JPH07101953A

JPH07101953A - 使用済スルホランの精製法

Info

Publication number: JPH07101953A
Application number: JP27501393A
Authority: JP
Inventors: Yukio Asami; 見幸雄浅; Yoshinori Furukawa; 川義則古
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1993-10-06
Filing date: 1993-10-06
Publication date: 1995-04-18

Abstract

(57)【要約】【目的】従来廃棄されていた使用済スルホランを再生の
ため精製する方法の提供。【構成】使用済スルホランを精製するための方法で、該
使用済スルホランを、比表面積１０００〜１５００ｍ²
／ｇ、細孔容積０．５〜０．９ｃｃ／ｇ、ｐＨ８〜１
２、平均粒径２０〜５０μｍの特性を有する木質活性炭
とミクロフィブリル化（微小繊維状）天然セルロースを
前記活性炭とセルロースの重量比が１：４〜５：１の範
囲で充填したカラムを通過させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は被汚染プロセススルホラ
ン又は使用済スルホランの再生のための精製方法に関す
る。「スルホラン」とはテトラヒドロチオフェン−１、
１ジオシドの通称であり、例えばベンゼン、トルエン及
びキシレンのような芳香族炭化水素をこれらの炭化水素
とパラフィン、オレフィン、及びナフテンのような非芳
香族との混合物から抽出する工業用溶媒として石油化学
工業において広く一般的に使用されている。本明細書に
おける「精製」という用語は使用により汚染されたスル
ホランを再度使用可能とする（再生する）ために、スル
ホランから微粒子及び溶解した不純物の両者を除去する
ことを意味する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族化合物を抽出する通常の実施にお
いては、溶媒であるスルホランは非常に速い割合で循環
使用され、各々のサイクルにおいてスルホランは加熱及
び冷却される。その結果、スルホランは劣化し、酸性物
質を生ずる。これらの酸性物質の蓄積が許されるとすれ
ば、酸の存在が設備の腐食及び侵食という結果をもたら
すため、これらを除去することが望ましい。また溶媒に
多量の不純物が蓄積した場合には、その沸点が上昇し、
通常は使用不能となる。その結果、この被汚染又は使用
済スルホランは一般に系から除去されて廃棄される。従
っていずれにしても上記のような不純物を除去するこ
と、換言すれば、使用により汚染されたスルホランを再
生することは有益である。

【０００３】スルホランの劣化は酸性物質を生成するこ
とから、酸価及びｐＨに基づいて溶媒の汚染レベルを測
定することが従来から行なわれている。スルホランの酸
価は溶媒１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのｍ
ｇ数に基づいて決定されるものであり、ポテンショメー
ター又は非水溶媒滴定に適した酸一塩基インジケータを
用いて滴定法により測定される。スルホランのｐＨは、
スルホランを等量の蒸留水で希釈した後に測定される。
サンプルのｐＨは強酸性又は弱酸性物質の存在を示すも
のであり、一方、酸価は酸性の総計を示すものである。
色がつけば、スルホランの透過度が減少するから、無色
である蒸留水又は新しいスルホランを対照として用い
て、これを分光光学的に測定することもできる。スルホ
ランの劣化による酸性物質を中和するためにモノエタノ
ールアミン（ＭＥＡ）を使用することは公知であるが、
形成されるＭＥＡの塩は完全に安定ではなく、使用温度
において分解しうる。水酸化ナトリウムで中和すれば安
定な塩が形成されるが、これは溶媒の安定性に対して悪
影響がある。かくして溶媒を全部廃棄するのでなけれ
ば、使用済スルホランを再生することは極めて重要であ
る。

【０００４】公知技術によれば、使用済スルホランの再
生は以下の方法のいずれかによって行なうことが可能で
ある。即ち減圧蒸留又は水蒸気蒸留、逆抽出及び吸着で
ある。減圧蒸留による再生は高沸点の物質を除去するだ
けであり、また比較的高額の資本投下を伴なう。水蒸気
蒸留による再生は、比較的それほど資本集約的でない
が、やはり高沸点の物質が除去できないという限界があ
る。これに対して逆抽出による再生はより厳密な方法で
あり、軽量及び重量の劣化物質を両方とも除去すること
ができる。これは最も費用のかかる再生方法である。ア
ルカリ性アルミナ上への吸着による再生は、高度に汚染
された溶媒の場合には満足なものであるが、通常の操作
に見られる如く、酸性物質の含有量が低い場合には、再
生された溶媒はアルカリ性となり前よりも不安定とな
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の基本的な課題
は、これまでは通常廃棄される被汚染プロセススルホラ
ン又は使用済スルホランのいずれをも精製するための方
法を開発することである。すなわち芳香族炭化水素を含
有する混合物から芳香族化合物のみを抽出するためにス
ルホランを再度使用できるようにスルホランを精製処理
することである。この精製法は懸濁している微粒子成分
及び溶解したイオン性、極性の不純物の両者を除去する
ことを考慮している。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、使
用済スルホランを精製するための方法で、該使用済スル
ホランを、比表面積１０００〜１５００ｍ²／ｇ、細孔
容積０．５〜０．９ｃｃ／ｇ、ｐＨ８〜１２、平均粒径
２０〜５０μｍの特性を有する活性炭とミクロフィブリ
ル化（微小繊維状）天然セルロースを前記活性炭とセル
ロースの重量比が１：４〜５：１の範囲でそれぞれ個別
に充填した複数のカラムまたは両者を一緒に充填した単
一のカラムを通過させることを特徴とする使用済スルホ
ランの精製法を提供するものである。

【０００７】次に、本発明の作用および効果を詳細に説
明する。本発明の課題を解決するために、本発明者ら
は、被汚染又は使用済スルホランを精製し、再生する目
的でこれを処理するのに、活性炭系について検討してき
た。被汚染又は使用済スルホランを特定性状の活性炭の
カラムに通した場合、溶媒中に存在する実質的にすべて
の酸性不純物が除去されうることが見い出された。しか
し、微小繊維状セルロースを活性炭と組み合わせて使用
することによりスルホランの精製及び再生という面にお
いてはるかに良好な結果が得られる。例えば、活性炭の
カラムの次に微小繊維状セルロースのカラムを置くとい
う２つのカラム系を使用することにより処理したスルホ
ランの酸価は大幅に減少し、一方、溶媒のｐＨもこれに
対応して大きくなり、最終的にこれらのパラメータは両
者とも新しいスルホランの酸価及びｐＨ値と実質的に等
しくなることが見い出された。

【０００８】本発明者らは、活性炭及び微小繊維状セル
ロースの性質が被汚染又は使用済スルホランの精製に重
要な役割を果していることを究明した。経済性を良くす
るためには、活性炭に対する微小繊維状セルロースの比
は１以下としうるが、これは必要な微小繊維状セルロー
スの量は活性炭の必要量よりも少なくでき、なおかつ完
全に信頼のおける作用がもたらされるからである。

【０００９】本発明の方法から導き出される利点の中
で、本発明者らが関心のある２つの重要な利点は、スル
ホランの色、及びその熱安定性である。被汚染又は使用
済スルホランの特徴である色は、２カラム系におけるス
ルホランの処理の後、実質的に除去されることが見い出
された。第２点はかかる系において精製されたスルホラ
ンの熱安定性は、新しいスルホランの熱安定性に比肩し
うるものであり、またより良好でさえある。

【００１０】使用される活性炭及び微小繊維状セルロー
スの単位容積あたりで精製されるスルホラン量は、負荷
即ちスルホラン中の不純物レベルに依存している。イオ
ン性物質濃度が低いほど、各サイクルにおいて活性炭及
び微小繊維状天然セルロース（以下セルロースと略記）
の単位体積によって精製されるスルホラン量は多くな
る。弱酸性及び強酸性のいずれの不純物も、本発明で提
供する活性炭とセルロース充填カラムを通すことにより
除去できる。更に適当なミクロフィルターを用いて予め
微粒子成分を除去すれば、スルホランの安定性は一層改
善される。

【００１１】本発明は被汚染スルホランを精製するため
の方法であって、該スルホランを最初に活性炭と、次い
でセルロースと少なくとも２０〜８０℃において接触さ
せ、活性炭／セルロース比が１：４〜５：１であること
から成る方法を提供する。被汚染スルホランと活性炭及
びセルロースとの接触は活性炭及びセルロース充填カラ
ムを直列に接続してもよいが、好ましくは両者を充填し
た同一カラムで実施した方がよい。好ましくは被汚染又
は使用済スルホランは前記活性炭及びセルロースカラム
を通過させる前に１〜２５ミクロン（μｍ）の範囲の大
きさのミクロフィルターを介して通過させられる。時間
的空間速度、即ちカラム内の活性炭・微小繊維状セルロ
ースの単位容積当たりの使用済スルホラン流量は一時間
当たり１〜２０であるのが好ましい。

【００１２】本発明の溶媒精製法において使用される活
性炭は、比表面積１０００〜１５００ｍ²／ｇ、細孔容
積０．５〜０．９ｃｃ／ｇ、ｐＨ８〜１２、平均粒径２
０〜５０μｍ、鉄分＜０．０１％、塩化物分＜０．０１
％の特性を有する活性炭である。活性炭としては木質活
性炭が最も好ましい。

【００１３】また、本発明において前記活性炭と併用さ
れる微小繊維状セルロースは重量平均重合度約７００
０、平均繊維長約２００〜７００μｍの天然セルロース
であり、その結果としてミクロフィブリル相互がからま
り、濾過助剤に適した特性を有する。その一例を図１に
示す。図１は繊維の形状を示す図面代用写真であり、倍
率は２７０００倍である。セルロースとしてはαセルロ
ースが主成分となっている。

【００１４】本発明の方法が処理する使用済スルホラン
は、不純物を溶解及び／又は懸濁した形態において含有
するものである。一例を挙げると、このスルホランは芳
香族化合物抽出プラントの溶媒回収ユニットから廃棄さ
れる残油製品である。懸濁した不純物は０．０１％から
２％の濃度範囲において存在し、１〜５０μｍの粒径範
囲にあり、また１０〜９５％は鉄成分から構成されてい
る。強酸及び弱酸の両者、並びに極性の非イオン性物質
などを含有する溶解している不純物は溶媒１ｇ当たり水
酸化カリウム（ＫＯＨ）０〜０．８ｍｇに相当する範囲
で存在して構わない。強酸性物質の例にはスルホン酸が
あり、また弱酸性物質の例にはカルボン酸がある。極性
の非イオン性物質の例はアルデヒド及びケトンである。

【００１５】使用済ないしは被汚染スルホランを本発明
の方法に従って処理する場合、活性炭／微小繊維状セル
ロースカラムから流出する溶出溶媒は非常に低い酸価を
有している。しかし処理が実行されて汚染された溶媒が
ますます多量にカラムを介して通されると、カラム内の
活性炭に吸着される不純物の量は経済的に増加し、結果
的にカラムから流出する処理済溶媒の酸価も徐々に増大
する。この酸価が技術用語で”漏出点”と呼ばれる所定
の値を超えた場合には、これが合図となってその処理は
打ち切られ、活性炭の再生（交換）に移る。

【００１６】本発明の新規性及び重要性は、溶媒スルホ
ランに溶解した汚染物質及び微粒子の両方を除去するた
めの特定性状の活性炭および微小繊維状セルロースを充
填した単一カラムから成る方法を初めて提供したことに
ある。また本法の場合は不純物特に鉄成分の目詰まりを
起こしやすいミクロンフィルターを必ずしも使用しなく
てよい特徴がある。活性炭および微小繊維状セルロース
は単一のカラムに一緒に充填することなく、それぞれ別
個に充填したカラムを直列に配置して用いてもよい。充
填方法としては任意であるが、洩れ防止の観点から活性
炭次いでセルロースと充填するのがよい。また、さらに
本発明の方法は芳香族化合物抽出プラントのスルホラン
回収ユニットにおいて溶媒が酸性になるのを防ぐために
従来採用されてきた中和工程の必要性を排除するもので
ある。

【００１７】

【実施例】以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明
するが、これらは本発明に限定されるものではない。

【００１８】（実施例１）酸価０．１２で透過率３％の
被汚染プロセス溶媒（スルホラン）のサンプル（酸価：
ＫＯＨｍｇ／ｇ−サンプル、スルホラン／水１：１混合
物約ｐＨ６．０）を内径２０ｍｍ、長さ６００ｍｍのガ
ラス製カラムに充填した活性炭Ｋ（特性値は表１に記
載）及び微小繊維状セルロースＭＦＣ−１００（以下セ
ルロースと略記）に通して、１ｍｌ／ｍｉｎから４０ｍ
ｌ／ｍｉｎの範囲の各種流量でもってポンプを用いて連
続的に流した。活性炭の容積はセルロースの容積の５倍
とした（活性炭２０ｇ、活性炭／セルロース重量比４／
１）。酸価０．０６において活性炭に対して精製された
溶媒の比１：９０が得られた。溶出した溶媒は最初６０
％の透過率を有しており、徐々に低下して漏出点におい
ては１０％を超えた程度の値を有していた。１０％次亜
塩素酸ソーダ水溶液で再生し、水洗した後に酸価０．１
３で透過率５％の別の被汚染プロセス溶媒のサンプルを
精製するため８ｍｌ／ｍｉｎの流量で、上記再生活性炭
及びセルロース充填カラムに通した。活性炭に対する精
製溶媒の比１：８０（ｗｔ／ｗｔ）が得られ、酸価０．
０６に相当する漏出点において透過率の４倍の増大（２
０％）が観測された。漏出点以下における精製溶媒の酸
価の平均値はサンプル１ｇ当たりＫＯＨ０．０３ｍｇ程
度であった。再生された溶媒は新しい溶媒と同様の安定
プロフィールを有していた。

【００１９】（比較例１）酸価０．１４で透過率１０％
の被汚染プロセス溶媒のサンプルを実施例１と同じ活性
炭Ｋ（ｐＨ６）と、セルロースの代わりに粉状コークス
（特性値は表１に記載）を充填したカラムを介して通過
させた。このカラムから溶出した溶媒の酸価は最初は
０．０２であった。この酸価は溶媒の通過量とともに徐
々に増大し、酸価０．０６において活性炭−粉状コーク
ス対精製溶媒の比１：１０が得られた。この精製溶媒は
酸価の平均値が０．０８０であり、その透過率はカラム
通過後に１０％から１５％に増大した。

【００２０】（実施例２）実施例１と同一の被汚染プロ
セス溶媒のサンプルを活性炭ＡＰ（特性値は表１に記
載）とセルロース（活性炭２０ｇ、活性炭／セルロース
重量比４／１）を充填したカラムを介して通過させた。
このカラムから溶出した最初の溶媒の酸価は０．０３０
を示した。酸価０．０６において活性炭・セルロース／
精製溶媒の比１：４０が得られた。この精製溶媒の酸価
は平均値として０．０５０であった。また溶媒の透過率
は３％から１２％まで増大した。

【００２１】（実施例３）酸価０．１４で透過率１０％
の被汚染プロセス溶媒のサンプルを実施例１において用
いた活性炭ＡＰ−セルロースカラム（活性炭／セルロー
ス重量比１：１、活性炭６０ｇ）を介して、この溶媒を
８ｍｌ／ｍｉｎの流速で通過させ連続的に精製した。酸
性及び透過度のプロフィールは実施例１の結果とほぼ同
様であった。溶出した溶媒の酸価が０．０５に達した
時、被汚染溶媒６．７ｌが精製できた。漏出点において
は、精製された溶媒の透過度は供給された被汚染溶媒の
透過度の２倍の値を示していた。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】本発明により処理された被汚染溶媒の色
はかなり透明となり、品質的に新スルホランとほぼ比肩
できることが見い出された。本発明の利点はこの方法が
連続的に又はバッチ的に作業できるという能力にある。
この方法を芳香族化合物抽出ユニットに適用すれば、か
かるユニットにおける酸性物質の蓄積が防止され、かく
して設備や容器の腐蝕の可能性は全体として最小限とな
り、あるいは除去されるものである。従って本発明の方
法をかかるユニットにおいて長期間にわたって使用する
ことは各サイクルの寿命を増大し、これに対応して活性
炭・セルロースの再生頻度を減少させるのに有用であ
る。本発明で使用する活性炭・セルロースは次亜塩素酸
ソーダ溶液のような通常の再生液で再生することがで
き、再使用の期間とやはり劣化の少ないことが考えれ
ば、本発明の方法は経済的に見て有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】繊維の形状を示す図面代用写真であり、本発
明で用いる微小繊維状セルロースの電子顕微鏡写真（倍
率２７０００倍）である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】使用済スルホランを精製するための方法
で、該使用済スルホランを、比表面積１０００〜１５０
０ｍ²／ｇ、細孔容積０．５〜０．９ｃｃ／ｇ、ｐＨ８
〜１２、平均粒径２０〜５０μｍの特性を有する活性炭
とミクロフィブリル化（微小繊維状）天然セルロースを
前記活性炭とセルロースの重量比が１：４〜５：１の範
囲でそれぞれ個別に充填した複数のカラムまたは両者を
一緒に充填した単一のカラムを通過させることを特徴と
する使用済スルホランの精製法。
【請求項２】前記使用済スルホランは芳香族化合物抽出
プラントの溶媒回収ユニットから廃棄される残油製品で
ある請求項１に記載の使用済スルホランの精製法。
【請求項３】前記使用済スルホランは１〜５０μｍ径の
範囲の懸濁した微粒子不純物を０．０１〜２％の範囲で
含有する請求項１に記載の使用済スルホランの精製法。
【請求項４】前記懸濁した微粒子不純物は１０〜９５％
の鉄から成る請求項３に記載の使用済スルホランの精製
法。
【請求項５】前記使用済スルホランは溶解した酸性の不
純物を溶媒１ｇ当たり水酸化カリウム（ＫＯＨ）０〜
０．８ｍｇの範囲で含む請求項１〜４のいずれかに記載
の使用済スルホランの精製法。
【請求項６】前記溶解した酸性の不純物は強酸性物質、
弱酸性物質及び極性の非イオン性物質を含む請求項５に
記載の使用済スルホランの精製法。
【請求項７】請求項１の処理前に、１〜２５μｍの平均
孔径のミクロフィルターで予備処理する請求項１〜６の
いずれかに記載の使用済スルホランの精製法。