JPH07100686B2 - 過酸化物モノマ−およびその製法 - Google Patents
過酸化物モノマ−およびその製法Info
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- JPH07100686B2 JPH07100686B2 JP62142092A JP14209287A JPH07100686B2 JP H07100686 B2 JPH07100686 B2 JP H07100686B2 JP 62142092 A JP62142092 A JP 62142092A JP 14209287 A JP14209287 A JP 14209287A JP H07100686 B2 JPH07100686 B2 JP H07100686B2
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- peroxide
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は重合性の二重結合を有する過酸化物およびその
製法に関する。
製法に関する。
（従来の技術およびその問題点） イソシアネートと過酸化物との反応によりパーオキシカ
ルバミン酸が合成されることは知られている（下記参
照）。
ルバミン酸が合成されることは知られている（下記参
照）。
［式中、ＲおよびＲ′はアルキル基、アリール基また
は、その他の有機団で置換した化合物。］ 従来、上記反応においてＲ、Ｒ′に二重結合をもった化
合物が使われている例はない。また、類似構造を持つ化
合物で、従来最もよく用いられているものは、 で示されるアリルパーオキシカーボネートである。しか
しこの化合物において、Ｒ′は、アルキル基あるいはシ
クロアルキル基に限られる。またオレフィン部分は、ア
リル基であり、一般に単独重合性および共重合性は低
い。
は、その他の有機団で置換した化合物。］ 従来、上記反応においてＲ、Ｒ′に二重結合をもった化
合物が使われている例はない。また、類似構造を持つ化
合物で、従来最もよく用いられているものは、 で示されるアリルパーオキシカーボネートである。しか
しこの化合物において、Ｒ′は、アルキル基あるいはシ
クロアルキル基に限られる。またオレフィン部分は、ア
リル基であり、一般に単独重合性および共重合性は低
い。
（発明の構成） 本発明は二重結合を有するイソシアネート化合物を用い
て新規な重合性の過酸化物を提供する。
て新規な重合性の過酸化物を提供する。
即ち、本発明は式 ［式中、Ｒは水素または低級アルキル基、Ａは は炭素数２〜12の、芳香環を含んでもよいアルキル基ま
たは炭素数２〜12のケトアルキル基を示す。］ で表される過酸化物モノマーを提供する。
たは炭素数２〜12のケトアルキル基を示す。］ で表される過酸化物モノマーを提供する。
本発明は更に式 ［式中、Ｒは水素または低級アルキル基、Ａは を示す。］ で表されるイソシアネート化合物とヒドロパーオキシド
（Ｂ−OOH;式中Ｂは炭素数２〜12の、芳香環を含んでも
よいアルキル基または炭素数２〜12のケトアルキル基）
とを反応させることを特徴とする式 ［式中、Ｒ、ＡおよびＢは前記と同意義。］ で表される過酸化物モノマーの製法を提供する。
（Ｂ−OOH;式中Ｂは炭素数２〜12の、芳香環を含んでも
よいアルキル基または炭素数２〜12のケトアルキル基）
とを反応させることを特徴とする式 ［式中、Ｒ、ＡおよびＢは前記と同意義。］ で表される過酸化物モノマーの製法を提供する。
本発明の過酸化物モノマーの出発物質であるイソシアネ
ート化合物（II）は以下の２種のものが挙げられる。
ート化合物（II）は以下の２種のものが挙げられる。
［式中、Ｒは前記と同意義。］ イソシアネート化合物（IV）は特開昭60−115557号公報
の方法およびディー・マクロモレクラーレ・ケミー（Di
e Makromoleklare Chemie）131（1970）247〜257（No.3
199）の中間体を経る方法等種々のものが挙げられる。
イソシアネート化合物（Ｖ）は例えば、英国特許1,252,
099号等の方法により得られる。
の方法およびディー・マクロモレクラーレ・ケミー（Di
e Makromoleklare Chemie）131（1970）247〜257（No.3
199）の中間体を経る方法等種々のものが挙げられる。
イソシアネート化合物（Ｖ）は例えば、英国特許1,252,
099号等の方法により得られる。
上記イソシアネート化合物と反応を行なうヒドロパーオ
キシド（Ｂ−OOH）は過酸化水素の水素１原子をアルキ
ル基またはその他の有機原子団で置換した化合物であっ
て、Ｂは炭素数２〜12の、芳香環を含んでもよいアルキ
ル基または炭素数２〜12のケトアルキル基を表わす。ヒ
ドロパーオキシドの具体的な例としてはｔ−ブチルヒド
ロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプ
ロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒド
ロパーオキシド、過酢酸、2,5−ジメチル−2,5−ジヒド
ロパーオキシヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジヒドロ
パーオキシヘキサン−３等が挙げられる。
キシド（Ｂ−OOH）は過酸化水素の水素１原子をアルキ
ル基またはその他の有機原子団で置換した化合物であっ
て、Ｂは炭素数２〜12の、芳香環を含んでもよいアルキ
ル基または炭素数２〜12のケトアルキル基を表わす。ヒ
ドロパーオキシドの具体的な例としてはｔ−ブチルヒド
ロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプ
ロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒド
ロパーオキシド、過酢酸、2,5−ジメチル−2,5−ジヒド
ロパーオキシヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジヒドロ
パーオキシヘキサン−３等が挙げられる。
ヒドロパーオキシド濃縮物または希釈物の形で入手でき
る。水溶液の形で入手できる場合は抽出法等により水を
有機溶剤に置換してもよい。また、水溶液のまま反応に
使用することもできるが、副生成物（アミド）が生じ、
好ましくない。
る。水溶液の形で入手できる場合は抽出法等により水を
有機溶剤に置換してもよい。また、水溶液のまま反応に
使用することもできるが、副生成物（アミド）が生じ、
好ましくない。
反応は必要に応じて不活性溶媒中で行なってもよい。
不活性溶媒としては反応に悪影響を及ぼさない限り特に
制限はなく、種々のものを使用することが出来る。例え
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン
などの脂環式炭化水素、石油エーテル、石油ベンジンな
どの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、1,2
−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、アニソール、ジ
オキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロンな
どのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシドなどから適宜に選択すればよい。これらは
単独または混合物のいずれを使用してもよい。反応はヒ
ドロパーオキシドの分解しない温度、特に−20〜10℃で
行なうことが好ましい。
制限はなく、種々のものを使用することが出来る。例え
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン
などの脂環式炭化水素、石油エーテル、石油ベンジンな
どの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、1,2
−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、アニソール、ジ
オキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロンな
どのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシドなどから適宜に選択すればよい。これらは
単独または混合物のいずれを使用してもよい。反応はヒ
ドロパーオキシドの分解しない温度、特に−20〜10℃で
行なうことが好ましい。
10℃以上の高温ではヒドロパーオキシドの分解を起こす
可能性があり、他方、余り低温になると反応速度が小と
なって不利である。反応に際し、触媒の使用が考慮され
てもよいが、通常は触媒の必要性を認めない。
可能性があり、他方、余り低温になると反応速度が小と
なって不利である。反応に際し、触媒の使用が考慮され
てもよいが、通常は触媒の必要性を認めない。
なお、末端二重結合の不必要な重合を避けるために、反
応系に重合禁止剤を存在せしめてもよい。重合禁止剤の
具体例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノ
ール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
４−ｔ−ブチルカテコール、ビスジヒドロキシベンジル
ベンゼン、2,2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−３
−メチルフェノール）、4,4′−ブチリデンビス（６−
ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、4,4′−チオビ
ス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ｐ−ニ
トロソフェノール、ジイソプロピルキサントゲンスルフ
ィド、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アン
モニウム塩、1,1−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジ
ル、1,3,5−トリフェニルフェルダジル、2,6−ジ−ｔ−
ブチル−α−（3,5−ジ−ブチル−４−オキソ−2,5−シ
クロヘキサジエン−１−イリデン）−ｐ−トリオキシ、
2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシ
ル、ジチオベンゾイルスルフィド、p,p′−ジトリルト
リスルフィド、p,p′−ジトリルテトラスルフィド、ジ
ベンジルテトラスルフィド、テトラエチルチウラムジス
ルフィドなどが挙げられる。
応系に重合禁止剤を存在せしめてもよい。重合禁止剤の
具体例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノ
ール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
４−ｔ−ブチルカテコール、ビスジヒドロキシベンジル
ベンゼン、2,2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−３
−メチルフェノール）、4,4′−ブチリデンビス（６−
ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、4,4′−チオビ
ス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ｐ−ニ
トロソフェノール、ジイソプロピルキサントゲンスルフ
ィド、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アン
モニウム塩、1,1−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジ
ル、1,3,5−トリフェニルフェルダジル、2,6−ジ−ｔ−
ブチル−α−（3,5−ジ−ブチル−４−オキソ−2,5−シ
クロヘキサジエン−１−イリデン）−ｐ−トリオキシ、
2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシ
ル、ジチオベンゾイルスルフィド、p,p′−ジトリルト
リスルフィド、p,p′−ジトリルテトラスルフィド、ジ
ベンジルテトラスルフィド、テトラエチルチウラムジス
ルフィドなどが挙げられる。
反応の順序はイソシアネート化合物（II）にヒドロパー
オキシドを添加してもよく、また逆でもよい。反応の終
点は赤外吸収スペクトルによるイソシアネート基の吸収
の消失により確認する。
オキシドを添加してもよく、また逆でもよい。反応の終
点は赤外吸収スペクトルによるイソシアネート基の吸収
の消失により確認する。
得られた過酸化物モノマーは濃縮し、単離することもで
きるが、不活性溶剤の溶液としては任意の濃度で使用で
きる。
きるが、不活性溶剤の溶液としては任意の濃度で使用で
きる。
（発明の効果） 本発明の過酸化物モノマーは以下の構造を有する。
上記構造ａは重合性の二重結合であり、この反応により
ポリマー中に組込まれ、パーオキシドペンダント基を有
するポリマーが形成される。構造ｂの部分はｃの部分の
熱によるラジカル解離と脱炭酸に伴い ラジカルが生じ、グラフト樹脂合成の架橋点となり得
る。構造ｃの部分は加熱によりラジカル解離し、開始剤
として作用する。従って、このモノマーは開始剤として
作用した後、それ自身がモノマーとしてポリマー鎖を形
成する。
ポリマー中に組込まれ、パーオキシドペンダント基を有
するポリマーが形成される。構造ｂの部分はｃの部分の
熱によるラジカル解離と脱炭酸に伴い ラジカルが生じ、グラフト樹脂合成の架橋点となり得
る。構造ｃの部分は加熱によりラジカル解離し、開始剤
として作用する。従って、このモノマーは開始剤として
作用した後、それ自身がモノマーとしてポリマー鎖を形
成する。
（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１ メタクリロイルイソシアネートとクメンヒドロパーオキ
シドとの付加体 メタクリロイルイソシアネート1.10g（10mmol）とジク
ロロエタン20gを混合し、０〜２℃に冷却した。次い
で、クメンヒドロパーオキシド（73％炭化水素溶液）2
1.0g（10mmol）をジクロロエタン20gに希釈したものを
約５分で滴下した。１時間攪拌を継続し、1Rスペクトル
によりνNC0の吸収の消失を確認した後、少量の溶剤を
エバポレーターで留去することにより目的物の５％ジク
ロロエタン溶液を粘度Cp＝1.5（25℃、EL型粘度計）で
得た。
シドとの付加体 メタクリロイルイソシアネート1.10g（10mmol）とジク
ロロエタン20gを混合し、０〜２℃に冷却した。次い
で、クメンヒドロパーオキシド（73％炭化水素溶液）2
1.0g（10mmol）をジクロロエタン20gに希釈したものを
約５分で滴下した。１時間攪拌を継続し、1Rスペクトル
によりνNC0の吸収の消失を確認した後、少量の溶剤を
エバポレーターで留去することにより目的物の５％ジク
ロロエタン溶液を粘度Cp＝1.5（25℃、EL型粘度計）で
得た。
実施例２ メタクリロイルイソシアネートとｔ−ブチルヒドロパー
オキシドとの付加体 メタクリロイルイソシアネート1.42g（12.8mmol）をジ
クロロエタン5gに溶解し、０℃に冷却した。次いで、ｔ
−ブチルヒドロパーオキシドの14％ジクロロエタン溶液
8.2g（12.8mmol）を約0.5時間で滴下し、その後約１時
間攪拌した。ｔ−ブチルヒドロパーオキシドジクロロエ
タン溶液は、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド80％水溶液
をジクロロエタンで抽出した後、MgSO4で乾燥したもの
をNMRで含有率を求めて使用した。IRスペクトルにより
νNCOの吸収の消失を確認した。次に、低温でジクロロ
エタンをエバポレーターで留去、真空ポンプで乾燥する
ことにより、融点55〜60℃、分解点115〜120℃の白色固
体として目的付加体を得た。
オキシドとの付加体 メタクリロイルイソシアネート1.42g（12.8mmol）をジ
クロロエタン5gに溶解し、０℃に冷却した。次いで、ｔ
−ブチルヒドロパーオキシドの14％ジクロロエタン溶液
8.2g（12.8mmol）を約0.5時間で滴下し、その後約１時
間攪拌した。ｔ−ブチルヒドロパーオキシドジクロロエ
タン溶液は、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド80％水溶液
をジクロロエタンで抽出した後、MgSO4で乾燥したもの
をNMRで含有率を求めて使用した。IRスペクトルにより
νNCOの吸収の消失を確認した。次に、低温でジクロロ
エタンをエバポレーターで留去、真空ポンプで乾燥する
ことにより、融点55〜60℃、分解点115〜120℃の白色固
体として目的付加体を得た。
実施例３ イソシアネートエチルメタクリレートとｔ−ブチルヒド
ロパーオキシドとの付加体 イソシアネートエチルメタクリレート1.55g（10mmol）
をジクロロエタン5gに溶解し、０℃に冷却した。次い
で、ｔ−ヒドロハーオキシドの18％ジクロロエタン溶液
9.0g（10mmol）を約10分で滴下した。その後トリエチル
アミン20mg（2mol％）を加え、約１時間攪拌した。IRス
ペクトルによりνNCOの吸収の消失を確認した。次に、
真空ポンプで減圧下濃縮することによりCp＝127.6（25
℃、EL型粘度計）の油状目的物を得た。
ロパーオキシドとの付加体 イソシアネートエチルメタクリレート1.55g（10mmol）
をジクロロエタン5gに溶解し、０℃に冷却した。次い
で、ｔ−ヒドロハーオキシドの18％ジクロロエタン溶液
9.0g（10mmol）を約10分で滴下した。その後トリエチル
アミン20mg（2mol％）を加え、約１時間攪拌した。IRス
ペクトルによりνNCOの吸収の消失を確認した。次に、
真空ポンプで減圧下濃縮することによりCp＝127.6（25
℃、EL型粘度計）の油状目的物を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 291/00 ＭＰＺ (56)参考文献 Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，31 （1959）Ｐ．230−232 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，81（1974）169260
Claims (3)
- 【請求項１】式 ［式中、Ｒは水素または低級アルキル基、Ａは は炭素数２〜12の、芳香環を含んでもよいアルキル基ま
たは炭素数２〜12のケトアルキル基を示す。］ で表される過酸化物モノマー。 - 【請求項２】式 ［式中、Ｒは水素または低級アルキル基、Ａは を示す。］ で表されるイソシアネート化合物とヒドロパーオキシド
（Ｂ−OOH;式中Ｂは炭素数２〜12の、芳香環を含んでも
よいアルキル基または炭素数２〜12のケトアルキル基）
とを反応させることを特徴とする式 ［式中、Ｒ、ＡおよびＢは前記と同意義、およびＢは炭
素数２〜12の、芳香環を含んでもよいアルキル基または
炭素数２〜12のケトアルキル基を示す。］ で表される過酸化物モノマーの製法。 - 【請求項３】反応が不活性溶媒中で実施される第２項記
載の製法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62142092A JPH07100686B2 (ja) | 1987-06-04 | 1987-06-04 | 過酸化物モノマ−およびその製法 |
| US07/201,964 US5011981A (en) | 1987-06-04 | 1988-06-03 | Novel peroxide monomer and a polymer therefrom |
| CA000568528A CA1324796C (en) | 1987-06-04 | 1988-06-03 | Peroxide monomer and a polymer therefrom |
| KR1019880006743A KR950006908B1 (ko) | 1987-06-04 | 1988-06-04 | 신규의 퍼옥시드 모노머 및 그로부터의 폴리머 |
| DE8888305131T DE3876147T2 (de) | 1987-06-04 | 1988-06-06 | Peroxidmonomer und ein polymer daraus. |
| EP88305131A EP0294237B1 (en) | 1987-06-04 | 1988-06-06 | Novel peroxide monomer and a polymer therefrom |
| US07/661,622 US5070167A (en) | 1987-06-04 | 1991-02-28 | Novel peroxide monomer and a polymer therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62142092A JPH07100686B2 (ja) | 1987-06-04 | 1987-06-04 | 過酸化物モノマ−およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63303963A JPS63303963A (ja) | 1988-12-12 |
| JPH07100686B2 true JPH07100686B2 (ja) | 1995-11-01 |
Family
ID=15307240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62142092A Expired - Lifetime JPH07100686B2 (ja) | 1987-06-04 | 1987-06-04 | 過酸化物モノマ−およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07100686B2 (ja) |
-
1987
- 1987-06-04 JP JP62142092A patent/JPH07100686B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ，８１（１９７４）１６９２６０ |
| Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，３１（１９５９）Ｐ．２３０−２３２ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63303963A (ja) | 1988-12-12 |
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