JPH07102051A - 官能性アミンポリエステルポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 架橋開始剤の解離が始まる時間及び温度を低
下させ、広い溶融ラチチュード及び高密度の架橋を得
る。 【構成】 少なくともアジピン酸のような二酸モノマー
又は無水マレイン酸のような無水物モノマーの残基と、
プロポキシル化された４，４’−イソプロピリデンビス
フェノールのような芳香族ジオールモノマーの残基と、
Ｎ−フェニルジエタノールアミンのような官能性アミン
の残基約0.1 から約10.0mol ％とを含み、不活性雰囲気
中の二酸モノマー又は無水物モノマーと芳香族ジオール
モノマーと官能性アミンとの反応により製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機過酸化物の架橋重
合系の中でより高い反応性を示す、アミン残基（residu
e ）を含む官能性アミンポリエステルポリマー類に関す
る。本発明の樹脂は、架橋開始剤の解離が始まる時間及
び温度を劇的に低下させるので、低い定着温度で、高密
度に架橋されたトナー樹脂を製造するのに特に有用であ
る。官能性アミンポリエステルは、反応性押出法で製造
される同時電子写真法用のトナー樹脂に非常に好適であ
る。

【０００２】

【従来の技術】同時電子写真法は、トナーを支持媒体、
例えば、紙又は透明体シートへ定着させて現像された画
像を生成するために、160 −200 ℃の温度を必要とす
る。このような高い温度は、シリコーンゴム又はフルオ
ロエラストマー｛例えば、ビトン（Viton ）、商標名｝
で形成されたフューザーロールのようなフューザーロー
ルの寿命を縮め、又は最少化し、定着速度を制限し、例
えば、ホットロール定着機構を使用するゼログラフィッ
ク複写機中で、操作の間中、よりハイパワーの使用を必
要とするおそれがある。

【０００３】電子写真のトナーは一般には、熱可塑性バ
インダー樹脂中へ着色剤及び場合によっては電荷増強添
加剤を混合し又は分散させ、次いで超微粉砕することに
より製造される。知られた熱可塑性バインダー樹脂に
は、ポリスチレン類、スチレン−アクリル樹脂類、スチ
レンーメタクリル樹脂類、ポリエステル類、エポキシ樹
脂類、アクリル樹脂類、ウレタン類及びこれらの共重合
体類が含まれる。カーボンブラックはしばしば着色剤と
して使用され、アルキルピリジニウムハライド類、ジス
テアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート等が
電荷増強添加剤として使用される。

【０００４】トナーを支持媒体へ定着させるための多く
の方法が存在するが、ホットロール定着（非常に効率的
に熱を転写させる）は高速電子写真法に特に好適であ
る。この方法では、トナー画像を載せる支持媒体は、加
熱されたフューザーロール及びプレッシャーロールの間
を移動し、画像面はフューザーロールに接触する。加熱
されたフューザーロールとの接触により、トナーが溶融
し、支持媒体へ付着して、画像を定着させる。

【０００５】トナーの定着性能は温度機能として表すこ
とができる。トナーが支持媒体へ付着する最低温度は、
コールドオフセット温度と呼ばれる。また、トナーがフ
ューザーロールへ付着しない最高温度はホットオフセッ
ト温度と呼ばれる。フューザー温度がホットオフセット
温度を越える場合には、定着の間に溶融トナーの幾分か
がフューザーロールへ付着し、次の基体へ転写され
（「オフセット」として知られている現象）、例えば汚
れた画像に帰結する。最低定着温度はトナーのコールド
オフセット温度及びホットオフセット温度の間に存在
し、この温度は支持媒体へのトナーの許容可能な付着が
始まる最低温度である。最低定着温度及びホットオフセ
ット温度の差は溶融ラチチュードと呼ばれる。

【０００６】上記のホットロール定着システム及びこの
システムに現在使用されている多数のトナーは幾つかの
問題を示している。先ず、トナー中のバインダー樹脂が
支持基体へ定着するのに比較的高い温度を必要とするこ
とである。これはハイパワーの消費、低い定着速度、並
びにフューザーロール及びロールベアリングの寿命を縮
めることに帰結するおそれがある。オフセットそれ自信
も問題を提供する。

【０００７】200 ℃未満、好ましくは160 ℃未満の低い
定着温度を有するトナー樹脂（「低溶融トナー樹脂」）
は良好なオフセット温度特性を示す。より低い温度で操
作されるトナーはパワーの必要性を低減し、構成部品の
寿命を伸ばす。低溶融トナーはシリコーンオイルのよう
な剥離オイルの揮発を減少させる。この剥離オイルの揮
発は高温操作の間に起き、揮発したオイルがマシンの他
の領域で凝縮した場合には問題を起こし得る。剥離剤と
して使用されるオイルに対する寛大な要件及び改良され
た粒子弾性を提供する、広い溶融ラチチュードを有する
トナーは、トナーのオフセットに関係するコピー品質の
低下を最小化できる。従って、特にホットロール定着ゼ
ログラフィック法用の、低い溶融温度のトナー樹脂が好
ましいことは明らかである。

【０００８】研究はより低い最低定着温度を有する樹脂
に帰結している。このような樹脂はより低い分子量を有
するおそれがある。パレルミティ（Palermiti)らの米国
特許第3,590,000 号及びバーンス（Burns ）らの米国特
許第3,681,106 号は、トナーのバインダーとしてポリエ
ステル樹脂を使用する試みを開示する。これらのポリエ
ステル樹脂は、スチレンーアクリル樹脂及びスチレン−
メタクリル樹脂のような他の材料から形成された樹脂よ
りも低い最低定着温度を示すが、好ましくないより低い
ホットオフセット温度をも有し得る。

【０００９】有機過酸化物で開始される反応機構による
従来の樹脂製造における欠点は、使用される架橋系が比
較的不安定であることである。開始及び所望の架橋度を
達成するために許容できる反応速度を促進するのに高い
温度が必要とされる。このようなより高い温度は、商業
的規模で架橋樹脂を生産する場合には、樹脂の製造コス
トを増加させて、該コストを商業的な利益の殆ど無いも
のにする。

【００１０】知られた架橋機構として有機過酸化物芳香
族３級アミン系を使用する当業者は、成分樹脂のビニル
重合に３級アミン類を使用しており、共生効果のある３
級アミン類の利用は二成分開始系で見られる。ブラウア
（Brauer）らの「デンタル樹脂の開始剤促進系」、重合
開始の項、F.E.Jr.Ed.、アメリカンケミカルソサイエテ
ィ（American Chemical Society ）、ワシントン ディ
ーシー（WashingtonDC）、p.359 （1983）を参照された
い。しかし、有機過酸化物／芳香族３級アミン（二成分
開始系）のこのような使用はビニル重合に限られてい
た。１つのそのような例として、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル（AIBN）は次のようなビニルモノマー
を重合させることができる。

【００１１】

【化１】

【００１２】研究は以下のアミンのα−炭素上にフリー
ラジカルが形成し得ることを提示している。

【００１３】

【化２】

【００１４】ポリマー溶液のＵＶスペクトルは、Ｎ，Ｎ
−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン及び
Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジ
ン成分が得られたポリマーの末端基として存在すること
を示している。

【００１５】過酸化物及び複素環式３級アミン系はあま
り注目されなかったが、複素環式３級アミン、即ち、イ
ミダゾリル環を含むピロカルピンのようなドラッグは、
過酸化ベンゾイルと結合して、ビニル重合のためのレド
ックス開始系を40℃で形成し、フィルム又はヒドロゲル
の形のドラッグピロカルピン用の制御されたドラッグデ
リバリー装置を形成できる。キシン−デ フェング（Xi
n-De Feng ）の「ビニルラジカル重合におけるアミンの
役割」、ディ マクロ モレクラレ ヘミー（Die Makr
o Molekulare Chemie ）、1992、pp.1-17 を参照された
い。

【００１６】もっと最近の研究では、アフューズ（Uphu
es）ら（米国特許第4,977,294 号）が、(a) ジカルボン
酸をアルコキシル化された３級アミンと反応させ、(b)
得られたアミノ官能性ポリエステルを水中でモノ及び／
又はジアルキル燐酸エステルと混合し、(c) (b) の混合
物をアルキレンオキサイドと反応させて製造される４級
アンモニウムホスフェートを提案している。これらの４
級アンモニウムホスフェートは繊維材料の帯電防止剤と
して使用されている。開示されたポリマー類は低い分子
量構造を有し、高密度架橋された高い分子量のポリマー
類を使用する電子写真法には有用でない。

【００１７】今日まで、発明者は官能性アミン類はポリ
エステル系中では、本発明のようには使用されていなか
ったと信じている。さらに、これらの系は以前トナー樹
脂での使用が提案されていなかった。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】官能性アミンは、フリ
ーラジカルを形成させるための過酸化物の解離が起きる
時間及び温度を実質的に低減する。従来のポリエステル
主鎖に組み込まれた官能性アミンは、線状のベースポリ
エステル樹脂から、本発明の樹脂を使用する電子写真法
のトナー用の架橋トナー樹脂の製造を容易にする。本発
明は、本発明の方法によって製造された官能性アミンポ
リエステルを利用して、例えば、ポリエステルトナー樹
脂の製造に使用される反応性押出法によるベースポリエ
ステルの過酸化物開始架橋を容易にする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明の官能性アミンポ
リエステルはポリエステル主鎖に不活性雰囲気中で重合
されたアミン残基を有するポリエステル主鎖を含む。ア
ミン残基は重合された官能性アミンポリエステルに中に
約0.1 から約10.0mol ％の濃度で存在する。

【００２０】本発明による官能性アミンポリエステルの
製造方法では、モノマー及び官能性アミンは反応チャン
バに添加されて、混合物を形成する。反応チャンバは不
活性物質で大気圧を越えない圧力までフラッシュされ、
モノマー及び官能性アミンが重合して官能性アミンポリ
エステルを形成する。

【００２１】３級アミンは、過酸化物のホモリシスを促
進することが知られており、過酸化物が通常では不活性
である温度で重合開始を可能にする。一例として、過酸
化ベンゾイルは単独では90℃で62分の半減期を有してい
る。しかし、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンが存在すると、
その半減期は30℃で3.6 分である。

【００２２】過酸化ベンゾイル−アミン開始は、A:過酸
化ベンゾイル Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−
ｐ−トルイジン、B:過酸化ベンゾイル Ｎ，Ｎ−ジ（２
−ヒドロプロピル）−ｐ−トルイジン、C:過酸化ベンゾ
イル Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、及びD:過酸化ベン
ゾイル Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのような系を含む。
上記系の重合速度（R _r ）及び重合の全活性化エネルギ
ー（E₀）は次の通りである。

【００２３】

【表１】

【００２４】過酸化ベンゾイルの濃度（［benzoyl pero
xide］）は、2.0 ×10^-2mol/l であるアミンの濃度
（［AMINE ］）と等しい。（上記のブラウアらの文献参
照） 発明者は、二成分開始系の１成分である官能性アミン残
基をポリエステルの主鎖に組み込むことによって、新し
い官能性アミンポリエステルの合成に成功した。

【００２５】予備の官能性アミン残基を含むポリエステ
ルは、ポリエステル樹脂の架橋の間、過酸化物の存在で
架橋のフリーラジカル開始を著しく容易にできる。この
ような機構は任意の架橋法の自由度及び規模化能力を広
げることについて潜在的に重要であり、可能なモノマー
及びポリマーの選択性を著しく向上させる。もし高温の
フリーラジカル開始剤、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオ
キサイドを官能性アミンポリエステルと共に使用した
ら、架橋重合の速度は加熱の有効な速度よりもむしろ混
合の度合いに非常に依存するであろう。本発明の樹脂を
使用すれば、混合の度合いを増加することによって、反
応時間及び温度を低減することができる。

【００２６】官能性アミン残基によって本発明の樹脂へ
与えられる特定の特性は、重合、特に架橋反応性押出法
がより荒っぽく規模化可能で、従来の処理変数に対して
あまり敏感でないことを示唆する。生成物の特性は、架
橋重合法では必然的であるように、混合及び温度プロフ
ィールの双方の度合いというよりは、混合の度合いに依
存し得る。

【００２７】さらに、官能性アミンポリエステルは従来
から得られるポリエステル樹脂と混和してポリエステル
混合物を生成するのに必要とされる。官能性アミンポリ
エステルは、制御がより困難なより小さい分子のより速
い拡散速度ではなく、拡散が制御されるポリマーの反応
速度で、高密度の架橋樹脂を製造することを補助する。
２番目の重要性としては、官能性アミンポリエステル
は、重合に、より安定でそれゆえにより安全な過酸化物
の使用を可能にすることができる。

【００２８】このように、本発明の官能性アミンポリエ
ステルは、少なくとも２つのモノマーから重合されたポ
リエステル主鎖と、不活性雰囲気中で大気圧を越えない
圧力でこのポリエステル主鎖中に重合された約0.1 から
約10.0mol ％の官能性アミンとを含む。モノマー及び官
能性アミンの重合の間に官能性アミンポリエステルの好
ましくない架橋を防ぐために、不活性雰囲気が必要とさ
れる。どの不活性雰囲気でも架橋が起こるのを防止する
わけではない。不活性雰囲気は官能性アミン残基との錯
体の形成による架橋を防止できる。好適な不活性雰囲気
は、二酸化炭素を含むが、これに限定されない。前述の
ように、官能性アミン残基は有機過酸化物系中での官能
性アミンポリエステルの反応を容易にする。好適な官能
性アミンは１級、２級及び３級アルキルアミン、並びに
芳香族アミンを含むがこれらに限定されない。

【００２９】好ましいアミンは促進段階の間に電荷の安
定性を与える。従って、１級官能性アルキルアミンが好
ましく、２級官能性アルキルアミンがより好ましく、３
級官能性アルキルアミンがさらに好ましく、芳香族官能
性アミンが最も好ましい。さらに、好ましいアミンは、
ポリエステル主鎖に官能性アミンが組み込まれることを
可能にする化学官能性を有していなければならない。好
ましい官能基はヒドロキシル基であり、主鎖中への組み
込みを可能とするには１分子当たり２つのヒドロキシル
基が好ましいが、アミン分子中の単一のヒドロキシル基
も末端基として該アミンをポリマーへ組み込むことを可
能にすることができる。このような化合物はしばしばア
ルカノールアミンと呼ばれる。他の官能性アミンは概念
的には可能であるが、しばしば実用的でない。２，６−
ピリジンジカルボン酸の脱炭酸物を使用すると、通常使
用される溶融重合条件下ではアミンはポリマーに組み込
まれない。

【００３０】好適な官能性芳香族アミンは、Ｎ−フェニ
ルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエ
チル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシ
プロピル）−ｐ−トルイジン、２，６−ジメタノールピ
リジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジメチルピリ
ミジン、２，４−ジヒドロキシ−５−メチルピリミジ
ン、２，４−ジヒドロキシ−６−メチルピリミジン、
４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキ
シピリジン、及びフェニルエチルエタノールアミンを含
むが、これらに限定されない。

【００３１】好適な３級アルキルアミンは、メチルジエ
タノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジメチル
イソプロパノールアミン、及びジイソプロピルエタノー
ルアミンを含むが、これらに限定されない。

【００３２】好適な２級及び１級官能性アミンは、以下
のアルカノールアミン、即ち、ジエタノールアミン、ジ
イソプロパノールアミン、ジ−ｓｅｃ−ブタノールアミ
ン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、メチルエタノールアミン、フェニルエタノールアミ
ン、２−アミノエタノール及び２−アミノ−２−メチル
−１−プロパノールを含むが、これらに限定されない。

【００３３】官能性アミンが組み込まれるポリエステル
主鎖は、少なくとも第１のモノマー及び第２のモノマー
を反応させて第１及び第２のモノマーからそれぞれ誘導
される第１及び第２の残基を有するポリエステルを形成
することによって製造することができる。

【００３４】官能性アミンが組み込まれるポリエステル
主鎖は、第１のモノマー及び第２のモノマーの間の逐次
反応によって形成することができる低分子量の縮合ポリ
マーである。第１のモノマーは飽和及び不飽和二酸（又
は無水物）の双方から選択することができる。第２のモ
ノマーは２価アルコール（グリコール又はジオール）を
含むが、これに限定されない。本発明によって得られた
飽和又は不飽和のポリエステルは、少なくとも３つの面
で反応性（例えば、架橋性）であり得る。即ち(a) 不飽
和であれば、ポリエステル鎖の不飽和部位（２重結
合）、(b) 官能性アミン類、(c) カルボキシル基、ヒド
ロキシ基等のように、ポリエステル主鎖中の酸−塩基反
応のような反応を受けやすい官能性アミン基以外の官能
基である。

【００３５】本発明に有用な典型的な不飽和又は飽和ポ
リエステルベース樹脂は、二酸及び／又は無水物並びに
ジオール（２級アルコールモノマー）を使用する溶融ポ
リ縮合又は他の重合方法によって製造される。好適な第
１のモノマーは、飽和二酸及び／又は無水物、例えば、
琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸、無水フタル酸、無水クロレンド酸、テトラヒド
ロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、エン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、テトラクロロ
フタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物等、及び
これらの混合物を含むが、これらに限定されない。好ま
しい不飽和二酸及び／又は無水物は、マレイン酸、フマ
ル酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、
メサコン酸、無水マレイン酸等、及びこれらの混合物を
含むが、これらに限定されない。

【００３６】好適なジオールは、プロピレングリコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ジブロ
モネオペンチルグリコール、プロポキシル化されたビス
フェノールＡ、２，２，４−トリメチルペンタン−１，
３−ジオール、テトラブロモビスフェノールジプロポキ
シエーテル、１，４−ブタンジオール等及びこれらの混
合物を含むが、これらに限定されない。好ましいジオー
ルは、テトラヒドロフラン及びトルエン等のような溶媒
に可溶性でなければならない。

【００３７】好ましい官能性アミンポリエステルは、例
えば、無水マレイン酸、フマル酸等及びこれらの混合物
のような二酸及び／又は無水物、例えば、プロポキシル
化されたビスフェノールＡ、プロピレングリコール等及
びこれらの混合物のようなジオール、並びに、例えば、
Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒ
ドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−
ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、２，６−ジメ
タノールピリジンのような官能性アミンから製造され
る。特に好ましい官能性アミンポリエステルはプロポキ
シル化された４，４’−イソプロピリデンビスフェノー
ル、フマル酸及びＮ−フェニルジエタノールアミンから
重合される。

【００３８】架橋された場合、本発明の官能性アミンポ
リエステルは、該ポリエステルから得られるトナーへ改
良されたブロッキング特性を対応的に付与する好ましい
最低の定着温度、ホットオフセット温度及びガラス転移
温度を示す。本発明のポリエステルは架橋トナー樹脂と
して特に有用であり、米国出願第07/814,782号に開示さ
れ、米国出願第07/814,641号に開示されたような方法に
よる架橋トナー樹脂の製造に使用される市販の反応性の
劣った線状のベース樹脂と比較して、より低い温度で簡
素化された過酸化物開始架橋法を可能にするより好まし
い特性を示す。米国出願第07/814,782号及び米国出願第
07/814,641号はどちらもマハバジ（Mahabadi）らによる
もので、これらの開示内容を援用して本明細書の記載の
一部とする。マハバジは好ましい知られたポリエステ
ル、即ち、ポリ（プロポキシル化されたビスフェノール
Ａ−コ−フマレート）を開示し、これは高温で対応的に
架橋される。

【００３９】線状のアミン官能性ポリエステルは、架橋
に高温又は過激な反応条件を必要とすることなく、有機
過酸化物系でより容易に架橋する安価なポリエステル樹
脂を提供する。本発明の官能性アミンポリエステルは、
トナー樹脂の製造に提供する利点に加えて、他の従来の
トナーで見られる所望のトナーの性能特性を保有してい
る．本発明による官能性アミンポリエステルの製造方法
では、少なくとも第１のモノマー、第２のモノマー及び
官能性アミンを不活性雰囲気でフラッシュされた反応チ
ャンバ内で大気圧を越えない圧力で重合する。加熱し
て、任意に触媒の存在で、モノマー及び官能性アミンを
重合させて官能性アミンポリエステルを形成する。チタ
ンのアルコキサイド錯体又はｎ−ブチルスズ酸のような
種々のスズ触媒のような知られたポリエステル化触媒を
選ぶことができる。

【００４０】重合後、反応チャンバ内の不活性雰囲気の
圧力を約5 ミリバールから約20ミリバールの範囲の圧力
まで低下させることが好ましい。好適な重合温度は約15
0 ℃から約250 ℃、好ましくは約185 ℃から約215 ℃の
範囲である。第１のモノマー及び第２のアルコールモノ
マーをまず前述のように反応させ、次いで官能性アミン
を添加して重合反応を完結させることが好ましい。

【００４１】

【実施例】

［実施例１］1 リットルのステンレススチール反応器に
螺旋コイル攪拌機及び２重メカニカルシールが装着され
た。この反応器は30:1のギア減速を有する0.5hp モータ
ーによって駆動される。トルクメーターは攪拌機駆動装
置の一部である。反応器は電気的に加熱された。圧力は
圧力トランスジューサー及びピラニゲージの両方で測定
された。温度はプラチナ抵抗温度検出器で測定された。
圧力及び温度はフィッシャーアンドポーターカメレオン
（Fisher and Porter Chameleon ）コントローラーによ
って正確に制御され、グラフにされた。ガラススチル
（蒸留器）ヘッドは副産物留出物を集めるのに使用され
た。

【００４２】以下の量が反応器に添加された。 材料： プロポキシル化された４，４’−イソプロピリデンビスフェノール 307 ｇ 0.9mol Ｎ−フェニルジエタノールアミン 18.1ｇ 0.1mol アジピン酸 146.1 ｇ 1.0mol チタンブトキサイド 0.5 ml 反応器を密封し、温度を約50℃まで上げた。攪拌をゆっ
くりとした速度で開始し、温度が100 ℃に到達したとき
に、後で約20rpm まで上げた。温度を約185 ℃まで上
げ、185 ℃で約150 分間維持した。その後温度を約215
℃まで上げて、約280 分間維持した。

【００４３】加熱の間、反応器をゆっくりと二酸化炭素
ガスでフラッシュした。反応器の圧力を約大気圧で最初
に300 分間維持し、その後1 時間に亘って5 ミリバール
未満まで下げ、この間二酸化炭素フローを徐々に減少さ
せ、この低い圧力を反応の完結まで約60分維持した。

【００４４】反応の終了時に、二酸化炭素を使用して圧
力を大気圧まで戻した。溶融した得られたポリマーを底
部排水バルブから排出した。

【００４５】得られた共重合体、即ち、コポリ［（４，
４’−イソプロピリデンビスフェニルビスプロパノール
ビスエーテル；Ｎ−フェニルジエタノールアミン）／ア
ジピン酸］（0.45：0.05：0.5 Ｍ）は、デュポンインス
トゥルメント（DuPont Instrument ）DSC10 によって決
定されたように、11℃のTgを有する。100 オングストロ
ーム、２つの500 オングストローム及び104 オングスト
ロームのウォーターズ（Waters）ウルトラスチラゲル(U
ltrastryragel ）カラムを使用して、狭い分子量のポリ
スチレンスタンダードで基準化されたウォーターズクロ
マトグラフィシステムによって決定されたゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィ分子量平均は、Mn＝2000、Mw
＝4900である。NMR は分子構造を確認した。 ［実施例２］以下の反応剤を使用したことを除いて、実
施例１の手順を繰り返した。 プロポキシル化された４，４’−イソプロピリデンビスフェノール 307 ｇ 0.9mol Ｎ−フェニルジエタノールアミン 18.1ｇ 0.1mol フマル酸 116 ｇ 1.0mol チタンブトキサイド 0.5 ml ヒドロキノン 0.4 ｇ 得られた共重合体、即ち、コポリ［（４，４’−イソプ
ロピリデンビスフェニルビスプロパノールビスエーテ
ル）Ｎ−フェニルジエタノールアミン／フマル酸］（0.
45：0.05：0.5 Ｍ）は、62℃のTg及びゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィで決定されたMn＝5900、Mw＝15,4
00の分子量を有する。 ［実施例３］以下の量の反応剤を使用したことを除い
て、実施例１の手順を繰り返した。 プロポキシル化された４，４’−イソプロピリデンビスフェノール 274.4 ｇ 0.8mol Ｎ−フェニルジエタノールアミン 23.8ｇ 0.2mol フマル酸 77.3ｇ 0.667mol アジピン酸 48.7ｇ 0.333mol チタンブトキサイド 0.5 ml ヒドロキノン 0.4 ｇ 得られた共重合体、即ち、コポリ［（４，４’−イソプ
ロピリデンビスフェニルビスプロパノールビスエーテ
ル；Ｎ−フェニルジエタノールアミン）／フマル酸］
（0.4 ：0.1 ：0.33：0.17Ｍ）は、37℃のTg及びゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィで決定されたMn＝530
0、Mw＝16,300の分子量を有する。 ［実施例４］以下の反応剤を使用したことを除いて、実
施例１の手順を繰り返した。 プロポキシル化された４，４’−イソプロピリデンビスフェノール 248.5 ｇ 0.724mol ２，６−ジメタノールピリジン 25.0ｇ 0.18mol アジピン酸 131.5 ｇ 0.9mol チタンブトキサイド 0.5 ml 得られた共重合体、即ち、コポリ［（４，４’−イソプ
ロピリデンビスフェニルビスプロパノールビスエーテ
ル；２，６−ジメタノールピリジン）／アジピン酸］
（0.4 ：0.1 ：0.5 Ｍ）は、13℃のTg及びゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィで決定されたMn＝4500、Mw＝
9600の分子量を有する。

【００４６】実施５−８は実施例１−４で製造されたポ
リエステルの有用性を示す。多くの反応が室温で行われ
たことが主な重要性である。実施例５−７で使用された
温度にかかわらず、過酸化物は、アミンー系カプラーが
存在しない場合には、ここで使用されたよりも非常に高
い温度でのみ熱的に活性である。開始剤の1 時間の半減
温度は、過酸化ベンゾイルで91℃、ｔ−ブチルエチルヘ
キシルモノペルオキシカーボネートで122 ℃、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキサイドで200 ℃である。 ［実施例５］実施例１で製造した共重合体10ｇを20ｇの
スチレンに溶解したものを２つ作成した。各溶液に0.5
ｇの過酸化ベンゾイルを添加し、１つのサンプルには50
マイクロリットルのコバルトーナフタレートをさらに添
加した。比較例として、10ｇのコポリ［４，４’−イソ
プロピリデンビスフェニルビスプロパノールビスエーテ
ル／フマル酸］を20ｇのスチレンに溶解した。比較例
に、0.5 ｇの過酸化ベンゾイルを添加した。3-4 時間
後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィでどのサン
プルからもポリスチレンは検出されなかった。約24時間
後、実施例１の共重合体を使用した２つのサンプルから
ポリスチレンが容易に見出された。比較例では、ポリス
チレンは見出されなかった。比較のゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフが図１に示される。図１のプロットＡ
は、コバルトーナフタレートを含まない混合物中にポリ
スチレンの存在を確認する。図１のプロットＢは、24時
間後にコバルトーナフタレートを含む反応混合物中にポ
リスチレンの存在を確認する。プロットＣ及びＤは3 又
は4 時間経過後にいかなるポリスチレンも形成されてお
らず存在していないことを示し、各々ポリエステル共重
合体ピークのみを示す。5 日後、実施例１の共重合体を
使用した２つのサンプルでポリエステルピークと比較し
て、ポリスチレンピークが大きく成長している。比較例
では、まだポリマーが形成されていなかった。5 日後の
比較のゲルパーミエーションクロマトグラフが図２に示
される。プロットＡ及びＢは図１に示された同じ参照サ
ンプルＡ、Ｂに対応する。プロットＥは比較例であり、
ポリスチレン成分が存在していないことを示す。 ［実施例６］10ｇの実施例２の共重合体を20ｇのスチレ
ンに溶解し、0.5 ｇの過酸化ベンゾイルを溶液に添加し
た。24時間後、テトラヒドロフラン中へ混合物を溶解し
たところ、スチレン及びポリエステル主鎖中のフマル酸
の間の架橋の結果である濾過不能なマイクロゲルが生じ
た。数日後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィに
よる分析ができない固体で透明なブロックが形成され
た。 ［実施例７］1 ｇの実施例３の共重合体から成り2 ｇの
スチレンに溶解された３つのサンプルへ、異なる過酸化
物開始剤（0.05ｇ）を添加した。即ち、１つのサンプル
には、過酸化ベンゾイルを、別のサンプルにはｔ−ブチ
ルエチルヘキシルモノペルオキシカーボネートを、３つ
目には、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイドを添加した。
過酸化ベンゾイルを使用したサンプルは、3-4 時間で固
体ガラスになった。他の２つのサンプルは24時間に亘っ
て非常に長く液状を維持した。約70℃まで温めると、約
2 時間で液体は固体化した。実施例６のように、形成さ
れた固体の不溶性特性によりゲルパーミエーションクロ
マトグラフィ分析は行えなかった。 ［実施例８］各々実施例４で製造した共重合体1 ｇから
成る２つのサンプルを2 ｇのスチレンに溶解した。各サ
ンプルへ異なる過酸化物開始剤（0.05ｇ）を添加した。
即ち、１つのサンプルには過酸化ベンゾイルを、別のサ
ンプルにはｔ−ブチルヒドロペルオキサイドを添加し
た。過酸化ベンゾイルのサンプルは数日後に室温で固体
化した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィで決定
されたように、重量平均分子量（Mw) は、ポリエステル
単独時の9600からポリスチレン／ポリエステル混合物の
110,000 まで増加した。分子量分布は2.1 から9.6 へ増
加した。ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド開始剤を使用
したサンプルは次の処理、即ち、70℃16時間の加熱を必
要とした。重量平均分子量（Mw) は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィで決定されたように、ポリエステ
ル単独時の9600からポリスチレン／ポリエステル混合物
の128,000 まで増加した。分子量分布は2.1 から10.8へ
増加した。比較のプロットが図３に示される。プロット
Ａは過酸化ベンゾイルのサンプルにプロットＢはｔ−ブ
チルヒドロペルオキサイドのサンプルに対応する。プロ
ットＣは、過酸化ベンゾイル成分なしの実施例４の共重
合体である。高分子量ポリスチレンフラクションの異な
る分布は約26分で起こった。大きい残留スチレンピーク
はこれらのサンプルでは52分であった。過酸化ベンゾイ
ルを使用したスチレンの事実上の消滅は、プロットＣの
共重合体と比較して図３に示される。

【００４７】

【発明の効果】本発明は、架橋開始剤の解離が始まる時
間及び温度を低下させ、広い溶融ラチチュードを有し及
び高密度に架橋された官能性アミンポリエステルポリマ
ーを提供できるという優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例５で製造される３つの反応サンプルの開
始反応後24時間のゲルパーミエーションクロマトグラフ
である。

【図２】実施例５で製造され、図１で示された３つの反
応サンプルの開始反応後5 日のゲルパーミエーションク
ロマトグラフである。

【図３】異なる過酸化物重合開始剤を使用する実施例８
で製造されたサンプルのゲルパーミエーションクロマト
グラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも第１の二酸又は無水物モノマ
   ー残基と、第２の芳香族ジオールモノマー残基と、Ｎ−
   フェニルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロ
   キシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒド
   ロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、２，６−ジメタノ
   ールピリジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジメチ
   ル−ピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−５−メチルピ
   リミジン、２，４−ジヒドロキシ−６−メチルピリミジ
   ン、４，６−ジヒドロキシピリミジン及びフェニルエチ
   ルエタノール−アミンから成る３級芳香族アミンから選
   択される官能性アミンの官能性アミン残基約0.1 から約
   10.0mol ％とを含み、不活性雰囲気中の第１モノマーと
   第２モノマーと官能性アミンとの反応により製造される
   ことを特徴とする線状の、架橋可能な官能性アミンポリ
   エステルポリマー。