JPH0710593A - フッ化物ガラス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い量子効率を有し、かつ結晶化に対して安
定な、フッ化物ガラスファイバ用コアガラス組成物を提
供する。 【構成】 ＩｎＦ₃，ＢａＦ₂，ＺｎＦ₂，ＰｂＦ₂，およ
びＳｒＦ₂ を主成分とするフッ化物ガラス組成物におい
て、上記組成物にＡｌＦ₃，ＧｄＦ₃，およびＹｂＦ₃ を
添加し、かつそのガラス組成が以下に示す範囲であるフ
ッ化物ガラス組成物によって、達成される。（モル表示
で） ３５ ≦ ＩｎＦ₃ ≦ ４０％，１０ ≦ ＢａＦ₂
≦ ２５％，１５ ≦ ＺｎＦ₂ ≦ ２０％， ５
≦ ＰｂＦ₂ ≦ ２５％，５ ≦ ＳｒＦ₂ ≦ １５
％，０．５ ≦ ＡｌＦ₃ ≦ ３．８％，０．５ ≦
ＧｄＦ₃ ≦ ４．０％，０．５ ≦ ＹｂＦ₃ ≦
４．０％

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光通信などに用いられ
るフッ化物ガラスファイバ用ガラス組成に関する。

【０００２】

【従来の技術】可視域から中赤外域の光を透過するフッ
化物ガラスは、光増幅やアップコンバージョン、ファイ
バレーザのホストとして注目されている。なかでも通信
波長である１．３μｍ帯の信号増幅を目的とした、プラ
セオジム（Ｐｒ³⁺）ドープフッ化物ガラスファイバアン
プに関する研究は、非常に精力的に行なわれている。

【０００３】これらの応用に際して非常に重要なのは、
添加された活性種の量子効率である。量子効率とは励起
されたエネルギーのうち有効に取り出せる割合のことで
あるので、その値は各々の応用での性能を大きく左右す
る。例えば、ファイバレーザでは量子効率が高いほど発
振強度は大きくなる。また、光増幅器に用いられるファ
イバの場合、その増幅効率は量子効率に比例して大きく
なるので、これらの高性能化には量子効率を上げること
が要求される。

【０００４】現在、上述の用途には主として結晶化に対
する安定性の高さなどから、 （ａ）ＺｒＦ₄系フッ化物ガラス（ZBLAN,ZBLYANと略称
されるガラスが代表的） （ｂ）ＡｌＦ₃系フッ化物ガラス が広く採用されている。（例えば、Y.Ohishi, et.al.,
Electron. Lett., 27(1991), p1995-6）。

【０００５】しかし、これらのガラスでは量子効率が非
常に低く、例えばプラセオジムドープファイバアンプで
は、量子効率は１〜３％に過ぎない、という大きな欠点
があった。これらのガラスで量子効率が低いのは、原子
間の振動数が大きい、つまりフォノンエネルギーが大き
いために、非輻射緩和確率が大きいからである。

【０００６】この欠点を回避する方法として、 （１）カルコゲナイドガラス（Ｓ化物、Ｓｅ化物やＴｅ
化物） （２）Ｃｄ系ハライドガラス（ＣｄＦ₂系やＣｄＣｌ
₂系） （３）ＴｈＦ₄系フッ化物ガラス などの、フォノンエネルギーの低いガラスが検討されて
いる。（例えば、D.W.Hewak, et.al., ibid, 29(1993),
p237-9）。

【０００７】しかし、（１）のガラスでは、カルコゲナ
イドガラス専用の設備を必要とし、また不純物が十分に
除去できないため、それによる損失が大きいという問題
がある。（２）のガラスでは非常に有毒なＣｄを用い
る、（３）のガラスでは放射性同位元素であるＴｈを用
いるために、安全上大きな問題点があった。

【０００８】また、最近になってＩｎＦ₃を主とするガ
ラスが報告された。（M.Poulain, et.al., XVI Interna
tional Congress of Glass, Madrid 1992,Proceedings
of Congress 2, p61-66，以下、報告例と記す）。

【０００９】しかし、報告された組成範囲で得られるガ
ラスは、非常に結晶化しやすく、ガラスファイバに紡糸
することはほとんど不可能であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
量子効率を有し、かつ結晶化に対して安定な、フッ化物
ガラスファイバ用コアガラス組成物を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、Ｉｎ
Ｆ₃，ＢａＦ₂，ＺｎＦ₂，ＰｂＦ₂，およびＳｒＦ₂ を主
成分とするフッ化物ガラス組成物において、上記組成物
にＡｌＦ₃，ＧｄＦ₃，およびＹｂＦ₃ を添加し、かつそ
のガラス組成が以下に示す範囲であるフッ化物ガラス組
成物によって達成される。

【００１２】３５ ≦ ＩｎＦ₃ ≦ ４０モル％， １０ ≦ ＢａＦ₂ ≦ ２５モル％， １５ ≦ ＺｎＦ₂ ≦ ２０モル％， ５ ≦ ＰｂＦ₂ ≦ ２５モル％， ５ ≦ ＳｒＦ₂ ≦ １５モル％， ０．５ ≦ ＡｌＦ₃ ≦ ３．８モル％， ０．５ ≦ ＧｄＦ₃ ≦ ４．０モル％， ０．５ ≦ ＹｂＦ₃ ≦ ４．０モル％ さらに、ＩｎＦ₃，ＺｎＦ₂ の含有量の比Ｒ（Ｒ＝［Ｉ
ｎＦ₃］／［ＺｎＦ₂］）が、 １．８ ≦ Ｒ ≦ ２．５ であり、かつＡｌＦ₃，ＧｄＦ₃，ＹｂＦ₃のそれぞれの
含有量の和Ｚ（Ｚ＝［ＡｌＦ₃］＋［ＧｄＦ₃］＋［Ｙｂ
Ｆ₃］）が ２．０ ≦ Ｚ ≦ ８．０モル％ であるガラス組成物によって達成される。

【００１３】すなわち、上記報告例で報告されているＩ
ｎＦ₃系の、ＩｎＦ₃，ＢａＦ₂，ＺｎＦ₂，ＰｂＦ₂，Ｓ
ｒＦ₂ から構成されるガラスに、添加物としてＡｌ
Ｆ₃，ＧｄＦ₃，ＹｂＦ₃を加えたものである。その際
に、ＲおよびＺの値が上記限定範囲に入っていれば、結
晶化をおこさない均質なガラスを得ることができる。Ｒ
やＺの値が上記限定範囲を外れると、冷却過程で融液中
に結晶が析出する速度が高くなり、均質なガラスを得る
ことが困難になる。

【００１４】以下に、各成分について詳しく説明する。
ＩｎＦ₃，ＺｎＦ₂はガラス形成に不可欠の成分であり、
それらの含有量およびその比Ｒは上記限定範囲が好まし
い。この範囲を外れると、均質な融液になることはあっ
ても、冷却中に融液が乳濁することがある。さらに、好
ましくは １．９ ≦ Ｒ ≦ ２．２ である。

【００１５】ＢａＦ₂とＳｒＦ₂はこのガラスの必須成分
であり、その含有量は上記限定範囲が好ましい。この範
囲を外れると、冷却中の結晶化速度が著しく速くなる。
さらに、好ましくは １５ ≦ ＢａＦ₂ ≦ ２０モル％， ５ ≦ ＳｒＦ₂ ≦ １０モル％ である。

【００１６】ＰｂＦ₂は、ガラスの屈折率を高くするた
めの必須成分である。ＰｂＦ₂の含有量が、上記限定範
囲の下限より低い場合でも、結晶化に対して十分安定な
ガラスが得られるが、屈折率は１．５０前後と低く、フ
ァイバを作成した場合に開口数が不足し、前述の用途に
適さないことが多い。またＰｂＦ₂ の含有量が、上記限
定範囲の上限よりも高い場合、均質な融液になることは
あっても、微結晶が析出したり、冷却中の結晶化速度が
著しく速くなったりする。

【００１７】ＡｌＦ₃，ＧｄＦ₃およびＹｂＦ₃は、上記
報告例のＩｎＦ₃系ガラスを、結晶化に対して安定化さ
せるために必須の添加成分である。その各々の含有量お
よびそれらの含有量の和Ｚは、上記限定範囲が好まし
い。さらに、好ましくは １．０ ≦ ＡｌＦ₃ ≦ ３．０モル％， １．５ ≦ ＧｄＦ₃ ≦ ２．５モル％， １．０ ≦ ＹｂＦ₃ ≦ ２．５モル％， ４．０ ≦ Ｚ ≦ ７．０モル％ を満たすように添加すると、ガラスは結晶化に対して著
しく安定化される。しかし、上記限定範囲の下限よりも
低い場合は、冷却中の結晶化速度が速く、紡糸に適さな
くなる。上限より高い場合は、均一な融液が得られなか
ったり、冷却中に微結晶が析出したりする。

【００１８】さらに、ＹｂＦ₃ は、例えばプラセオジム
（Ｐｒ³⁺）ドープフッ化物ガラスファイバアンプへの応
用において、活性種であるＰｒ³⁺に対して増感剤として
作用するため、励起効率を向上させることによって増幅
効率を高めることができる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて、さらに詳
しく説明する。

【００２０】（実施例１）表１に示すように、得られる
ガラスの組成がモル表示で、ＩｎＦ₃：３５％，Ｂａ
Ｆ₂：１５％，ＺｎＦ₂：１９％，ＰｂＦ₂：２０％，Ｓ
ｒＦ₂：５％，ＡｌＦ₃：２％，ＧｄＦ₃：２％，Ｙｂ
Ｆ₃：２％になるように、全量で１５ｇを秤量し、金ル
ツボを用いて、不活性ガス雰囲気下、８００℃、１時間
の溶融を行った。

【００２１】

【表１】

【００２２】その後、得られた溶融物を３００℃に予熱
した直径１５ｍｍ、深さ４０ｍｍの鋳型に流し込み、３
００℃の電気炉に入れ、室温まで６時間かけて徐冷し
た。得られた上記組成の化合物は、無色透明体であり、
示差熱分析においてガラス転移点２５８℃、結晶化開始
点３３３℃が観測された。さらに、Ｘ線回折でも非晶質
特有のハローパターンしか現われなかったことから、得
られた化合物がガラスであると判定された。

【００２３】得られたガラスのＮａ−ｄ線での屈折率
（ｎ_d ）を測定したところ、表１に示すようにｎ_d ＝
１．５５７であった。したがって、得られたガラスをコ
アに、またＰｂＦ₂を含まないガラス（例えば、組成が
モル表示で、ＺｒＦ₄：４７％，ＢａＦ₂：２０％，Ｌａ
Ｆ₃：３％，ＹＦ₃：３％，ＡｌＦ₃：６％，ＮａＦ：２
１％、であるガラス）をクラッドに用いれば、該ガラス
のｎ_d が１．４９４なので、ＮＡ＝０．４４のファイバ
が得られる。

【００２４】量子効率を評価するために、このガラスに
重量で５００ｐｐｍになるようにＰｒＦ₃ を添加し、Ｐ
ｒ³⁺の¹Ｇ₄準位の蛍光寿命を測定したところ、２２０μ
ｓであった。比較のために従来のＺｒＦ₄系ガラス（組
成は、ＺｒＦ₄：４３％，ＢａＦ₂：１９％，ＬａＦ₃：
３％，ＹＦ₃：６％，ＡｌＦ₃：６％，ＮａＦ：１３％，
ＰｂＦ₂：１０％）での蛍光寿命を測定してみると１２
４μｓであった。

【００２５】これらより、Ｐｒ³⁺の¹Ｇ₄から³Ｈ₅への
１．３μｍの輻射遷移に関する量子効率を計算する（大
石泰丈ほか, 電気通信学会技術研究報告, OQE91-18, p1
-5）と、ＺｒＦ₄ 系ガラスが３．８％なのに対して、こ
の実施例のガラスでは６．８％ときわめて高効率になっ
ていることが分かった。

【００２６】（実施例２〜６）表１に示す組成になるよ
うに、全量で１５ｇの原料を秤量し、実施例１と同様に
金ルツボを用いて、不活性ガス雰囲気下、８００℃、１
時間の溶融を行った後に、３００℃に予熱した直径１５
ｍｍ、深さ４０ｍｍの鋳型に流し込み、３００℃の電気
炉に入れ、室温まで６時間かけて徐冷した。得られた上
記組成の化合物は、無色透明体であり、示差熱分析にお
いて表１に示すような値のガラス転移点、結晶化開始点
が観測された。さらに、Ｘ線回折でも非晶質特有のハロ
ーパターンしか現われなかったことから、得られた化合
物がガラスであると判定された。

【００２７】得られたガラスのｎ_d を測定したところ、
表１に示すような値を示した。例えば、組成がモル表示
で、ＺｒＦ₄：４７％，ＢａＦ₂：２０％，ＬａＦ₃：３
％，ＹＦ₃：３％，ＡｌＦ₃：６％，ＮａＦ：２１％であ
るガラスをクラッドに用いれば、該ガラスのｎ_d が１．
４９４なので、ＮＡ＝０．２３〜０．４４のファイバが
得られる。

【００２８】（比較例１）表２に示すように、得られる
ガラスの組成がモル表示で、ＩｎＦ₃：３５％，Ｂａ
Ｆ₂：１８％，ＺｎＦ₂：１９％，ＰｂＦ₂：１０％，Ｓ
ｒＦ₂：９％，ＡｌＦ₃：２％，ＧｄＦ₃：５％，Ｙｂ
Ｆ₃：２％ になるように、全量で１５ｇを秤量し、金ル
ツボを用いて、不活性ガス雰囲気下、８００℃、１時間
の溶融を行った。

【００２９】その後、得られた溶融物を３００℃に予熱
した直径１５ｍｍ、深さ４０ｍｍの鋳型に流し込んだと
ころ、得られた上記組成の化合物は、完全な結晶化が観
察された。

【００３０】

【表２】

【００３１】（比較例２）表２に示すように、得られる
ガラスの組成がモル表示で、ＩｎＦ₃：４０％，Ｂａ
Ｆ₂：２０％，ＺｎＦ₂：２０％，ＰｂＦ₂：１０％，Ｓ
ｒＦ₂：１０％になるように、全量で１５ｇを秤量し、
金ルツボを用いて、不活性ガス雰囲気下、８００℃、１
時間の溶融を行った。

【００３２】その後、得られた溶融物を３００℃に予熱
した直径１５ｍｍ、深さ４０ｍｍの鋳型に流し込み、３
００℃の電気炉に入れ、室温まで６時間かけて徐冷し
た。得られた上記組成の化合物には微結晶が析出してい
ることが観察された。

【００３３】（比較例３）表２に示すように、得られる
ガラスの組成がモル表示で、ＩｎＦ₃：３７％，Ｂａ
Ｆ₂：２２％，ＺｎＦ₂：１９％，ＰｂＦ₂：３％，Ｓｒ
Ｆ₂：１２％，ＡｌＦ₃：２％，ＧｄＦ₃：３％，Ｙｂ
Ｆ₃：２％ になるように、全量で１５ｇを秤量し、金ル
ツボを用いて、不活性ガス雰囲気下、８００℃、１時間
の溶融を行った。

【００３４】その後、得られた溶融物を３００℃に予熱
した直径１５ｍｍ、深さ４０ｍｍの鋳型に流し込み、３
００℃の電気炉に入れ、室温まで６時間かけて徐冷し
た。得られた上記組成の化合物は、無色透明体であり、
示差熱分析においてガラス転移点２８３℃、結晶化開始
点３４８℃が観測された。さらに、Ｘ線回折でも非晶質
特有のハローパターンしか現われなかったことから、得
られた化合物がガラスであると判定された。

【００３５】得られたガラスのＮａ−ｄ線での屈折率
（ｎ_d ）を測定したところ、表２に示すようにｎ_d ＝
１．５０２であった。したがって、得られたガラスをコ
アに、またＰｂＦ₂を含まないガラス（例えば、組成が
モル表示で、ＺｒＦ₄：４７％，ＢａＦ₂：２０％，Ｌａ
Ｆ₃：３％，ＹＦ₃：３％，ＡｌＦ₃：６％，ＮａＦ：２
１％であるガラス）をクラッドに用いても、該ガラスの
ｎ_d が１．４９４なので、得られるファイバの開口数は
ＮＡ＝０．１５と小さいものしか得られない。

【００３６】（比較例４〜１５）表２に示す組成になる
ように全量で１５ｇの原料を秤量し、実施例１と同様に
金ルツボを用いて、不活性ガス雰囲気下、８００℃、１
時間の溶融を行った後に、直径１５ｍｍ、深さ４０ｍｍ
の鋳型に流し込み、３００℃の電気炉に入れて徐冷し
た。しかし、いずれの材料の場合でも、ガラス構成成分
の含有量あるいはＲやＺの値が、本発明の上記範囲外で
あるため、わずかな微結晶の析出、あるいは完全な失透
が観察された。

【００３７】

【発明の効果】以上の実施例から分かるように、本発明
のフッ化物ガラスは結晶化に対して安定であり、さらに
本発明のガラス中に添加された希土類イオンの蛍光寿命
が従来知られている組成のものに比べて非常に長くな
る。

【００３８】つまり、量子効率が非常に向上されるの
で、本発明のガラスを光通信用ファイバ、特にファイバ
アンプやファイバレーザ用希土類イオンドープファイバ
のコアガラスとして用いることにより、それらの性能の
飛躍的な向上が見込まれる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＩｎＦ₃，ＢａＦ₂，ＺｎＦ₂，ＰｂＦ₂，
   およびＳｒＦ₂を主成分とするフッ化物ガラス組成物に
   おいて、上記組成物にＡｌＦ₃，ＧｄＦ₃，およびＹｂＦ
   ₃ を添加し、かつそのガラス組成が以下に示す範囲であ
   ることを特徴とするフッ化物ガラス組成物。 ３５ ≦ ＩｎＦ₃ ≦ ４０モル％， １０ ≦ ＢａＦ₂ ≦ ２５モル％， １５ ≦ ＺｎＦ₂ ≦ ２０モル％， ５ ≦ ＰｂＦ₂ ≦ ２５モル％， ５ ≦ ＳｒＦ₂ ≦ １５モル％， ０．５ ≦ ＡｌＦ₃ ≦ ３．８モル％， ０．５ ≦ ＧｄＦ₃ ≦ ４．０モル％， ０．５ ≦ ＹｂＦ₃ ≦ ４．０モル％
2. 【請求項２】 ＩｎＦ₃，ＺｎＦ₂ の含有量の比Ｒ（Ｒ
   ＝［ＩｎＦ₃］／［ＺｎＦ₂］）が、 １．８ ≦ Ｒ ≦ ２．５ であり、かつＡｌＦ₃，ＧｄＦ₃，ＹｂＦ₃のそれぞれの
   含有量の和Ｚ（Ｚ＝［ＡｌＦ₃］＋［ＧｄＦ₃］＋［Ｙｂ
   Ｆ₃］）が ２．０ ≦ Ｚ ≦ ８．０モル％ である請求項１に記載のフッ化物ガラス組成物。