JPH069866A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高度な熱安定性を有するポリアミド樹脂とポ
リフェニレンエーテル系樹脂からなる熱可塑性樹脂組成
物を提供する。 【構成】 （ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂および（ｃ）特定の有機フォスファイ
ト化合物からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、安定化されたポリアミ
ド樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂を含む熱可塑性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン
組成物などが、熱、光および酸素などの作用により劣化
し、軟化、脆化、表面亀裂または変色などの現象を伴っ
て、その機械的物性が著しく低下する等、その安定性に
問題があることはよく知られている。さらに最近では各
種の分野において高性能な樹脂組成物が要求され、ポリ
フェニレンエーテルと他の結晶性熱可塑性樹脂を組み合
わせたポリマーアロイが多く、実用化されている。これ
らポリマーアロイにおいては製造時、加工時及び使用時
に、より高温にさらされる場合が多く、熱劣化をおこし
易いため、さらにその安定性の向上が要求されている。
この様な問題を解消するために、結晶性熱可塑性樹脂と
してポリアミドを用いた場合などで、たとえば、ヒンダ
ードフェノール類、即ち，Ｎ，Ｎ’ーヘキサメチレンビ
ス（３、５ージーｔ−ブチルー４ーヒドロキシーヒドロ
シンナマミド）等、また、芳香族アミン類、即ち、フェ
ニルαーナフチルアミン、フェニルβーナフチルアミ
ン，Ｎ，Ｎ’ーβーナフチルＰ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’ジフェニルＰ−フェニレンジアミン等が熱安定
性改善のため使用されることが知られている。しかしな
がら、これらの方法は、熱および酸化安定性、耐熱変色
性および蒸散性などの点で必ずしも十分満足されるもの
ではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これ
らの課題を解決し、高度な熱安定性を有するポリアミド
樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂からなる熱可塑性樹
脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
め、鋭意検討した結果、本発明者らは、ポリアミドとポ
リフェニレンエーテルからなる熱可塑性樹脂組成物に対
し、特定の構造を有する有機フォスファイト化合物を添
加することにより、製造、加工時の添加剤の蒸散性が低
く組成物の熱安定性が優れていること、また特に比較的
高温下での長期使用においても、安定した物性を保持
し、熱変色性が少ないということを見出し、本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は （ａ）ポリアミド樹脂 ９５〜５重量
％、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂 ５〜９５重
量％、および（ｃ）一般式化２（式中、Ｒは炭素原子数
１〜９のアルキル基を示す。）で示される有機フォスフ
ァイト化合物０．００１〜１０重量部〔（ａ）＋（ｂ）
１００重量部に対する量〕からなることを特徴とする安
定化された熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００５】

【化２】

【０００６】ここで、さらに、ポリアミド樹脂とポリフ
ェニレンエーテル樹脂との相溶性改良剤を併用すること
が、該樹脂組成物の機械的物性を向上させるうえで望ま
しい。また、ゴムを使用しても、或いは使用しなくても
よい。

【０００７】以下に、本発明に関わる各組成物について
詳述する。本発明で用いられる（ａ）成分ポリアミド樹
脂は、脂肪族ポリアミド、熱可塑性芳香族コポリアミド
および芳香族核水添コポリアミド等から選ばれた１種ま
たは２種以上のポリアミドである。具体的には、脂肪族
ポリアミドとしては、１種以上の飽和脂肪族ジカルボン
酸と一種以上の脂肪族ジアミンとの結合、またはラクタ
ムの環開裂重合により製造することができる。例えば、
ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６４、ナイロン１
０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６／６共
重合体、ナイロン６／１２共重合体等がある。

【０００８】また、熱可塑性芳香族コポリアミドとして
は、芳香族成分を含有するコポリアミドである。かかる
芳香族成分を含有する熱可塑性コポリアミドは、一種以
上の芳香族アミノ酸または芳香族ジアミン及び／または
一種以上の芳香族ジカルボン酸を主な構成成分とするポ
リアミドを意味する。また、ジアミンの代わりにイソシ
アネート類を用いることもできる。必要におうじて用い
られる共重合成分は、特に限定されない。熱可塑性芳香
族コポリアミドの例としては、パラアミノメチル安息香
酸とε−カプロラクタムとの共重合ポリアミド（ナイロ
ンＡＨＢＡ／６）、２，２，４−／２，４，４−トリメ
チルヘキサメチレンジアミン・テレフタル酸塩を主成分
とするポリアミド（ナイロンＴＨＤＴ、ＴＨＤＴ／６
Ｉ）、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の共重合に
より得られるナイロンＭＸＤ６等が挙げられる。芳香族
核水添コポリアミドとしては、前述の芳香族コポリアミ
ドの製造に用いられる芳香族モノマーの芳香環の一部ま
たは全部の核水添を行うことによって得られるコポリア
ミド等が挙げられるが、これらに限定されない。

【０００９】本発明で用いられる（ｂ）成分ポリフェニ
レンエーテル系樹脂を構成するポリフェニレンエーテル
とは、一般式化３（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，お
よびＲ₅ は水素、ハロゲン原子、炭化水素基もしくは置
換炭化水素基から選ばれたものであり、そのうち、必ず
１個は水素原子である。）で示されるフェノール化合物
の一種または二種以上を酸化カップリング触媒を用い、
酸素または酸素含有ガスで酸化重合せしめて得られる重
合体である。

【００１０】

【化３】

【００１１】上記一般式化３に於けるＲ₁ ，Ｒ₂ ，
Ｒ₃ ，Ｒ₄ およびＲ₅ の具体例としては、水素、塩素、
臭素、フッ素、ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−またはｉ
ｓｏ−プロピル、ｐｒｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチ
ル、クロロエチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチ
ル、ベンジル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、
メトキシカルボニルエチル、シアノエチル、フェニル、
クロロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、
エチルフェニル、アリルなどが挙げられる。上記一般式
化３の具体例としては、フェノール、ｏ−，ｍ−，また
はｐ−クレゾール、２，６−、２，５−、２，４−また
は３，５−ジメチルフェノール、２−メチル−６−フェ
ニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，
６−ジエチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェ
ノール、２，３，５−、２，３，６−または２，４，６
−トリメチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール、チモール、２−メチル−６−アリルフェノ
ールなどが挙げられる。さらに、上記一般式化３以外の
フェノール化合物、例えば、ビスフェノール−Ａ、テト
ラブロモビスフェノール−Ａ、レゾルシン、ハイドロキ
ノン、ノボラック樹脂のような多価ヒドロキシ芳香族化
合物と、上記一般式化３との共重合もよい。

【００１２】これらの化合物の中で好ましいものとして
は、２，６−ジメチルフェノールまたは２，６−ジフェ
ニルフェノールの単独重合体および大量部の２，６−キ
シレノールと小量部の３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノールまたは２，３，６−トリメチルフェノールの共重
合体が挙げられる。フェノール化合物を酸化重合せしめ
る際に用いられる酸化カップリング触媒は、特に限定さ
れるものではなく、重合能を有する如何なる触媒でも使
用し得る。

【００１３】さらに、本発明におけるポリフェニレンエ
ーテル系樹脂は、前述のポリフェニレンエーテルに、ス
チレン系重合体が混合されたもの、あるいは、他の重合
体がグラフトしているものもふくまれる。上記スチレン
系樹脂とは、具体的にはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン等から選ばれた一種または複数
種の重合単位からなる重合体であり、具体的にはポリス
チレン、ゴム補強ポリスチレン、ポリα−メチレルスチ
レン、ポリｐ−メチルスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体等が挙げられる。スチレン系樹脂の混合
量あるいはグラフト量は、ポリフェニレンエーテル１０
０重量部に対して、５００重量部以下が望ましい。スチ
レン系樹脂の混合あるいは、グラフト量が５００重量部
より大きくなると、該熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が著
しく低下し好ましくない。

【００１４】本発明における（ａ）ポリフェニレンエー
テル系樹脂と（ｂ）ポリアミド樹脂の配合比は、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂（ａ）５〜９５重量％に対し、
ポリアミド樹脂（ｂ）９５〜５重量％の範囲である。

【００１５】本発明で用いられる（ｃ）下記一般式化４
で表される有機フォスファイト化合物において、Ｒで表
わされるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃーブチル、ｔ
−ブチル、イソブチル、アミル、ｔ−アミル、ヘキシ
ル、オクチル、イソオクチル、２ーエチルヘキシル、ｔ
−オクチル、ｔ−ノニル等が挙げられる。

【００１６】

【化４】

【００１７】本発明において使用される、上記一般式化
４で示される化合物の具体例としては、例えばビス
（２、６ージーｔ−ブチルー４ーメチルフェニル）ペン
タエリスリトールジフォスファイト、ビス（２、６ージ
ーｔ−ブチルー４ーエチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジフォスファイト、ビス（２、６ージーｔ−ブチル
ー４ーイソプロピルフェニル）ペンタエリスリトールジ
フォスファイト、ビス（２、４、６ートリーｔ−ブチル
フェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビ
ス（２、６ージーｔ−ブチルー４ーｔ−オクチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス
（２、６ージーｔ−ブチルー４ーｔ−ノニルフェニル）
ペンタエリスリトールジフォスファイト、等が挙げられ
る。

【００１８】また、（ｃ）有機フォスファイト化合物の
使用量は樹脂〔（ａ）＋（ｂ）〕１００重量部に対して
0.001 〜１０重量部であり、好ましくは0.01〜３重量部
である。

【００１９】本発明で併用することが望まれる相溶性改
良剤は、元来（ａ）ポリアミドと、（ｂ）ポリフェニレ
ンエーテルは親和性が悪いため、同時に溶融混練しても
ポリフェニレンエーテル粒子が約１０ミクロン以上の粒
子径でしか分散せず、極めて低い機械的物性しか示さな
いという欠点を改良するために配合する化合物であり、
下記Ａ）〜Ｆ）が例示される。

【００２０】Ａ）分子内に、ア）炭素−炭素二重結合ま
たは、炭素−炭素三重結合および、イ）カルボキシル
基、酸無水物基、アミノ基、酸アミド基、イミド基、エ
ポキシ基、カルボン酸エステル基、イソシアネート基、
メチロール基、オキサゾリン環を有する基もしくは水酸
基を同時に有する化合物（具体例としては、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマール酸、不飽和アミン、グリ
シジルメタクリレート等がありこれらの化合物の詳細
は、特開昭５６−２６９１３，特開昭５６−４９７５３
に開示されている。）。

【００２１】Ｂ）式（Ｒ₁ Ｏ）_m Ｒ（ＣＯＯＲ₂ ）
_n （ＣＯＮＲ₃ Ｒ₄ ）_s ［ここで、Ｒ：直鎖または分岐脂肪族炭化水素で炭素数
２〜２０で好ましくは２〜１０、Ｒ₁ ：水素、アルキル
基、アリール基、アシル基、またはカルボニルジオキシ
基で特に好ましくは水素、Ｒ₂ ：水素、アルキル基、ま
たはアリール基で炭素数１〜２０、好ましくは１〜１
０、Ｒ₃ 及びＲ₄ ：水素、アルキル基、またはアリール
基で炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好まし
くは１〜４、ｍ＝１、ｎ＋ｓ：２以上の整数、好ましく
は２または３、ｎ：０以上の整数、ｓ：０以上の整数、
（Ｒ₁ Ｏ）はカルボニル基のα位またはβ位に位置し、
少なくとも２つのカルボニル基の間には、２〜６個の炭
素が存在する。］によってあらわされる飽和脂肪族ポリ
カルボン酸およびその誘導体化合物（具体的には、飽和
脂肪族ポリカルボン酸のエステル化合物、アミド化合
物、無水物、水加物及び塩などを示す。飽和脂肪族ポリ
カルボン酸として、クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸
等である。これらの化合物の詳細は、公表特許公報 昭
６１−５０２１９５に開示されている。）。

【００２２】Ｃ）式（Ｉ）−Ｚ−（ＩＩ）［式中、
（Ｉ）は、少なくとも式：（Ｘ−ＣＯ）−（式中Ｘは、
Ｆ，Ｃｌ，Ｂ，Ｉ，ＯＨ，ＯＲ，または−Ｏ−ＣＯ−Ｒ
で、ＲはＨ、アルキル基またはアリール基である）の
基、（ＩＩ）は少なくともカルボン酸、酸無水物基、酸
アミド基、イミド基、カルボン酸エステル基、アミノ基
またはヒドロキシル基であり、（Ｉ）及び（ＩＩ）の基
は、２価炭化水素である結合Ｚを介して共有結合してい
る。］で表される化合物（具体的には、クロロホルミル
こはく酸無水物、クロロエタノイルこはく酸無水物、ト
リメリット酸無水物酸クロライド、トリメリット酸無水
物酢酸無水物、テレフタル酸酸クロライド等があげられ
る。）。

【００２３】Ｄ）分子構造中に、ア）酸素の架橋を介し
て炭素原子に結合された少なくとも１つのケイ素原子、
及びイ）少なくともエチレン性炭素−炭素二重結合もし
くは炭素−炭素三重結合及び／またはアミノ基及びメル
カプト基から選ばれる官能基、の両方を有し、前記官能
基がケイ素原子に結合されていない、シラン化合物 Ｅ）酸化ポリオレフィンワックス Ｆ）ビニル芳香族化合物の単位及びα、β−不飽和ジカ
ルボン酸もしくはジカルボン酸無水物の単位を有する共
重合体、またはビニル芳香族化合物の単位及びα、β−
不飽和ジカルボン酸のイミド化合物の単位を有する共重
合体からなる群から選ばれる一種またはそれ以上の化合
物。

【００２４】しかし、本発明における相溶性改良剤は、
ここに例示した化合物に限定されず、ポリフェニレンエ
ーテルとポリアミドの相溶性を改良する目的で使用され
る化合物であればどれでもよく、単独または複数の相溶
性改良剤を同時に使用してもよい。

【００２５】該相溶性改良剤の配合量は、ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂とポリアミド樹脂の合計１００重量部
に対し、０から３０重量部で３０重量部を越えると耐熱
性の低下や分解などによる著しい強度低下などが起こる
ため好ましくない。好ましい配合量は、０．０５重量部
から２５重量部である。また、この相溶性改良剤を配合
するとき、ラジカル開始剤を併用してもよい。

【００２６】本発明において該組成物に配合されるゴム
様物質は室温で弾性体である天然及び合成の重合体材料
を含み、衝撃特性を改良するためにポリフェニレン／ポ
リアミドアロイ組成物に使用されるゴム様樹脂であれば
なんでもよい。特に好ましいゴムとしては、エチレンプ
ロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴ
ム、エチレン−ブテンゴム、ポリブタジエン、スチレン
ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレンブタジエン共
重合ゴム、部分水添スチレンブタジエンスチレンブロッ
ク共重合ゴム、スチレンイソプレンブロックコポリマ
ー、部分水添スチレンイソプレンブロックコポリマー、
ポリウレタンゴム、スチレングラフト−エチレン−プロ
ピレン−非共役ジエンゴム、スチレン−グラフト−エチ
レン−プロピレンゴム、スチレン／アクリロニトリル−
グラフト−エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、
スチレン／アクリロニトリル−グラフト−エチレン−プ
ロピレンゴム等、あるいはこれらの混合物が用いられ
る。また、他の酸もしくはエポキシなどをふくむ官能性
単量体により変性した変性ゴムを用いてもよい。該ゴム
様物質の配合量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポ
リアミド樹脂の合計１００重量部に対し、０から１００
重量部である。該ゴム様物質の配合量が１００重量部を
越えると、該樹脂組成物の剛性の低下が著しく好ましく
ない。

【００２７】その他、必要に応じて本発明組成物には、
充填剤、顔料、難燃剤、可塑剤、耐候剤、帯電防止剤、
発泡剤、滑剤等を包含させることができる。ここで、こ
れらの配合方法は一括して混練しても、どのような分割
で混練してもよい。

【００２８】

【実施例】以下に実施例によって、本発明をより詳細に
説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によっ
て制限を受けるものではない。実施例および比較例の各
組成物を得るに当たり次に示す原料を使用した。 （ポリアミド）数平均分子量１２０００のナイロン６。 （ポリフェニレンエーテル）２，６−ジメチルフェノー
ルを単独重合することによって得られたクロロホルム溶
液（濃度：０．５ｇ／ｄｌ），３０℃での対数粘度が
０．４６のポリフェニレンエーテル。 （ゴム様物質）シェル化学製スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体カリフレックスＴＲ１１０１ （相溶性改良剤）無水マレイン酸 （有機フォスファイト化合物） Ｐ−１：ビス（２、６ーｔ−ブチルー４ーメチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジフォスファイト（融点：２
３７℃） Ｐ−２：トリス（２、４ージーｔ−ブチルフェニル）フ
ォスファイト（融点：１８３℃）

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例１〜３および比較例１〜２は、表１
の配合組成において、有機フォスファイト化合物の種類
と添加量を表２に示す割合で実施した。まずポリフェニ
レンエーテルと相溶性改良剤及び顔料、ゴムを東芝機械
製ＴＥＭ５０二軸混練機の第一フィード口に投入し２６
０℃のシリンダー温度にて溶融混練した後さらに第一フ
ィード口とダイスの間に設けた第二フィード口より残り
の成分を投入しもう一度溶融混練した。さらにダイスよ
り押しだした溶融樹脂を水槽にて冷却後ストランドカッ
ターによりペレット化した。こうして得たペレットを１
３０℃、４時間真空乾燥した後、住友重機械社製住友ネ
スタール射出成形機サイキャップ１１０／５０によりシ
リンダー温度２９０℃、射出圧力１２００ｋｇ／ｃ
ｍ² 、金型温度８０℃の条件で各試験片を成形した。こ
のようにして、得られた試験片を、１４０℃に設定した
熱風オーブン中に放置しエージング試験を行った。未エ
ージング試験片および１００時間エージングを行った試
験片について、アイゾット衝撃強度および明度（Ｌ
＊），未エージング試験片に対するエージング品の変色
の程度をあらわす色差（ΔＥ）を測定した。

【００３１】（アイゾット衝撃試験）３．２ｍｍｔのア
イゾット試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し
てノッチをいれ２３℃雰囲気下で衝撃テストを実施し
た。 （測色）マクベス社製の分光光度計 マクベス カラー
アイＣＥ−３０００を用いて、Ｌ＊，ΔＥを測定した。
得られた結果を表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、ポ
リアミド／ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に、ジ
フェニルペンタエリスリトールージーフォスファイトを
基本構造とする有機フォスファイト化合物を添加するこ
とにより、特に比較的高温下での長期使用において安定
した物性を保持し、熱変色性が少ない安定化された熱可
塑性樹脂組成物を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ポリアミド樹脂 ９
   ５〜５重量％、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂
   ５〜９５重量％、および（ｃ）一般式化１（式中、Ｒは
   炭素原子数１〜９のアルキル基を示す。）で示される有
   機フォスファイト化合物０．００１〜１０重量部
   〔（ａ）＋（ｂ）１００重量部に対する量〕からなるこ
   とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 【化１】