JPH07107014B2

JPH07107014B2 - ２−クロロプロピオン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH07107014B2
Application number: JP63059426A
Authority: JP
Inventors: 隆晴春日; 義博藤田; 博司小野
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1988-03-15
Filing date: 1988-03-15
Publication date: 1995-11-15
Anticipated expiration: 2010-11-15
Also published as: JPH01233257A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は次の反応式（１） CH₃CHClCHO＋1/2O₂→CH₃CHClCOOH （１）に従って２−クロロプロピオンアルデヒドを酸化して２
−クロロプロピオン酸を製造する方法に関する。

２−クロロプロピオン酸は工業薬品および農薬製造用中
間体として広範囲な用途を有する化合物である。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題）２−クロロプロピオン酸は、工業的には次の反応式
（２） CH₃CH₂COOH＋Cl₂→CH₃CHClCOOH＋HCl （２）に従ったプロピオン酸の塩素化によって製造されてい
る。しかし、この方法では、式から明らかなように消費
する塩素の半分は塩化水素の副生に向けられており、塩
素の利用率の面において経済的に好ましくない上に、副
生する塩化水素は未反応塩素や各種の不純物を含むため
に利用価値が低く、また、廃棄するに際しても中和用の
アルカリを必要とするという不利益を有する。また、こ
の方法で得られる２−クロロプロピオン酸には、不純物
として未反応のプロピオン酸のほかに塩素化の更に進ん
だ2,2−ジクロロプロピオン酸等のジクロル体が通常数
％含まれるために純度95％以上とすることが難しい。特
に、これらのジクロル体は単なる蒸留では２−クロロプ
ロピオン酸との分離が困難なために、高純度の２−クロ
ロプロピオン酸を必要とする場合には、例えば一旦メチ
ルエステルにしてから精密蒸留をかけ、次いで加水分解
の後にメタノールを分離するといった煩雑な操作を必要
とするという欠点を有している。更に、このプロピオン
酸の塩素化反応は、腐食性の強い塩化水素を取り扱うた
めに装置に高価な材料を必要としたり装置の維持に大き
な負担をかける等の問題点も有している。

これらの問題点を解決する方法の一つとして、２−クロ
ロプロピオンアルデヒドの酸化によって２−クロロプロ
ピオン酸を製造する次に示す方法が本発明者等によって
提案されている。即ち、特開昭62−96446号に示した、
２−クロロプロピオンアルデヒドを、鉄化合物、コバル
ト化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、銅化合物
およびセリウム化合物から成る群から選ばれた少なくと
も一種の金属化合物の存在下、液相において酸素もしく
は酸素含有ガスにより酸化することによる２−クロロプ
ロピオン酸の製造方法である。原料の２−クロロプロピ
オンアルデヒドは例えば本発明者等が特開昭61−126046
号において開示したようにロジウムおよび塩基の存在下
において塩化ビニルと合成ガスとの反応によって製造す
ることが可能である。

この方法は先に述べた従来の２−クロロプロピオン酸の
製造方法における各問題点を解決するのに有力な方法で
あり、特に、従来法よりも純度の高い２−クロロプロピ
オン酸を効率よく製造するのに適した方法である。しか
し、更に高純度の２−クロロプロピオン酸を必要とする
場合、これらの方法では少量ではあるが酢酸やプロピオ
ン酸、またはモノクロロ酢酸等の不純物が副反応によっ
て生成するために、これらの副生物を除法する工程を必
要とする。しかし、これらの副生物のなかでも、特にモ
ノクロロ酢酸は沸点が２−クロロプロピオン酸に近く、
蒸留によって分離するには段数の極めて多い蒸留塔を必
要とし、コストのかかる製造法となってしまうという欠
点を有していることがわかった。このような高純度の２
−クロロプロピオン酸は、生化学工業の分野や、２−ク
ロロプロピオン酸の光学分割用原料等に用いられる。

（課題を解決するための手段）本発明者等は、この問題について解決法を研究してきた
ところ、２−クロロプロピオンアルデヒドの酸化を、適
切な量の鉄化合物触媒に、適切な比率のバナジウム化合
物、コバルト化合物、またはクロム化合物を組合せた多
元系触媒の存在下において行えば、反応が比較的低温で
進行し、その結果モノクロロ酢酸等の不純物の副生が極
めて少なくなるということを見い出し本発明を完成させ
るに至った。

即ち、本発明は、２−クロロプロピオンアルデヒドを（１）２−クロロプロピオンアルデヒド１モル当り0.
01mg原子ないし100mg原子の鉄化合物と、（２）鉄化合物に対して原子比で0.001ないし１倍の
量のバナジウム化合物、コバルト化合物、またはクロム
化合物、の存在下、液相において酸素もしくは酸素含有ガスによ
り酸化することを特徴とする２−クロロプロピオン酸の
製造方法である。

本発明の方法において用いる鉄化合物としては、塩化第
一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二
鉄等の二価または三価の鉄の鉱酸塩や酢酸第一鉄、酢酸
第二鉄、安息香酸第一鉄、蓚酸第一鉄等の二価または三
価の鉄の有機酸塩等が好ましく、また、このほか、水酸
化第二鉄や酸化第二鉄等も使用することができる。ま
た、二価または三価の鉄の２−クロロプロピオン酸塩も
好ましい鉄化合物の例として挙げられる。

一方、バナジウム化合物の例としては、三酸化バナジウ
ム、五酸化バナジウム、三塩化バナジウム、オキシ三塩
化バナジウム、オキシ二塩化バナジウム、オキシ硝酸バ
ナジウム、オキシ硫酸バナジウム、オキシ蓚酸バナジウ
ム等のバナジウム化合物が挙げられる。

また、コバルト化合物の例としては、酢酸コバルト（I
I）（四水和物）、コバルト（II）アセチルアセトネー
ト、コバルト（III）アセチルアセトネート、安息香酸
コバルト（II）、塩基性炭酸コバルト（II）、塩化コバ
ルト（II）、水酸化コバルト（II）、酸化コバルト（I
I）、ナフテン酸コバルト、硝酸コバルト（II）（六水
和物）、蓚酸コバルト（II）、硫酸コバルト（II）七水
和物等のコバルト化合物が挙げられる。

更に、クロム化合物の例としては、酸化クロム（II
I）、酸化クロム（IV）、ナフテン酸クロム、塩化クロ
ム（II）、塩化クロム（III）、クロム（III）アセチル
アセトネート、塩基性炭酸クロム（III）、沃化クロム
（III）、硝酸クロム（III）、硫酸クロム（III）等の
クロム化合物が挙げられる。

本発明の方法においては、これらの化合物の使用量が重
要である。鉄化合物は、通常、原料の２−クロロプロピ
オンアルデヒド１モルに対して、0.0001mg原子〜200mg
原子、特に0.01mg原子〜100mg原子の量が好ましく用い
られる。この下限以下の量でも反応は進行するが、反応
速度が遅くなる上に、過酸の副生が増加し、選択性が悪
くなる上に、保安上も好ましくない結果をもたらす。ま
た、この上限以上の量の触媒を使用しても、効果はこれ
以上よくならず、かえって取扱い上の問題等が起こり好
ましくない。また、本発明の方法において用いるバナジ
ウム化合物、コバルト化合物、またはクロム化合物の量
は、触媒として用いる鉄化合物に対して、原子比で0.00
01〜５倍、特に好ましくは0.001〜１倍の量が用いられ
る。この下限以下の量では効果が小さく、本発明の特徴
が生かされない。また、この上限以上の量では、バナジ
ウム化合物、コバルト化合物、又はクロム化合物の所要
量が大きくなり、経済上好ましくない。

本発明の方法では、２−クロロプロピオンアルデヒドの
酸化を温度20〜120℃の範囲で行う事が好ましい。20℃
以下の温度では酸化反応速度が遅く工業的には好ましく
ない。又、120℃以上の温度では、２−クロロプロピオ
ンアルデヒドや２−クロロプロピオン酸の脱塩酸等の副
反応が著しくなり、２−クロロプロピオン酸の収率が低
下するとともに純度も悪くなる。これらの理由から、用
いる温度は40〜80℃が更に好ましい範囲である。

本発明の方法では、溶媒の不存在下でも酸化は充分進行
するが、酸化に伴う発熱を効率よく除去して良好な反応
成績を得るには溶媒の存在下で酸化を行うことが好まし
い。このような溶媒としては、酸化反応条件下で変質や
副反応を伴わないものであればいずれも使用しうる。好
ましい例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカル
ボン酸があり、また、このほか、ジメチルスルホキシド
や、スルホラン、アセトン等も挙げられる。また、生成
物である２−クロロプロピオン酸の使用は、酸化反応の
後に生成物と溶媒とを分離する工程を省くことが可能と
なるためにさらに好ましい。これらの溶媒中の２−クロ
ロプロピオンアルデヒドの濃度は、通常１〜50重量％、
特に５〜30重量％の範囲が好ましく用いられる。

この２−クロロプロピオンアルデヒドの酸化において、
原料や溶媒に由来する水の混入がしばしば見られるが、
反応系内に水が共存すると反応速度が低下して好ましく
ない。しかし、本発明の方法においては、反応系内の水
は完全に除去する必要はなく、通常液相中に10重量％以
下、特に好ましくは３重量％以下とすれば酸化は充分に
進行する。

本発明の方法において、酸化剤としては酸素または酸素
含有ガスが用いられる。酸素含有ガスとしては、最も一
般的には空気が用いられる。これらの酸素含有ガスの圧
力は、反応系内の酸素分圧で0.2kg/cm²以上、特に5kg/c
m²が好ましい。酸素分圧には特に上限を設ける必要はな
いが、あまり高圧にすることは工業的に好ましくないの
で、通常は酸素分圧100kg/cm²以下の範囲で行われる。

（実施例）以下に、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明
する。

実施例１攪拌装置を備えた内容積70mlのステンレス製オートクレ
ーブに、２−クロロプロピオンアルデヒド7.4g（80ミリ
モル）と、反応溶媒として酢酸50g及び酸化触媒として
硫酸第一鉄（七水和物）（FeSO₄・7H₂O）50mg（0.18ミ
リモル）と三酸化バナジウム（V₂O₃）7mg（0.05ミリモ
ル）を装入した。これに、空気を75kg/cm²まで圧入し、
温水浴中、攪拌下で45℃において1.5時間反応を行わせ
た。反応の進行に伴い圧力が低下したのでボンベから酸
素を補給し、圧力を75kg/cm²に保った。

反応終了後、オートクレーブを冷却し、圧を抜いた後に
内容物を取り出し、ガスクロマトグラフにより分析し
た。分析の結果、２−クロロプロピオンアルデヒドの転
化率は98.4％で、２−クロロプロピオン酸への選択率は
99.5％以上であった。また、反応液中には酢酸やモノク
ロロ酢酸等の副生は認められなかった。

比較例１実施例１の方法において、酸化触媒として硫酸第一鉄50
mgを用いた以外は同じ方法で２−クロロプロピオンアル
デヒドの酸化を行った。

反応終了後の反応液の分析から２−クロロプロピオンア
ルデヒドの転化率は65.2％、２−クロロプロピオン酸へ
の選択率は99.5％以上であることがわかった。

比較例２実施例１の方法において、酸化触媒として三酸化バナジ
ウム7mgを用いた以外は同じ方法で２−クロロプロピオ
ンアルデヒドの酸化を行った。

反応終了後の反応液の分析から２−クロロプロピオンア
ルデヒドの転化率は41.2％、２−クロロプロピオン酸へ
の選択率は99.5％以上であることがわかった。

実施例２実施例１において三酸化バナジウム7mgの代わりに酢酸
コバルト（II）（四水和物）25mg（0.1ミリモル）を用
い、反応温度を50℃とした以外は同じ方法で酸化を行っ
た。その結果、２−クロロプロピオンアルデヒドの転化
率96.6％、２−クロロプロピオン酸への選択率99.5％以
上の反応成績を得た。

実施例３実施例１において、硫酸第一鉄50mgの代わりに蓚酸第一
鉄（二水和物）50mg（0.28ミリモル）を、また、三酸化
バナジウム7mgの代わりに酸化クロム（III）9mg（0.06
ミリモル）を用い、反応を空気圧50Kg/cm²とした以外は
同じ方法で酸化を行った。その結果、２−クロロプロピ
オンアルデヒドの転化率97.8％、２−クロロプロピオン
酸への選択率99.5％以上の反応成績を得た。

（発明の効果）本発明の方法により、従来からのプロピオン酸の塩素化
法に比較して腐食の少ない環境下で工業的に２−クロロ
プロピオン酸を製造することができる。また、得られる
２−クロロプロピオン酸中には2,2−ジクロロプロピオ
ン酸は殆ど検出されない。更に、これまでに提案されて
いる２−クロロプロピオンアルデヒドの酸化方法に比較
して、より低い温度で酸化を行うことができるために副
生する不純物が非常に少なく、この結果、高純度の２−
クロロプロピオン酸を容易に得ることが可能となる。ま
た、更に、これまでに提案されている２−クロロプロピ
オンアルデヒドの酸化方法に比較して、同じ温度ではよ
り速い反応速度が得られるために、反応時間を短くで
き、この結果、やはり副反応が少なくなるとともに、反
応器あたりの生産性が向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２−クロロプロピオンアルデヒドを（１）２−クロロプロピオンアルデヒド１モル当り0.
01mg原子ないし100mg原子の鉄化合物と、（２）鉄化合物に対して原子比で0.001ないし１倍の
量のバナジウム化合物、コバルト化合物、またはクロム
化合物、の存在下、液相において酸素もしくは酸素含有ガスによ
り酸化することを特徴とする２−クロロプロピオン酸の
製造方法。