JPH0696462B2

JPH0696462B2 - ガラスのマーキング方法

Info

Publication number: JPH0696462B2
Application number: JP1046806A
Authority: JP
Inventors: 哲雄小須田; 欣司滝沢
Original assignee: Mitutoyo Corp
Current assignee: Mitutoyo Corp
Priority date: 1989-02-28
Filing date: 1989-02-28
Publication date: 1994-11-30
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: JPH02225347A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、ガラスの面上にマークを施すガラスのマー
キング方法に関する。

［従来の技術］ガラスにマークを施す方法として、従来、蒸着やスパッ
タリングによって金属をガラスの被マーキング面に堆積
させることでおこなう方法が知られている。

又、マークを施すべきガラスの被マーキング面に、グラ
インダ等を用いて削取ることで凹部を形成することによ
って、マーキングをおこなう方法が知られている。尚、
この方法で得られるマークに、十分なコントラストを与
えるように、マークを構成する凹部に絵の具や墨といっ
た色素を埋込むことがおこなわれている。

他に、フッ化水素を用いることによって、磨りガラス状
のマークを得る方法が知られている。

［発明が解決しようとする課題］蒸着やスパッタリングによって金属を被マーキング面に
堆積させることでおこなうガラスのマーキング方法で得
られるマークは、極めて薄い金属膜によって構成される
ことより、基板となるガラス板が平らな状態であると見
る角度によってはマークがガラス板のマークの施された
面と共に反射して、マークが読み取れなかったり或いは
読み取りにくいという問題がある。又、蒸着をおこなう
ための装置やスパッタリングをおこなうための装置は、
例えばクリーンルームといった清浄な特定の環境で用い
なければならず、この方法の使用が実質的に限定される
という問題がある。

マーキングを施すべきガラスに凹部を形成することによ
ってマークを得る方法では、グラインダ等を用いた削取
りの作業は極めて程度の高い熟練を必要としており、簡
便に所望通りのマークを得ることができないという問題
があった。又、マークのコントラストを得るための色素
は、例えば空気中の水分や油滴等によって溶解し、所定
通りのコントラストが確保されなくなる場合があるとい
う問題がある。

フッ化水素を用いる方法では、フッ化水素そのものの性
質上、マーキングの作業中に大きな危険が伴うという問
題がある。

この発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、施
されるマークの読取りが確実におこなえ、且つ使用する
環境が特定なものでなく広い環境範囲で使用でき、又マ
ーキングの作業に程度の高い熟練を必要とせず、且つ得
られるマークのコントラストが確保され続け、更にマー
キングの作業時に危険が伴うことのないガラスのマーキ
ング方法を提供するものである。

［課題を解決するための手段］この発明者は、既出願のセラミックのマーキング方法
（特願昭63-198595号）に倣い、被マーキングガラスを
特定の雰囲気下に置きレーザ光を照射してマークを施す
ことを試みた。しかしながら、鮮明なマークを得ること
はできず、一部の被マーキングガラスに極く浅い凹部が
形成されただけであった。

そこで、この発明者は、マーキングを施すべきガラス上
に薄膜状の特定物質を載置し、しかる後にその薄膜状の
特定物質にエネルギーを与えることにより、ガラスのマ
ーキングが得られることを発見し、発明を完成するに至
った。

発明の構成は、マークを施すべきガラス表面に非水和の
金属酸化物を分散した非水系分散媒を塗布し、該非水系
分散媒を蒸発させ前記金属酸化物の薄膜を形成し次にそ
の薄膜の上方からレーザ光を照射し、更にそのレーザ光
照射の後に残留している金属酸化物の薄膜を前記ガラス
から除去してガラス表面に暗色マークを施すガラスのマ
ーキング方法である。

ここで、前記非水和の金属酸化物として、二酸化チタン
（TiO₂）、酸化第一鉄（FeO）、酸化第二鉄（Fe₂O₃）、
酸化水素化鉄（FeO（OH））、磁性酸化鉄（Fe₃O₄）、酸
化モリブデン（MoO₃）、二酸化マンガン（MnO₂）、酸化
クロム（Cr₂O₃）酸化第二セリウム（CeO₂）、酸化タン
グステン（無水タングステン酸、WO₃）、酸化亜鉛（Zn
O）等が挙げられる。

また、前記非水系分散媒として、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、エチルアルコール等の有機分散媒が挙げられ
る。

非水和の金属酸化物の薄膜の厚さは、得られるマークの
鮮明さ、薄膜の形成のしやすさ、つまり前記非水系分散
媒の気化の速さ及び塗布の容易さ等から、0.05〜0.5mm
であり、好ましくは0.1〜0.3mmである。

好ましい被マーキングガラスとして、二酸化硅素のみか
らなる石英ガラス、成分の70％以上が二酸化硅素である
石英ガラス、酸化リチウム，酸化アルミニュウム，二酸
化硅素を主成分とする結晶化ガラス、チタン硅酸ガラ
ス、硼硅酸ガラス、ガラスセラミック、酸化ナトリウ
ム、酸化硼素，酸化アルミニュウム，二酸化硅素を主成
分とする硬質ガラス、アルミノ硅酸ガラス、酸化ナトリ
ウム，酸化カルシウム，二酸化硅素を主成分とする、い
わゆるソーダガラス等が挙げられる。

照射するレーザ光は、装置全体がコンパクトであって操
作及び取扱いが簡便であることが望ましいことより、YA
Gレーザ光発生装置Ｑスイッチモードで用いて得られる
レーザ光が挙げられる。

尚ここで、YAGレーザ光発生装置の出力は7.5〜35Wであ
り、レーザ光の周波数は18KHzであり、レーザ光照射点
の移動の速さは5mm/secが挙げられる。

しかし、レーザ光発生装置の出力、レーザ光の周波数、
及びレーザ光照射点の移動の速さの最も適当な値は、本
質的には被マーキングガラスと金属酸化物との組合せ、
金属酸化物の薄膜の膜厚、得たいマークの鮮明さ等によ
って決まるものであり、それらの値は組合わせて適宜選
択するのが望ましい。

加えて、レーザ光は、YAGレーザ光発生装置で得られる
ものの他にCO₂レーザ光発生装置で得られるレーザ光で
もよい。

［実施例］この発明を、以下に示す実施例で詳述する。しかし、こ
の実施例でこの発明が限定されるものではない。

（実施例１）主成分が酸化リチウム、酸化アルミニュウム、二酸化硅
素であって、色彩が薄琥珀色であり、熱膨張係数が−0.
3〜−0.5×10^-6／℃（30〜380℃下において）である結
晶化ガラスのマークを施すべき面に、分散質が二酸化チ
タン（TiO₂）であって分散媒が有機分散媒である分散液
を塗布し、その後該有機分散媒を蒸発させて、マークを
施すべき面上に厚さが略0.25mmの二酸化チタンの薄膜を
形成する。次に、YAGレーザ光発生装置の出力を29wに、
Ｑスイッチモードで、レーザ光の周波数を18KHzに、レ
ーザ光照射点の移動の速さを5mm/secにそれぞれ設定し
て上記二酸化チタンの薄膜の上方から被マーキングガラ
スにレーザ光を照射する。

ここで、上記分散液の分散媒を用いて被マーキング面に
残留している二酸化チタンの薄膜を除去すると、レーザ
光を照射したと同じパターンのマークが上記結晶化ガラ
スの被マーキング面に施されていることが認められた。

尚、施されたマークは、最大の深さが約0.06mmで、幅が
0.5mmの溝形状をしており、真黒色のマークであり、素
地に対して十分なコントラストを有するものであった。

次に、上記の結晶化ガラスと同じものを被マーキングガ
ラスとし、その被マーキングガラス上に、酸化モリブデ
ン、酸化水酸化鉄、酸化クロム、酸化第二セリウム、磁
性酸化鉄、二酸化マンガン、酸化第二鉄のそれぞれの薄
膜を形成し、上述した二酸化チタンの薄膜を用いてマー
キングをおこなった時と全く同じ条件でレーザ光を照射
した。

金属酸化物の薄膜が酸化モリブデンからなる場合では、
所望通りのパターンで、且つ素地に対して十分なコント
ラストを有する濃灰色をしたマークが得られた。

金属酸化物の薄膜が酸化水酸化鉄からなる場合では、所
望通りのパターンで、且つ所々に幾分発色に濃淡はある
が、素地に対してコントラストの十分な濃茶褐色をした
溝状のマークが得られた。

金属酸化物の薄膜が酸化クロムからなる場合では、所望
通りのパターンで、且つ所々に発色に濃淡は幾分ある
が、素地に対してコントラストの十分なモスグリーン色
をした溝状のマークが得られた。

金属酸化物の薄膜が酸化第二セリウムからなる場合で
は、所望通りのパターンではあるが、殆ど全くと言って
よいほど発色が認められない溝状のマークが得られた。

金属酸化物の薄膜が磁性酸化鉄からなる場合では、所望
通りのパターンであって、極めて薄い茶褐色をした溝状
のマークが得られた。

金属酸化物の薄膜が二酸化マンガンからなる場合では、
所望通りのパターンであって、且つ素地に対して十分な
コントラストを有する真黒色をした溝状のマークが得ら
れた。

金属酸化物の薄膜が酸化第二鉄からなる場合では、所望
通りのパターンであって、且つ所々に発色に濃淡はある
が、素地に対してコントラストの十分な茶褐色をした溝
状のマークが得られた。

更に、参考として、二酸化チタンを分散質とする分散液
を塗布することによって前記結晶化ガラスに二酸化チタ
ンの薄膜を形成する場合において、その塗布された二酸
化チタンを分散質とする分散液が乾ききらない、いわゆ
る生乾きの状態でレーザ光を照射することを試みた。レ
ーザ光の照射は、出力を29W及び17.5Wとし、残りのすべ
ての条件は上述したレーザ光の照射の場合と同じとし
た。

出力が29Wの場合のレーザ光の照射では、所望通りのパ
ターンであって、且つ極く一部に濃淡の差はあるが素地
に対して十分なコントラストのある真黒色をした溝状の
マークが得られた。但し、ここで得られたマークは、こ
の実施例の最初で述べた分散液が完全に乾ききれている
場合に比べて、マークを形成している溝の幅も狭く、ま
た深さも浅くなっていた。これは、レーザ光のエネルギ
ーの一部が前記分散液の分散媒を気化させることに使わ
れたと考えられる。

一方、出力が17.5Wの場合のレーザ光照射では、所望通
りのパターンであって、且つ素地に対してコントラスト
はあるが極めて細く所々で濃淡差のある黒色をした溝状
のマークが得られた。

加えて、分散質が二酸化チタンである分散液を前記結晶
化ガラスに塗布し完全に乾燥させて二酸化チタンの薄膜
を形成したものにおいて、レーザ光を照射して最低いく
らの出力でマーキングが可能となるかを実験したとこ
ろ、出力が7.5Wの場合でもマークを得ることができた。

同様にして、分散質が二酸化チタンである分散液を同じ
結晶化ガラスに塗布し完全に乾燥させて二酸化チタンの
薄膜を形成したものにおいて、レーザ光発生装置の出力
を上げながらレーザ光を照射していき、最高いくらの出
力でマーキングが可能かを実験した。マークのパターン
が直線及びゆるやかな曲線である場合には、得られるマ
ークの線の幅が広く且つ溝の深さが深くなるだけであっ
て、何ら問題はなかった。しかし、マークのパターンが
折れ線及び曲線、或いは複数の線が入り組んだもの等で
は、各線の幅が広いことより素地とのコントラストが減
少する。従って、パターンを読取るに差し支えなく、マ
ークが必要以上に幅の広い線で形成されることを要しな
い場合においては、レーザ光発生装置の出力は最高が35
Wが妥当と考えられる。

尚、得られた上記のマークの全てに、カーボンアーク灯
を用いた耐光試験（10年間相当分）を施したが、何ら問
題は生じなかった。

（実施例２）主成分が酸化リチウム、酸化アルミニュウム、二酸化硅
素であって、色彩が白色であり、熱膨張係数が0.8〜1.0
×10^-6／℃（30〜380℃下において）である結晶化ガラ
スのマークを施すべき面に厚さが約0.25mmの二酸化チタ
ンの薄膜を形成し、且つYAGレーザ光発生装置の出力を2
0w及び29Wにし、、Ｑスイッチモードで、レーザ光の周
波数を18KHzに、レーザ光の照射点の移動の速さを5mm/s
ecにそれぞれ設定して、二酸化チタンの上方から結晶化
ガラスにレーザ光を照射してマーキングを行なった。

レーザ光発生装置の出力を20Wにした場合では、所望通
りのパターンであって、素地に対してコントラストの十
分な真黒色をしたマークが得られた。

レーザ光発生装置の出力を29Wにした場合では、所望通
りのパターンであって、素地に対してコントラストの十
分な真黒色をした溝状のマークが得られた。

但し、出力が29Wである場合の方が出力が20Wである場合
に比べて、マークを形成する溝状の線は幅が広く、且つ
溝の深さが深いことが認められた。

次に、上記の結晶化ガラスと同じものを被マーキングガ
ラスとし、その被マーキングガラス上に、厚さが約0.25
mmの磁性酸化鉄、二酸化マンガン、酸化第二鉄、酸化ク
ロム、酸化第二セリウム、酸化タングステン、酸化モリ
ブデン、酸化水酸化鉄の薄膜をそれぞれ形成して、出力
が29Wのレーザ光をそれらの薄膜の上方から結晶化ガラ
スに照射した。

金属酸化物の薄膜が磁性酸化鉄からなる場合では、所望
通りのパターンであって、且つ素地に対して十分なコン
トラストを有する濃茶褐色をした溝状のマークが得られ
た。

金属酸化物の薄膜が酸化第二鉄からなる場合では、所望
通りのパターンであって、且つ素地に対して十分なコン
トラストを有する濃茶褐色をした溝状のマークが得られ
た。

金属酸化物の薄膜が酸化クロムからなる場合では、所望
通りのパターンであって、且つ素地に対して十分なコン
トラストを有する濃緑色をした溝状のパターンが得られ
た。

金属酸化物の薄膜が酸化第二セリウムからなる場合で
は、所望通りのパターンであって、且つ素地に対してコ
ントラストが必ずしも十分とはいえない薄茶色をした溝
状のマークが得られた。

金属酸化物の薄膜が酸化タングステンからなる場合で
は、所望通りのパターンであって、且つ薄いモスグリー
ン色をした溝状のマークが得られた。

金属酸化物の薄膜が酸化モルブデンからなる場合では、
所望通りのパターンであって、且つ素地に対して十分コ
ントラストを有する灰色をした溝状のマークが得られ
た。

金属酸化物の薄膜が酸化水酸化鉄からなる場合では、所
望通りのパターンであって、且つ素地に対して十分なコ
ントラストを有する茶褐色をした溝状のマークが得られ
た。

尚、参考として、二酸化チタンを分散質とする分散液か
ら乾ききらない二酸化チタンの薄膜を上記結晶化ガラス
に形成して、その薄膜の上方からレーザ光を照射した。
そのレーザ光の照射は、出力が29W及び17.5Wであって残
りの全ての条件は上記レーザ光照射の場合と同じとし
た。出力が29Wの場合では、所望通りのパターンであっ
て、且つ素地に対して十分なコントラストのある真黒色
をした溝状のマークが認められた。但し、前述した乾い
た二酸化チタンの薄膜の場合に比べて、マークを形成す
る線の幅は狭くなっていて細いものになっていた。

一方、出力が17.5Wの場合では、パターンは所望通りで
はあるが、所々に発色に濃淡ムラがあり、素地に対して
は十分なコントラストを有した濃黒色をした溝状のマー
クが得られた。そのマークを形成している線は、幅がさ
らに狭くなっていた。これは、既に述べたように、レー
ザ光のエネルギーの一部が二酸化チタンの薄膜を作るた
めの分散液の分散媒を気化させるために使われたためと
考えられる。

（実施例３）成分の90％が石英である石英ガラス上に、厚さが約0.25
mmである、二酸化チタン、酸化モルブデン、酸化クロ
ム、磁性酸化鉄、二酸化マンガン、酸化第二鉄の薄膜を
それぞれ配設して、実施例２で用いたと同じレーザ光を
照射した。

二酸化チタンの薄膜の場合では、所望通りのパターンで
あって、且つ素地に対して十分なコントラストを有する
黒色をした溝状のマークが得られた。

酸化モリブデンの薄膜の場合では、所望通りのパターン
であって、且つ素地に対して略コントラストを有する薄
い黒色をした溝状のマークが得られた。

酸化クロムの薄膜の場合では、所望通りのパターンであ
って、且つ素地に対して略コントラストを有する薄いモ
スグリーン色をした溝状のマークが得られた。

磁性酸化鉄の薄膜の場合では、所望通りのパターンであ
って、且つ素地に対して十分なコントラストを有する真
黒色をした溝状のマークが得られた。

二酸化マンガンの薄膜の場合では、所望通りのパターン
であって、且つ所々に濃淡のムラはあるが素地に対して
十分なコントラストを有する濃茶褐色をしたマークが得
られた。

酸化第二鉄の薄膜の場合では、所望通りのパターンであ
って、且つ素地に対して十分なコントラストを有する濃
茶褐色をした溝状のマークが得られた。

尚、参考として、出力だけを29W及び17.5Wとし、他の条
件を同じにして、且つ分散液が生乾きの状態である二酸
化チタンの薄膜を載置した石英ガラスに、レーザ光を照
射した。出力が29Wの場合では、パターンは所望通りで
あるが、所々にムラがあり、素地に対してはコントラス
トのある黒色をした溝状のマークが得られた。

一方、出力が17.5Wの場合では、パターンは所定通りで
あって、所々に発色の濃淡ムラがあり、素地に対しては
コントラストはあるが線の幅の狭い黒色をした溝状のマ
ークが得られた。

（実施例４）酸化ナトリウム、酸化カルシウム、二酸化硅素を主成分
とするソーダガラス上に、厚さが約0.25mmである、二酸
化チタン、二酸化マンガン、酸化第二鉄、酸化水酸化
鉄、酸化タングステン、酸化第二セリウム、酸化クロム
の薄膜をそれぞれ配設して、実施例３で用いたと同じ出
力が29Wのレーザ光を照射した。

二酸化チタンの薄膜の場合では、所望通りのパターンで
あって、且つ素地に対して十分なコントラストを有する
真黒色をしたマークが得られた。

二酸化マンガンの薄膜の場合では、所望通りのパターン
であって、且つ素地に対して十分なコントラストを有す
る黒色をした溝状のマークが得られた。但し、所々に発
色の濃淡ムラが認められた。

酸化第二鉄の薄膜の場合では、所望通りのパターンであ
って、且つ素地に対してコントラストを有する濃茶褐色
をした溝状のマークが得られた。

但し、所々に発色の濃淡ムラ及びチッピングが認められ
た。チッピングの発生については、レーザ光によってエ
ネルギーを受けた部位とその近傍部とで熱膨張の差が生
じたためと考えられている。

酸化水酸化鉄の薄膜の場合では、所望通りのパターンで
あって、且つ素地に対してコントラストを有する濃茶褐
色をした溝状のマークが得られた。但し、大きな発色の
濃淡ムラが認められた。

酸化タングステンの薄膜の場合では、所望通りのパター
ンであって、且つ素地に対してコントラストを有するモ
スグリーン色をした溝状のマークが認められた。但しマ
ーク部分の略全体に極く微細なチッピングが認められ
た。

酸化第二セリウムの薄膜の場合では、所望通りのパタン
であって、略無色の溝状のマークが得られた。しかし、
そのマークは、素地に対して色彩的に全くと言ってよい
ほどにコントラストを有していなかった。

酸化クロムの薄膜の場合では、所望通りのパターンであ
って、且つ素地に対してコントラストを有するモスグリ
ーン色をしたマークが得られた。但し、極く僅かではあ
るが、そのマークの部分にチッピングが認められた。

尚、上記の全実施例で得られたマークの全てに、カーボ
ンアーク灯を用いた耐光試験（10年間相当分）を施した
が、何ら問題は生じなかった。

［発明の効果］この発明は、得られるマークは素地に対してコントラス
トを有することより読み取りを確実で簡便に行なうこと
ができ、又レーザ光を照射することでマーキングを行な
う構成であることよりマーキング作業に特定の環境を必
要としないと共に熟練を要せず、加えてマークのコント
ラストが保持され続け、更にはマーキング作業に危険が
伴うことのないガラスのマーキング方法である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マークを施すべきガラス表面に非水和の金
属酸化物を分散した非水系分散媒を塗布した後に該非水
系分散媒を気化・除去させて金属酸化物の薄膜を形成
し、次にその薄膜の上方からレーザ光を照射し、更にそ
のレーザ光照射の後に残留している金属酸化物の薄膜を
前記ガラスから除去してガラス表面に暗色マークを施す
ことを特徴とするガラスのマーキング方法。
【請求項２】マークを施すべきガラス表面に形成する非
水和の金属酸化物の薄膜の厚さが0.05〜0.5mmであり、
好ましくは0.1〜0.3mmである請求の範囲第１項に記載の
ガラスのマーキング方法。
【請求項３】マークが施されるガラスが、石英ガラス、
酸化リチウム，酸化アルミニュウム，二酸化硅素を主成
分とする結晶化ガラス、チタン硅酸ガラス、硼硅酸ガラ
ス、ガラスセラミック、硅酸を主成分とするガラス、酸
化ナトリウム，酸化硼素，酸化アルミニュウム，二酸化
硅素を主成分とする硬質ガラス、アルミノ硅酸ガラス、
ソーダガラスである請求の範囲第１項又は第２項に記載
のガラスのマーキング方法。