
【００１１】水性分散物中の本発明のミクロゲルの平均
粒度〔光相関スペクトロスコピー（ｐｈｏｔｏｃｏｒｒ
ｅｌａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって
測定した一次粒度）は５μm より小さく、好ましくは
０．２〜３．０μm である。水性分散物（Ｃ）中の架橋
したポリマーミクロ粒子の含有量は、該分散物を基準と
して一般に１０〜９０重量% 、好ましくは４０〜７０重
量% 、特に４５〜６５重量% である。２５℃でブルック
フィールド法で測定したミクロゲル分散物の粘度は１０
〜２００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１０〜１００００
ｍＰａ．ｓ、特に好ましくは１００〜６０００ｍＰａ．
ｓである。（単離したミクロゲルの）ガラス転移温度は
好ましくは少なくとも３０℃でそして特に好ましくは少
なくとも４０℃である。
【００１２】本発明のミクロゲルは室温で未だ架橋活性
でない架橋活性部位を有していてもよい。ここに挙げら
れる例には水酸基、カルボキシル基およびマスクされた
イソシアネート基（ウレタン基）およびその類似物また
はそれの混合物がある〔この関係では、Ｗ．Ｅ．Ｆｕｎ
ｋｅ、“Ｊ．ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．”，第６０巻、第６７〜７６頁（１９８８）参
照〕。この様に、ミクロゲルは高温で場合によっては触
媒の存在下に硬化することによって硬化した塗膜中に特
にフィルム状で組入れられそしてそれ自体、架橋剤（架
橋性フィラー）として作用する。水酸基およびマスクし
たイソシアネート基が同時に存在する場合には、それど
ころかミクロゲルは自己架橋性である。
【００１３】水性ミクロゲル分散物（Ｃ）中の有機溶剤
の含有量は、該分散物を基準として２５重量% より少な
く、特に１０重量% より少ない。溶剤は水性エポキシ樹
脂分散物（Ａ）中に既に含まれていてもよくおよび／ま
たは重合反応の間および／または後で添加してもよい。
【００１４】可能な有機溶剤には特にグリコール類、グ
リコール類とアルコールおよび酸とのモノ−およびジエ
ーテル類および−エステル類、１〜１２個の炭素原子数
の場合によっては分岐したアルキル残基を持つ脂肪族ア
ルコール、脂環式−および芳香脂肪族アルコール、エス
テルおよびケトン類および脂肪族−、脂環式−および／
または芳香族炭化水素があり、これらの溶剤は個々にま
たは混合物として使用することが可能である。
【００１５】挙げることのできる例には以下のものがあ
る：エチレングリコール、エチレングリコール−モノメ
チル−エテル、エチレングリコール−ジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコール−ジメチルエーテル、プロピ
レングリコール、プロピレングリコール−モノメチルエ
ーテル、プロピレングリコール−ジメチルエーテル、ブ
チルグリコール、ブチルジグリコール、メトキシプロパ
ノール、エトキシプロパノール、エタノール、１−およ
び２−プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、エチ
ルアセテート、エトキシエチル−プロピオナート、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、トルエンおよびキシレン。
【００１６】エチレングリコール、ブチルグリコール、
メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、２−プ
ロパノールおよび／またはベンジルアルコールを使用す
るのが特に有利である。
【００１７】更に水性ミクロゲル（Ｃ）は他の慣用の塗
料添加物、例えばフィラー、顔料、触媒、流れ助剤、濃
厚化剤、消泡剤、湿潤剤、保存剤、保護コロイドおよび
これらの類似物も含有してもよい。かゝる添加物は、重
合反応が終了した時にポリマーミクロ粒子の水性分散物
に添加するのが有利である。
【００１８】本発明の分散物（Ｃ）は数日間に亘って、
一般に数週間に亘って不可逆的沈澱現象を示さない。本
発明の分散物（Ｃ）を製造するのに適するエポキシ基含
有化合物の水性分散物（Ａ）は一般に、分子当たり平均
して少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのエポ
キシ基を持ちそして外部乳化剤（中でも米国特許第４，
１２２，０６７号明細書およびヨーロッパ特許出願公開
第０，０８１，１６３号明細書参照）またはランダムに
組入れられた内部乳化剤（いわゆる自己乳化性エポキシ
樹脂）の存在下に水性媒体中に分散する１種類以上の化
合物である。
【００１９】エポキシ基を持つ化合物のかゝる水性分散
物（Ａ）の例はヨーロッパ特許出願公開第０，０５１，
４８３号明細書、ドイツ特許出願公開第３，６４３，７
５１号明細書および同第３，８２０，３０１号明細書に
開示されており、これら文献に記載の内容をここに記載
したこととする。
【００２０】未だ架橋活性部位を持つポリマーミクロ粒
子水性分散物の製造に使用することのできる水性エポキ
シ樹脂分散物（Ａ）はヨーロッパ特許出願公開第０，４
２１，２３８号明細書に説明されている。
【００２１】以下の各成分を含有するエポキシ樹脂水性
分散物を使用するのが有利である： （１）ａ）５０〜９５、好ましくは５５〜８５重量%
の、分子当たり平均して少なくとも１つ、好ましくは少
なくとも２つのエポキシ基および９０〜３０００g ／当
量のエポキシ当量を有する１種類以上のエポキシド化合
物と ｂ）５〜５０、殊に１５〜４５重量% の芳香族ポリオー
ル との縮合生成物であるエポキシ樹脂２０〜７５重量%
（分散物全体を基準とする）； （２）ａ）２０〜１００、好ましくは４０〜６０重量%
の、２００〜２００００の平均分子量（Ｍｗ）を有する
脂肪族ポリオールと分子当たり少なくとも２つのエポキ
シ基および１００〜２０００g ／当量のエポキシ当量を
有するエポキシド化合物との縮合生成物（但しＯＨ基と
エポキシ基との当量比が１：０．８５〜１：１．５であ
りそしてこの縮合生成物のエポキシ当量が５０００〜４
０００００g ／当量である）、 ｂ）５０まで、好ましくは３０重量% までの有機溶剤お
よび ｃ）８０まで、好ましくは１５〜６０重量% までの水 より成る乳化剤３〜２０、好ましくは４〜１５重量%
（分散物全体を基準とする）； （３）有機溶剤１０重量% まで（分散物全体を基準とす
る）（但し（２）ｂ）に従って存在するいかなる溶剤も
含まれる）； （４）１００重量% にする為に不足する量の水。
【００２２】これらのエポキシ樹脂分散物は、エポキシ
樹脂（１）を最初に乳化剤（２）および場合によっては
（３）の有機溶剤と一緒に攪拌しそして次に水（４）と
攪拌することによって製造される。
【００２３】（１）に相当するエポキシ樹脂は３５０〜
４０００g ／当量、特に４００〜３０００g ／当量のエ
ポキシ当量を有しているのが有利である。分散した樹脂
の平均粒度は一般に１．０μm より大きくなくそして好
ましくは０．２〜０．８μmである。分散物全体中のこ
の樹脂の含有量は２０〜７５重量% 、好ましくは約２５
〜６５重量% である。
【００２４】（１）ａ）および（２）ａ）に相当する
１，２−エポキシド化合物は分子当たりに平均して少な
くとも１つより多い、好ましくは少なくとも２つよりエ
ポキシ基を持つポリエポキシドである。これらのエポキ
シド化合物は飽和または不飽和の脂肪族、脂環式、芳香
族および／またはヘテロ環式であることができそして水
酸基を有していてもよい。更にこれらは、混合−または
反応条件のもとで面倒な副反応を生じない置換基および
／または官能基、例えばアルキルまたはアリール置換
基、エーテル基およびこれに類似の基を有していてもよ
い。
【００２５】これらのエポキシド化合物には好ましくは
多価アルコール、好ましくは二価アルコール、フェノー
ル類を基礎とするポリグリシジル−エーテル、これらフ
ェノール類および／またはノボラック（一価−または多
価フェノールとアルデヒド類、特にホルムアルデヒドと
の酸性触媒存在下での反応生成物）の水素化生成物があ
る。これらエポキシド化合物のエポキシ当量は９０〜５
００g ／当量、特に１００〜３５０g ／当量であるのが
有利である。
【００２６】多価フェノールの例には以下のものがあ
る：レゾルシノール、ハイドロキノン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノー
ルＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物
（ビスフェノールＦ）、テトラブロモビスフェノール
Ａ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサ
ン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフ
ェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノール、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、２，２−ビ
ス〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−プ
ロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−
イソブタン、ビス−（４−ヒドロキシ−第三ブチルフェ
ニル）−２，２−プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナ
フチル）−メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、
トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン等、および上記化合物のハ
ロゲン化−および水素化生成物。ここではビスフェノー
ルＡが特に有利である。
【００２７】挙げられる多価アルコールの例にはエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール類（ｎ＝１〜３
５）、１，２−プロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール類（ｎ＝１〜１５）、１，３−プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘ
キサトリオール、グリセロール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンお
よび芳香族−、脂肪族−または脂環式ポリオール類、例
えばトリメチロールプロパンまたはビスフェノールＡと
エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイ
ドとの反応生成物。ポリプロピレングリコール類（ｎ＝
８〜１０）がここでは特に有利である。
【００２８】エピクロルヒドリンまたは類似のエポキシ
ド化合物と脂肪族−、脂環式−または芳香族ポリカルボ
ン酸、例えば蓚酸、こはく酸、アジピン酸、グルタル
酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸および二量体リノレン
酸との反応によって得られるポリカルボン酸のポリグリ
シジルエステル類を用いることも可能である。例にはジ
グリシジルアジペート、ジグリシジルフタレートおよび
ジグリシジル−ヘキサヒドロフタレートがある。
【００２９】適するエポキシド化合物の詳細なリスト
は、Ａ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎのハンドブック“Ｅｐｏｘｉ
ｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ ｕｎｄ Ｅｐｏｘｉｄｈ
ａｒｚｅ（エポキシド化合物およびエポキシ樹脂）”、
Ｓｐｒｉｎｇｅｒ出版社、ベルリン、１９５８、第IV章
および既に上で引用したＬｅｅおよびＮｅｖｉｌｅの研
究に見ることができる。記載されたエポキシド化合物は
個々にまたは混合物として使用することができる。
【００３０】（１）ｂ）に相応する可能な芳香族ポリオ
ール類は、成分（１）ａ）および（２）ａ）について挙
げられている芳香族化合物、即ち多価−、好ましくは二
価フェノール類、それのハロゲン化生成物および／また
はノボラック類がある。ここでもビスフェノールＡが特
に有利である。
【００３１】成分（２）ａ）の脂肪族ポリオール類は好
ましくは６００〜１２０００、特に２０００〜８０００
の平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミッション・クロマトグ
ラフィーによる；標準はポリスチレン）および１０〜６
００、好ましくは１５〜１２０のＯＨ価を持つポリエー
テル−ポリオール類（ポリアルキレングリコール類）が
有利である。これらのポリエーテル−ポリオールは好ま
しくは末端の第一ＯＨ基だけを有している。挙げられる
例には、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイ
ドのブロックコポリマー並びにポリエチレングリコール
類およびポリプロピレングリコール類があり、特にポリ
アルキレングリコール類の混合物を用いることも可能で
ある。ポリエチレングリコール類を用いるのが有利であ
る。
【００３２】分散剤（２）ａ）は上記のポリエーテルポ
リオール類とポリグリシジルエーテル類とを適当な触媒
の存在下に５０〜２００℃、特に９０〜１７０℃で縮合
することによって製造され、その際にＯＨ基とエポキシ
基との当量比が１：０．８５〜１：１．５、好ましくは
１：０．９５〜１：１．２５でありそして縮合生成物の
エポキシ当量が少なくとも５０００g ／当量、好ましく
は１０００００g ／当量〜４０００００g ／当量であ
る。
【００３３】分散剤（２）ａ）を製造する為の適する触
媒は、強い無機−および有機塩基、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウ
ムおよび水酸化ストロンチウム、アルカリ金属アルコラ
ート、例えばナトリウムメチラート、リチウムメチラー
ト、ナトリウムエチラートおよびカリウムドデシラー
ト、およびカルボン酸のアルカリ金属塩、例えばステア
リン酸ナトリウムおよびステアリン酸リチウムである。
強い無機−および有機プロトン酸、例えば燐酸、硫酸、
四弗化硼酸およびベンゼンスルホン酸が同様に適してい
る。更にルイス酸が触媒として使用できる。挙げること
ができる例には四塩化錫（IV）、四塩化チタン（IV）、
チタン（IV）四イソプロピレート、トリエチルオキソニ
ウム−テトラフルオロボラートおよび三弗化硼素および
それらの錯塩、例えば燐酸、酢酸（１：１および１：
２）、メタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、フェノール、エチレングリコール−モノエチルエ
ーテル、ポリエチレングリコール（分子量２００）、ジ
メチルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ
−ヘキシルエーテル、こはく酸および脂肪族−、脂環式
−または芳香族脂肪族アミン類、並びに窒素含有ヘテロ
環式化合物との酢酸がある。
【００３４】ＢＦ3 −ジエチルエーテル、ＢＦ3 −酢酸
および水性四弗化硼酸を触媒として使用するのが有利で
ある。触媒量は反応混合物を基準として一般に０．１〜
５、好ましくは０．１〜１重量% である。触媒は配量供
給し易くする為に上述の有機溶媒の１種類で希釈しても
よい。
【００３５】分散剤を製造する為には、水酸基およびエ
ポキシ基を含有する化合物の反応用混合物を、縮合が適
当な速度で、即ち３０分〜５時間の間に進行する温度に
加熱する。反応は、エポキシ基の減少を指し示すエポキ
シ当量の増加によって監視するのが有利である。反応は
反応温度以下に冷やすことによって中断することができ
る。
【００３６】こうして得られる縮合生成物（２）ａ）は
エポキシ樹脂分散物を製造する為の分散剤（２）として
そのまま（１００% 濃度で）使用できる。しかしながら
より取扱いが容易な様に、２０〜９９、好ましくは４０
〜６０% の縮合生成物（２）ａ）と、５０まで、好まし
くは３０% までの有機溶剤（２）ｂ）および１〜８０%
、好ましくは１５〜６０% の水（２）ｃ）より成る水
性媒体との混合物が有利であり、この混合物を乳化剤
（２）として使用する。
【００３７】成分（２）ｂ）に相当する可能な有機溶剤
は、上述のものが適し、特にブチルグリコール、メトキ
シプロパノール、エトキシプロパノール、２−プロパノ
ールおよび／またはベンジルアルコールを用いるのが有
利である。
【００３８】有利に使用されるエポキシ樹脂分散物は４
〜１５重量% の乳化剤（２）を含有している。成分
（３）に従う可能な有機溶剤としては上述の溶剤が同様
に適しており、特に有利な溶剤は再びブチルグリコー
ル、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、２
−プロパノールおよび／またはベンジルアルコールであ
る。
【００３９】溶剤（２）ｂ）および（３）の量の合計と
して算出される分散剤中の有機溶剤の全含有量は、分散
剤全量を基準として１０重量% まで、好ましくは６重量
% より少ない。
【００４０】有利に使用されるエポキシ樹脂分散物を製
造する為に、エポキシ樹脂（１）は高温、一般に１００
〜２２０℃、好ましくは１５０〜１８０℃で、縮合を促
進させる触媒の存在下に成分（１）ａ）と（１）ｂ）と
を縮合反応させことによって最初に製造する。
【００４１】２種類以上のエポキシド化合物（１）ａ）
を使用する場合には、縮合反応を好ましくは二段階で実
施し、即ち、１種類以上の成分（１）ａ）を最初の反応
で（１）ｂ）に従う成分と、最初の縮合生成物が５００
０g ／当量より多い、好ましくは２０００g ／当量より
多いエポキシ当量を有しそして未だ自由フェノール基を
含有するような量比で反応させそしてこの最初の縮合生
成物を、所望のエポキシ樹脂（１）が最終的に得られる
ように、別の縮合反応において（１）ａ）の別のエポキ
シド化合物と反応させる。
【００４２】適する縮合反応用触媒の例には、ホスフィ
ン類、例えばトリフェニルホスフィン、ホスホニウム
塩、例えばベンジルトリメチルホスホニウム−クロライ
ド、第三アミン類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン、第四アンモニウム塩、例えばテトラメチルアンモ
ニウム−クロライド、アルカリ金属水酸化物、例えば水
酸化ナトリウムおよび水酸化リチウム、アルカリ金属炭
酸塩、例えば炭酸ナトリウムおよび炭酸リチウム、有機
酸のアルカリ金属塩、例えば蟻酸ナトリウム、安息香酸
リチウムおよびステアリン酸リチウム、ルイス酸、例え
ば三弗化硼素およびそれらの錯塩、四塩化チタン、塩化
錫およびトリエチルオキソニウム−テトラフルオロボラ
ートがある。
【００４３】次に分散剤（２）および場合によっては
（３）の有機溶剤をエポキシ樹脂（１）に添加しそして
この混合物を若干時間、好ましくは１５〜１８０分、特
に好ましくは３０〜９０分攪拌する。分散剤の添加は高
温で、例えば６０〜２００℃、好ましくは７０〜１２０
℃で実施する。
【００４４】その後に相応する量の水（４）を、激しい
攪拌下に好ましくは複数に分けた量で配量供給し、それ
によって水性分散物を造る。水の添加も高い温度、例え
ば３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃で行う。
【００４５】次に慣用の添加物、例えば流れ助剤、濃厚
化剤、消泡剤、湿潤剤、保存剤、保護コロイドおよびこ
れらの類似物を添加してもよい。エポキシ樹脂（１）は
適当な分散用装置、例えば高速羽根型攪拌機、パルス式
螺旋リボン型攪拌機、コロイドミル、ホモジナイザー、
ディソルバーまたは他の高剪断力の高速混合機を用いて
水中に分散させるのが有利である。
【００４６】有利に使用されるエポキシ樹脂水性分散物
の全固形分含有量は、１０〜８０重量% であることがで
き、好ましくは３５〜７０重量% 、特に好ましくは４５
〜６５重量% である。水の含有量は好ましくは２０〜８
０重量% 、特に好ましくは３０〜６０重量% である。
【００４７】これらエポキシ樹脂分散物の粘度は一般に
２００〜３００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは７５０〜７
０００ｍＰａ．ｓである。エポキシ樹脂分散物は慣用の
添加物、例えば流れ助剤、濃厚化剤、消泡剤、湿潤剤、
保存剤、保護コロイドおよびこれらの類似物を含有して
いてもよい。
【００４８】使用できる（Ｂ）の触媒活性の化合物は、
原則として、自由電子対を持つ少なくとも１つの窒素原
子を持つあらゆる脂肪族−、脂環式−、芳香脂肪族−、
芳香族−、ヘテロ環式−および／またはヘテロ芳香族化
合物（ルイス塩基）である。適する化合物（Ｂ）は上の
規定を満足する一つ以上の窒素原子を持っておりそし
て、規定通りの数個の窒素原子が存在する場合には、そ
れらの置換パターンは同じでも異なっていてもよい。こ
れらの化合物は更に別の官能基、例えば水酸基、カルボ
キシル基およびチオール基、ハロゲン原子、二重結合ま
たはアミド基を含有していてもよい。
【００４９】特に適する化合物は第三アミン類、例えば
トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル−ピ
ペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミンおよびＮ−メチルジエタノー
ルアミン、および芳香族の窒素含有ヘテロ環式化合物、
例えば（置換）イミダゾール類、ピリジン類および（イ
ソ）キノリン類がある。
【００５０】しかしながら、第一および第二アミン類は
（Ａ）中に存在するエポキシ基と反応して第三アミノ基
を製造条件のもとで形成するので、第一および／または
第二アミノ基を持つ化合物も使用することができる。
【００５１】挙げることのできる例には以下のものがあ
る：プロピルアミン類、ブチルアミン類、オクチルアミ
ン類、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、エタノ
ールアミン、脂肪アミン類、ジエチルアミン、ジプロピ
ルアミン、ジエタノールアミン、ピロリジン、ピペリジ
ンおよびＮ−メチルベンジルアミン。
【００５２】数個の窒素原子を持つ化合物（Ｂ）の例に
は以下のものを挙げられる：エチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミ
ン、ネオペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、
トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、メタ−キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、
ジアザビシクロオクタン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、ビス−ヘキサメチレンジアミン、
２−アミノエチル−ピペラジン、ビス（アミノプロピ
ル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−
ジエチレントリアミン。
【００５３】窒素化合物の反応生成物、例えばマンニッ
ヒ塩基、ポリオキシアルキレン−アミン類、メラミン誘
導体および／またはエポキシド−アミン付加物は勿論塩
基性窒素含有の開始剤（Ｂ）として使用することができ
る。
【００５４】適する化合物（Ｂ）は個々にまたは混合物
として使用することができる。トリエチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピペリジ
ンおよびビス（アミノプロピル）メチルアミンは本発明
のポリマーミクロ粒子分散物（Ｃ）の製造に有利に使用
される。
【００５５】触媒活性の窒素化合物（Ｂ）は、エポキシ
樹脂水性分散物（Ａ）のエポキシ当量当たり０．２ｍｏ
ｌ〔（Ｂ）中に含まれる窒素を基準とする〕までの量で
本発明のミクロゲル水性分散物の製造に使用される。更
に多過ぎる量を用いるとポリマーミクロ粒子の技術的性
質を悪化させ、特に黄変傾向が大きくなり、そして他方
においては、少な過ぎる量の（Ｂ）を用いた場合には、
全てのエポキシ基が反応するまでの反応時間が相当に増
加するので、窒素化合物（Ｂ）は（Ａ）中のエポキシ当
量当たり０．０２〜０．１５ｍｏｌ〔（Ｂ）中に含まれ
る窒素を基準とする〕の量で使用するのが特に有利であ
る。更に、反応時間および生成物の技術的性質に関して
最適である量の（Ｂ）は予備実験によって当業者なら容
易に決めることができる。
【００５６】触媒活性成分（Ｂ）はミクロゲル分散物の
製造でそのまま使用することができる。しかしながらエ
ポキシ樹脂分散物（Ａ）中に迅速に且つより良好に分布
させることを保証する為に、開始剤（Ｂ）を有機溶剤
（混合物）および／または水に溶解するのが有利であ
る。適する有機溶剤は上述のものである。
【００５７】本発明のミクロゲル分散物（Ｃ）を製造す
る為に、エポキシ樹脂水性分散物（Ａ）を最初に不活性
ガス雰囲気で、例えば窒素またはアルゴンの雰囲気で３
０〜１００℃の温度に良好な攪拌下に加熱するのが有利
である。反応温度は、エポキシ樹脂分散物の低溶剤含有
量の水性特性の為に１００℃（水の沸点）より下に制限
されるが、一方、反応温度が低過ぎると反応の進行が緩
慢である。それ故に混合物は６０〜９５℃の温度に加熱
するのが有利である。場合によっては更に有機溶剤を添
加してもよい。
【００５８】反応温度に達した時に、有機窒素化合物
（Ｂ）を好ましくは有機溶剤（混合物）および／または
水に溶解した溶液として添加しそして反応混合物の残留
エポキシ当量が２０，０００g ／当量より多く、好まし
くは５０，０００g ／当量より多くなるまで攪拌を継続
する。
【００５９】得られるポリマーミクロ粒子の高い架橋度
は、出発エポキシ樹脂分散物（Ａ）と反対に反応混合物
がもはやアセトンまたは他の有機溶剤に溶解して透明な
溶液をもはやもたらさないと言う事実で知ることができ
る。
【００６０】エポキシ基を持つ（Ａ）中の化合物の重合
反応は一般に１〜１２時間の期間の後に終了する。場合
によっては別の有機溶剤および他の慣用の塗料用添加
物、例えばフィラー、顔料、触媒、流れ助剤、濃厚化
剤、消泡剤、湿潤剤、保存剤、保護コロイドおよびそれ
らの類似物を、造られたポリマーミクロ粒子水性分散物
に添加してもよい。
【００６１】更に本発明は、水性分散物（Ｃ）からポリ
マーミクロ粒子を乾燥状態で公知の方法で単離される架
橋したポリマーミクロ粒子自身に関する。ここに記載で
きる方法は、例えば電解質沈澱、噴霧乾燥、凍結乾燥ま
たは遠心分離がある。ポリマーミクロ粒子はここでは一
般に細かい粉末状で得られる。しかしながらポリマーミ
クロ粒子分散物を乾燥する間にアグロメレーションまた
は凝集の為に一次粒度の増大化が生じる。乾燥したミク
ロゲルはそのままで貯蔵安定性があり、室温で更に化学
的または物理的変化をしない。単離されたミクロゲルは
水性媒体または有機媒体中に再分散または懸濁させるこ
とができる。充分に微細でそしてそれ故に安定な分散物
または懸濁物を得る為に、所望の媒体中への分散を、適
当な分散装置、例えばディソルバー、コロイドミルまた
は他の高速混合機を用いて実施するのが有利である。組
成において出発ポリマーミクロ粒子分散物（Ｃ）に一致
する水性媒体を再分散の為に使用するのが有利である。
【００６２】本発明のミクロゲル分散物およびそれから
単離されるミクロ粒子は、結合剤系、塗料、被覆−およ
び成形組成物、接着剤およびこれらの類似物、好ましく
は水性系のものの為の有機フィラー、顔料、艶消し剤お
よび／または補強材として卓越的に適している。可能な
水性系塗料──これは、ここでは水を基準として最高２
５重量% 、好ましくは最高１０重量% の通例の塗料用溶
剤を含有するものを意味する──は例えば乗物ボディー
の下塗りの為の通例の電着塗装用被覆剤、自動車塗装の
為のフィラー塗料、また建築用塗料および床用被覆剤に
適している。
【００６３】これらは特に塗料中の白色顔料および／ま
たはフィラーの一部または全部の代替物としておよび若
干の場合には架橋性フィラーとしておよび透明な塗料の
為のフィラーとして使用される。
【００６４】白色顔料、例えば二酸化チタン、塩基性の
珪酸鉛、リトポン類、酸化亜鉛、ベントナイト類および
硫化亜鉛、およびフィラー、例えばタルク、カオリン、
マイカ、長石、硫酸バリウム、炭酸カルシウムおよびこ
れらの類似物と比較して、本発明の有機ミクロゲルは著
しく低い比重という長所を有しそしてそれ故に高い効率
で、即ち得ることのできる被覆物体積が、無機系フィラ
ーを含む系で得られるのよりも明らかに少ない重量の顔
料によって得ることができる。
【００６５】本発明のミクロゲル分散物およびそれから
単離されるミクロゲルは更に摩砕または粉砕することな
しに使用することを可能とする充分な細かさを有してい
る。それ故にこれらは水性分散物として直接的に使用す
ることができそしてそれ故に非常に簡単な取扱いおよび
広い範囲での色々な顔料／結合剤−比（ＰＢＲ）の調整
を可能とする。
【００６６】本発明のミクロゲルは主として球状粒子形
を有しており、慣用の顔料またはフィラーをポリマーミ
クロ粒子に替えることにより塗料系の流動特性に重大な
変化は生じない。
【００６７】ヨーロッパ特許出願公開第０，４２１，２
３８号明細書から公知のエポキシ樹脂を基礎とするミク
ロゲルと比較して、本発明のポリマーミクロ粒子は熱に
曝した時に黄色または褐色に変色する傾向が急激に低下
することに特徴がありそしてそれ故に焼き付け塗装にお
いて使用するのに特に適している。
【００６８】
【実施例】Ｉ．有利に使用されるエポキシ樹脂水性分散物の製造 １）分散剤（２）の製造 ４０００g ／ｍｏｌの平均分子量（Ｍｗ）を持つ２２
５．１g の工業用ポリエチレングリコールおよび１８３
g ／当量のエポキシ当量のビスフェノールＡを基礎とす
る２４．９g のポリグリシジルエーテルを一緒に１００
℃に加熱しそして０．３５ｍｌの５０% 濃度四弗化硼酸
水を攪拌下に添加する。ＯＨ基とエポキシ基との当量比
は１：１．２０である。この混合物を更に１３０℃に加
熱しそして、反応生成物のエポキシ当量が約１００００
０g ／当量に成るまでこの温度に保つ。次にこの生成物
を、１２５g の水と１２５g の２−プロパノールとの混
合物に攪拌下に溶解しそして約７０℃に静かに加熱す
る。得られる僅かに帯黄色の透明な乳化剤溶液は２３０
０ｍＰａ．ｓの粘度（ウベローデ、２５℃）および５０
重量% の固形分含有量を有している。 ２）エポキシ樹脂水性分散物の製造 ３３０g ／当量のエポキシ当量を持つ５９g のポリプロ
ピレングリコール−ジグリシジルエーテルおよび９１g
のビスフェノールＡを、温度計、羽根型攪拌機、還流冷
却機、滴加ロートおよび加熱装置を備えた１リットルの
四つ首フラスコ中で攪拌下に窒素不活性ガス雰囲気で１
２０〜１２５℃に加熱しそして次にＳｈｅｌｌ Ｃｈｅ
ｍｉｅの１７０ｍｇの触媒（ｃａｔａｌｙｓｔ）１２０
１を添加する。その後に反応混合物を１５０〜１６０℃
に加熱しそしてこの温度に、生成物のエポキシ当量が１
０００００g ／当量より多くなるまでこの温度に維持す
る。この混合物を１２０〜１３０℃に冷却した後に、ビ
スフェノールＡを基礎としそして１８３g ／当量のエポ
キシ当量を有する２８８g のポリグリシジルエーテルお
よび更に１５０ｍｇの触媒を添加しそしてこの混合物を
再び１５０〜１６０℃に加熱する。縮合生成物が４６０
〜４７０g ／当量のエポキシ当量を有するまでこの温度
に維持しそして次に９５℃に冷却する。実施例Ｉ．１）
に従って製造した７６g の乳化剤を次に、良く攪拌しな
がら添加しそしてこの混合物を、温度が８０℃に低下す
るまでの間６０分攪拌する。約６００回転／分の攪拌速
度のもとで、７０g の脱イオン水を次に１５分に亘って
一様に配量供給しそしてこの混合物を４５分攪拌する。
その後に別の脱イオン水９０g を６５℃で配量供給しそ
してこの混合物を６０分攪拌する。最後に生じる水性分
散物を別の１９０g の脱イオン水で希釈しそしてＲｉｅ
ｄｅｌ−ｄｅ−Ｈａｅｎ社の９００ｍｇのＭｅｒｇａｌ
Ｋ９Ｎ（保存剤）を添加する。製造された分散物は５
５．４重量% の固形分含有量、２３００ｍＰａ．ｓの粘
度（ブルックフィールド、２５℃）および５４０ｎｍの
平均粒度（光相関スペクトルスコピー）を有している。
この分散物を、若干の場合に、ミクロゲルを製造する為
に使用する直前に、別の脱イオン水でより低い固形分含
有量に希釈する。II．本発明のミクロゲル水性分散物の製造 （数字のデータは、表１参照） 〔Ｃ〕欄に示した固形分含有量を有するＩ．２）に従っ
て製造された〔Ｂ〕部のエポキシ樹脂水性分散物を、温
度計、攪拌機、還流冷却器、滴加ロートおよび加熱装置
を備えた１リットルの四つ首フラスコ中で〔Ｇ〕欄に示
した温度によく攪拌しながら窒素雰囲気で加熱する。同
じ重量の２−プロパノールに溶解した〔Ｄ〕重量部の窒
素含有化合物〔Ｅ〕（イミダゾールがそのまま使用され
ている実施例〔Ａ〕２）は別として）をこの温度で迅速
に添加する。攪拌を〔Ｇ〕に示した温度で、〔Ｈ〕欄に
示した期間の後に、得られるミクロゲル分散物は５００
００g ／当量より大きい残留エポキシ当量を有するまで
続ける。（記：残留エポキシ当量を測定する為に、反応
混合物のアミン価を適当な大きさのサンプルについて二
度測定し、その内の一度はテトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム−ブロマイドの存在下に測定する（未反応のエポキ
シ基が検出される）。次いで残留エポキシ当量は以下の
通り、測定されたアミン価から得られる。
【００６９】 但し、ＡＮTBAB＝テトラブチルアンモニウム−ブロマイ
ドの存在下に測定されたアミン価 および ＡＮO ＝テトラブチルアンモニウム−ブロマイ
ドを使用せず測定したアミン価 次に混合物を４０〜５０℃に冷却しそしてミクロゲル水
性分散物を濾過する。得られたミクロゲル分散物は
〔Ｉ〕の欄に示した固形分含有量、〔Ｋ〕の欄に示した
粘度（ブルックフィールド、２５℃）、〔Ｌ〕の欄に示
したｐＨ（希釈せず）および〔Ｍ〕の欄に示した粒度
（光相関スペクトロスコピー）を有している。凍結乾燥
によって単離したミクロゲルは試験した有機溶剤（メト
キシプロパノール、エトキシプロパノール、エタノー
ル、アセトンおよび氷酢酸）に溶解しない。
【００７０】 III ．本発明のミクロゲル分散物の試験 １）黄変傾向の試験 熱の負荷下での黄変を試験する為に、本発明のミクロゲ
ル分散物（実施例II．１））およびヨーロッパ特許出願
公開第０，４２１，２３８号明細書、実施例４．１のミ
クロゲル分散物（アミンで化学量論的に架橋したエポキ
シ樹脂分散物）を何れの場合にも透明のガラス板の上に
２００μm のウエット塗膜厚さで塗布し、次に空気循環
式オーブン中で６０分、１５０℃および２５０℃に加熱
する。残る残留物をそれの黄変に関して沃素カラー番号
目盛（ＩＣＮ）によって評価する（表２）。
【００７１】 ２）電気泳動電着塗装におけるフィラー（二酸化チタン
の一部の代替としての）としての本発明のミクロゲルの
試験 全ての量表記は重量部で示す。分級残留物および“Ｌ型
薄板”被覆を測定しそして次の様に実施する：分級残留物 ： １リットルの塗料希釈溶液を秤量したＰ
ｅｒｌｏｎふるい（メッシュ幅３０μm ）を通して注
ぐ。このふるいを次に脱イオン水で濯ぎそして乾燥（１
２５℃で１時間）後に秤量する。二回の秤量の差が、１
０００ｍｌの浴当たりの分級残留物（ｍｇ）である。
【００７２】“Ｌ型薄板”被覆： 燐酸亜鉛処理したス
チール製薄板（約１０×２０ｃｍ）を低い末端で直角に
曲げ（３ｃｍの水平面）そして“Ｌ”の水平アームが塗
料浴の表面の約１５ｃｍ下にある様に被覆浴中に吊る
す。塗装は攪拌しながら４分の塗装時間に亘って実施す
る。塗装の最後に、薄板を更に２分、浴中に残す。次に
この薄板を浴から取り出し、水で更に２分濯ぎそして焼
き付ける。この薄板を流動性、光沢および沈澱減少に関
して視覚的に評価する。２．１） 結合剤分散物の製造〔ヨーロッパ特許出願公
開第０，４２１，２ ３８号明細書、実施例（５．１）
と同じ〕 ａ） ２１０部のジエタノールアミン、１０２部のＮ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンおよび６３６部の、
１モルの２−メチルペンタメチレンジアミンと２モルの
バーサテック酸グリシジルエステル〔Ｃａｒｄｕｒａ
（登録商標）Ｅ１０：Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｅ〕との
付加物を、２３４１部のメトキシプロパン−２−オール
中の３４００部のビスフェノールＡエポキシ樹脂（エポ
キシ当量：約４８０g ／当量）に導入する。反応混合物
を６０〜９０℃で４時間に亘って攪拌しそして次に１時
間、１２０℃で攪拌する。水酸基価：約１５５ｍｇ（Ｋ
ＯＨ）／ｇ（固体樹脂）、アミン価：約７７ｍｇ（ＫＯ
Ｈ）／ｇ（固体樹脂）。１２０．６部のこの結合剤溶液
を３２．７部の硬化剤溶液〔２．１）ｂ）参照〕、５部
のテキサノール、１．５部の２−エチルヘキサノールお
よび２．３部の５０%濃度蟻酸水と混合しそしてこの混
合物を８０℃までの温度で減圧下に約９０重量% の固形
分含有量に濃縮する。２１６ｎｍの平均粒度を持つ４０
重量% 濃度の分散物を、次に１３９部の脱イオン水を用
いてよく攪拌しながら製造する。
【００７３】ｂ） １２４部のブチルグリコールおよび
０．３部のジブチル錫ラウレートを１７４部のＤｅｓｍ
ｏｄｕｒ Ｔ８０（８０% の２，４−および２０% の
２，６−トルイレンジイソシアネート）中に４０〜６０
℃で６０〜１２０分に亘って流し込み、そしてこの混合
物を次に、約１２．８〜１３．５の% ＮＣＯ値が得られ
るまでこの温度に維持する。４２．４部のトリメチロー
ルプロパンを、１４６部のトルエン中のこの化合物２９
８部に少量ずつ導入しそしてこの混合物を実質的に０の
% ＮＣＯ値まで８０℃で反応させる。２．２） ペースト樹脂の製造およびミクロゲル含有顔
料ペーストの製造〔ヨーロッパ特許出願公開第０，４２
１，２３８号明細書、実施例（５．２）と同じ〕 ａ） １７０８部のＤｅｎａｃｏｌ（登録商標）ＥＸ−
１４５〔フェノール（ＥＯ）5 −グリシジルエーテル〕
を、２０４部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン
を１２２４部のエトキシプロパノールに溶解した溶液中
に６０〜８０℃で１時間に亘って導入しそしてこの混合
物を次に、エポキシ当量が１０００００g ／当量より大
きくなるまで（アミン価：約１１７ｍg （ＫＯＨ）／g
（固体樹脂）、約６０重量% 濃度）８０〜１００℃に維
持する。７２部の脱イオン水および４００部の９０% 濃
度乳酸をこの溶液中に冷却しながら流し込み、そしてこ
の混合物を次に、１２８部のブチルグリコールにて６０
重量% の濃度に希釈する。
【００７４】ｂ） １２８０部のＢｅｃｋｏｐｏｘ（登
録商標）ＳＥＰ ３１１（キシレンに溶解した７５% 濃
度）を８０℃に加熱する。１１８４部のウレタン２．
２）ｄ）を、１時間に亘ってこの溶液中に流し込みそし
てこの混合物を、% ＮＣＯ値が実質的に０に成るまで８
０℃に維持し、溶剤を減圧下に留去しそして残留物を１
２３２部のエトキシプロパノールで約６０重量% 濃度に
希釈する。
【００７５】ｃ） ２．２ａ）を２．２ｂ）のもとで得
られた溶液中に導入しそしてこの混合物を、% ＮＣＯ値
が実質的に０に成りそして１０００００g ／当量より大
きなエポキシ当量が達成されるまで６０〜８０℃に維持
する。
【００７６】ｄ） ５４０部のイソオクタデシルアルコ
ールおよび０．９部のジブチル錫ラウレートを、２９６
部のキシレン中で３４８部のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｔ８０
中に導入しそしてこの混合物を次に、約９．５の% ＮＣ
Ｏ値が達成されるまでこの温度に維持する。
【００７７】顔料ペーストを、以下の処方に従って２．
２）ｃ）に従うペースト樹脂溶液から製造する：８．８
２部のジブチル錫オキシドを２３部のペースト樹脂溶液
（約６０重量%濃度）に添加し、この混合物を４０〜６
０℃で１時間の間に良く均一化し、１３．７３部の７５
重量% 濃度水性の塩基性珪酸鉛ペースト、２．９４部の
二酸化チタンＲＳＥ５０を添加し、この混合物を良く均
一化し、脱イオン水を次に添加して摩砕粘度としそして
この混合物をビーズミルで摩砕する。次にこの予備顔料
ペーストを７５．６部のミクロゲル分散物II．２および
II．３と分散装置で混練しそして脱イオン水で６０重量
% の固形分含有量に調整する（顔料の全量中のミクロゲ
ル＝５３．０重量% 、ペーストの顔料／結合剤比＝５．
１：１）。２．３） ミクロゲルを含有する電着塗料の試験 ２．１）ａ）に従って得られた１０００部の電着塗装用
結合剤水性分散物を、脱イオン水で２５重量% の固形分
含有量に調整する。この場合には、２．２）に従って得
られる１３６．８部の顔料ペーストを、次にこのワニス
に攪拌下に添加しそしてこの混合物を次に、脱イオン水
で１８重量% の固形分含有量に調節する（１２５℃で１
時間）。この塗料を開放したガラスびん中での電着塗装
に委ねる。燐酸塩処理したスチール製薄板〔Ｂｏｎｄｅ
ｒ（登録商標）２６、製造元：Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ）を
陰極として使用しそして光輝スチール薄板を陰極から５
〜１０ｃｍの間隔を置いて陽極として使用する。浴温度
は３２℃でありそして電着塗装時間は２分である。被覆
された薄板を１７０℃の炉温度（空気循環式炉）で２０
分焼き付ける。更に２４時間および４週間（室温で攪
拌）後に、分級残留物を測定しそして“Ｌ型薄板”被覆
を実施する。結果を表３に総括掲載する。
【００７８】 略字：ＯＫ＝適切、沈降現象なし３） 水性結合剤系で艶消し剤として本発明のミクロ粒
子分散物を用いる ５０g の脱イオン水を同じ重量の水性エポキシ樹脂硬化
剤のＢｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）特殊硬化剤ＥＨ６２
３（Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ）に添加しそしてこの混合物
を良く攪拌する。Ｉ．２）の所で製造した２４４g のエ
ポキシ樹脂水性分散物および実施例II．１）の本発明の
１１９８g のミクロゲル分散物を、この溶液に連続攪拌
下に添加する。短い待ち時間の後に、水性被覆混合物を
良く脱脂されたガラス板に２００μm のウエット塗膜厚
で塗布しそして室温で乾燥する。被覆物は３０分後にダ
ストフリー乾燥しそして２時間後に非粘着状態に乾燥し
た。このものは１日の硬化時間（室温）の後に７０秒の
振かん硬度（Ｋｏｅｎｉｇによる）をそして１週間後に
１００秒の振かん硬度を有している。１週間の硬化時間
の後に測定した光沢の程度（Ｌａｎｇｅによる）は２０
°で２．１% が測定されそして６０°で７．６% が測定
される。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エポキシ基を持つ化合物の水性分散物
    （Ａ）をエポキシ当量当たり〔（Ｂ）中に含まれる窒素
    を基準として〕０．２ｍｏｌまで、好ましくは０．０２
    〜０．１５ｍｏｌまでの窒素含有有機化合物（Ｂ）の存
    在下に重合しそして次に単離することによって得られ
    る、エポキシ樹脂を基礎とする架橋したポリマーミクロ
    粒子。
  2. 【請求項２】 エポキシ基を持つ化合物の水性分散物
    （Ａ）をエポキシ当量当たり〔（Ｂ）中に含まれる窒素
    を基準として〕０．２ｍｏｌまで、好ましくは０．０２
    〜０．１５ｍｏｌまでの窒素含有有機化合物（Ｂ）の存
    在下に重合することによって得られる、エポキシ樹脂を
    基礎とする架橋したポリマーミクロ粒子の水性分散物。
  3. 【請求項３】 ５μm より大きくない、好ましくは０．
    ２〜３．０μm の平均粒度および少なくとも１０重量%
    、好ましくは４０〜７０重量% の架橋ポリマーミクロ
    粒子含有量を有する請求項２に記載の水性分散物。
  4. 【請求項４】 溶剤としてグリコール、グリコールのモ
    ノ−またはジエーテルまたは−エステル、炭素原子数１
    〜１２の場合によっては分岐したアルキル残基を持つ脂
    肪族アルコール、脂環式−または芳香脂肪族アルコー
    ル、エステルまたはケトンまたは脂肪族−、脂環式−お
    よび／または芳香族炭化水素を個々にまたは混合物とし
    て２５重量% までの量で含有する請求項２および／また
    は３に記載の水性分散物。
  5. 【請求項５】 他の慣用の塗料用添加物、例えばフィラ
    ー、顔料、触媒、流れ助剤、濃厚化剤、消泡剤、湿潤
    剤、保存剤、保護コロイドおよびこれらの類似物を含有
    する請求項２〜４のいずれか一つに記載の水性分散物。
  6. 【請求項６】 ポリマーミクロ粒子が追加的に架橋活性
    部位も有している請求項２〜５のいずれか一つに記載の
    水性分散物。
  7. 【請求項７】 自由電子対を持つ少なくとも一つの窒素
    原子を含有する脂肪族−、脂環式−、芳香脂肪族−、芳
    香族−、ヘテロ環式−および／またはヘテロ芳香族化合
    物の存在下に重合することによって得られる請求項２〜
    ６のいずれか一つに記載の水性分散物。
  8. 【請求項８】 トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
    エタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、
    Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベンジルアミン、ピペリジンおよび
    ／またはビス（アミノプロピル）メチルアミンの存在下
    に反応させることによって得られる請求項２〜７のいず
    れか一つに記載の水性分散物。
  9. 【請求項９】 使用するエポキシ樹脂水性分散物（Ａ）
    が以下の各成分を含有するものであり： （１）ａ）５０〜９５、好ましくは５５〜８５重量%
    の、分子当たり平均して少なくとも１つ、好ましくは少
    なくとも２つのエポキシ基および９０〜３０００g ／当
    量のエポキシ当量を有する１種類以上のエポキシド化合
    物と ｂ）５〜５０、殊に１５〜４５重量% の芳香族ポリオー
    ル との縮合生成物であるエポキシ樹脂２０〜７５重量%
    （分散物全体を基準とする）； （２）ａ）２０〜１００、好ましくは４０〜６０重量%
    の、２００〜２００００の平均分子量（Ｍｗ）を有する
    脂肪族ポリオールと分子当たり少なくとも２つのエポキ
    シ基および１００〜２０００g ／当量のエポキシ当量を
    有するエポキシド化合物との縮合生成物（但しＯＨ基と
    エポキシ基との当量比は１：０．８５〜１：１．５であ
    りそしてこの縮合生成物のエポキシ当量が５０００〜４
    ０００００g ／当量である）、 ｂ）５０まで、好ましくは３０重量% までの有機溶剤お
    よび ｃ）８０まで、好ましくは１５〜６０重量% までの水 より成る乳化剤３〜２０、好ましくは４〜１５重量%
    （分散物全体を基準とする）； （３）有機溶剤１０重量% まで（分散物全体を基準とす
    る）（但し（２）ｂ）に従って存在するいかなる溶剤も
    含まれる）； （４）１００重量% にする為に不足する量の水 そしてエポキシ樹脂（１）を最初に乳化剤（２）および
    場合によっては（３）の有機溶剤と一緒に攪拌しそして
    次に水（４）と攪拌することによって製造される、請求
    項２〜８のいずれか一つに記載の水性分散物。
  10. 【請求項１０】 請求項２〜９のいずれか一つに記載の
    架橋したポリマーミクロ粒子の水性分散物の製造方法に
    おいて、最初にエポキシ樹脂水性分散物（Ａ）を３０〜
    １００℃、好ましくは６０〜９５℃の温度で攪拌下に好
    ましくは不活性ガス雰囲気で加熱し、場合によっては有
    機溶剤を添加し、次いで窒素含有有機化合物（Ｂ）を好
    ましくは有機溶剤および／または水に溶解して添加しそ
    して反応混合物の残留エポキシ当量が２０，０００g ／
    当量より多く、好ましくは５０，０００g ／当量より多
    くなるまで連続的に攪拌することを特徴とする、上記方
    法。
  11. 【請求項１１】 請求項２〜１０のいずれか一つに記載
    の架橋したポリマーミクロ粒子の水性分散物または請求
    項１に記載の単離されたポリマーミクロ粒子を、結合剤
    系およびそれの個々の成分、塗料調製物、被覆−および
    成形組成物、中間被覆剤、接着剤およびこれらの類似
    物、好ましくは水性系のものの為の有機フィラー、顔
    料、艶消し剤および／または補強剤として使用する方
    法。
  12. 【請求項１２】 請求項２〜１０のいずれか一つに記載
    の架橋したポリマーミクロ粒子の水性分散物または請求
    項１に記載の単離されたポリマーミクロ粒子を、結合剤
    系およびそれの個々の成分、塗料調製物、被覆−および
    成形組成物、中間被覆剤、接着剤およびこれらの類似
    物、好ましくは水性系のものの為の白色顔料および／ま
    たはフィラーの一部または全部の代替物として使用する
    方法。
  13. 【請求項１３】 塗料調製物が水性系の電気泳動電着塗
    装被覆剤でありそして結合剤系が水性の二成分系エポキ
    シ／アミン−結合剤系である請求項１１または１２に記
    載の方法。
  14. 【請求項１４】 請求項２〜１０のいずれか一つに記載
    の架橋したポリマーミクロ粒子の水性分散物または請求
    項１に記載の単離されたポリマーミクロ粒子を、結合剤
    系、塗料調製物、中間被覆剤、被覆−または成形組成
    物、接着剤またはこれらの類似物において更に摩砕また
    は粉砕することなしに直接的に使用する、請求項１１〜
    １３のいずれか一つに記載の方法。
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