JPH0695299A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 鮮鋭性、白地性の共に優れた高画質が得ら
れ、写真表面のべたつき感、くっつき耐性等の表面物理
特性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。 【構成】 支持体上に少なくとも一層の、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を含む写真
構成層からなるハロゲン化銀写真感光材料において、 １）ハロゲン化銀乳剤層又は非感光性親水性コロイド層
に一般式〔Ｉ〕の化合物を含み、２）写真構成層に含弗
素アニオン性界面活性剤及び含弗素カチオン性界面活性
剤 の少なくとも一種を含有し、 ３）ハロゲン化銀乳剤が塗設された側の耐水性樹脂層中
に酸化チタン粒子を14重量 ％以上の密度で含有し、 ４）ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、塩化銀含
有率95モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有する。 【化２８】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、詳しくは、鮮鋭性及び白地性に優れ、プリ
ント写真表面のべたつき感、くっつき耐性等の表面物理
特性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真の現像プリント体系は大きく
様変わりしつつある。即ち、従来は一般ユーザーが撮影
したネガフィルムをカメラ店、写真店などの小売り店が
預かり、地域の大型現像所がそれを一括してとりまとめ
てフィルムの現像からプリントの仕上がりまでを行い、
一般ユーザーの手元にプリントが戻るのに１〜数日要す
るのが通常の形態であった。

【０００３】ところが、近年、非常に小型で安価なカラ
ーネガフィルム自動現像機とプリンターペーパー自動現
像機との一体型のミニラボシステムが相次いで開発さ
れ、カメラ店、写真店にも導入される様になり、一般ユ
ーザーがカメラ店、写真店に撮影したフィルムを持ち込
み、わずか数十分後にはカラープリントが仕上がる事も
可能となってきた。そのため、カラーネガフィルムの現
像からカラープリントの仕上がりまでの所要時間は短い
ほど好ましく、その傾向はますます高まっているのが現
状である。

【０００４】一方、前述のミニラボシステムにおいて、
ハロゲン化銀写真感光材料は自動現像機内で発色現像
浴、漂白定着浴、安定化浴及び乾燥を経て処理を完了す
る。

【０００５】このような連続的な迅速搬送系において、
正常に搬送されるべきハロゲン化銀写真感光材料が搬送
ローラーに絡みついたり、搬送部、乾燥部にくっついた
りして正常に搬送されず、場合によっては搬送が停止し
てしまう故障（以下、ジャミング故障と言う。）がしば
しば発生する。

【０００６】このようなジャミング故障を招くと、ハロ
ゲン化銀写真感光材料のロスはもちろんの事、それを廃
棄する為に費やされる時間的、労力的、精神的な損失、
自動現像機の停止などの被害は甚大で、この種の故障は
皆無である事が強く要求されている。

【０００７】本発明者等は、このような搬送トラブルに
関して種々検討したところ、さまざまな原因が挙げら
れ、多くの事象が複雑に絡み合って、原因を特定する事
はできない事がわかった。

【０００８】更に、ハロゲン化銀写真感光材料の処理時
間の短縮化の観点から、プリンターの高速化や、搬送系
の高速化が進み、プリント写真のすべり性、搬送適性性
等ハロゲン化銀写真感光材料に対しても良好な物理特性
が要求されるようになってきた。

【０００９】ところで、プリントされた写真材料（以下
プリント写真と言う。）は、各カメラ店、写真店あるい
は、一般ユーザーに渡った後は種々の扱いを受ける。例
えば、プリント写真をアルバム等に貼りつけて保存する
場合、展示して鑑賞する場合、またあるいは重ねたまま
保存される場合もある。

【００１０】プリント写真がこのように実に多様化した
扱いを受ける事によってプリント写真の取り扱い性が重
要になってくる。例えば、プリント写真に触れたことで
指紋状の汚れが付いてしまうとか、プリント写真同志が
貼り付いてしまう、とかなどの問題は起こらない方が望
ましいわけであるし、あるいは各カメラ店、写真店など
でもプリント写真の仕分けを行う際にも、この種の問題
は起こらない事が望まれる。

【００１１】このようなプリント写真の取り扱い性を左
右するもののひとつにプリント写真のべたつき感（もし
くはべたつき性）があげられる。

【００１２】具体的に言うと、べたつき感の大きいプリ
ント写真は、触れた事で指紋状の汚れがついてしまった
り、プリント写真同志が貼り付いてしまったりするわけ
である。また、このプリント写真のべたつき感と、先述
のジャミング故障発生との因果関係は不明であるが、べ
たつき感が解消されればジャミング故障も減少するであ
ろうことは期待できる。

【００１３】従来から、プリント写真のべたつき感を解
消するための努力は種々検討されてきている。

【００１４】特開平1-267640号公報等に示されている流
動パラフィンを使用する技術、特開平1-96649号公報等
に示されている疎水性フッ素化合物を使用する技術、特
開昭64-54444号公報等に示されている高級脂肪酸と高級
アルコールとのエステルを使用する技術等のようにハロ
ゲン化銀写真感光材料中に油状成分を含有させる方法が
取られる事がある。

【００１５】また、特開昭63-73242号公報等に示されて
いる無機化合物の微粒子を使用する技術、特開平1-1770
33号公報、特開昭63-216046号公報、特開昭63-274944号
公報、特開昭64-52138号公報等に示される高分子化合物
を使用する技術等が開示されている。

【００１６】しかしながら、これらの手段によっても、
プリント写真のべたつき感はある程度解消されるもの
の、まだ不十分な状況にあった。

【００１７】また、特開昭62-287238号公報には、分散
安定剤としての含フッ素アニオン性界面活性剤と含フッ
素カチオン性界面活性剤を併用する技術が開示されてい
るが、ハロゲン化銀写真感光材料の表面特性については
一切触れられていない。さらに、特開平1-260436号公報
には、塗布性向上、処理汚染改良を目的として含フッ素
アニオン性界面活性剤と含フッ素カチオン性界面活性剤
を併用する技術が開示されているが、ハロゲン化銀写真
感光材料の表面特性については一切触れられていない。

【００１８】これらの技術をハロゲン化銀写真感光材料
に適用すると、写真表面のくっつき耐性等の表面物理特
性が向上することが確認された。

【００１９】また、含フッ素界面活性剤を使用したハロ
ゲン化銀写真感光材料を用いて、現像処理する際、連続
処理（いわゆるランニング処理）を行うと、白地性が劣
化するということがわかった。

【００２０】一方、高画質化のためには、鮮鋭性を向上
させることが重要な性能の一つであるが、鮮鋭性向上手
段としては、支持体の光学特性の改良やハレーション防
止又はイラジエーション防止のため、特定の波長の光を
吸収する染料によりハロゲン化銀写真乳剤層あるいは、
その他の親水性コロイド層を着色する方法が知られてい
る。

【００２１】感光材料に用いられる染料は、主に以下の
様な使用形態と役割を果たす。

【００２２】（１）写真乳剤層に到達する入射光の分光
組成をより好ましくするか、又は入射光量を変化させ感
度調節を行う、つまり不要な光をカットするために感光
材料上の写真乳剤層の支持体より遠い側に着色層を設け
る。このような着色層はフィルター層と呼ばれ、乳剤層
が複数ある場合、乳剤層と乳剤層の中間の層に設けられ
ることもある。

【００２３】（２）写真乳剤層を透過した光が、乳剤層
と支持体との界面あるいは、支持体の乳剤層とは反対の
面で反射されて、再び乳剤層中に入射することによる画
像のボケ、すなわちハレーションを防止するために、乳
剤層と支持体の間、あるいは乳剤層から見て支持体背面
に着色層を設ける。このような着色層はハレーション防
止層と呼ばれ、乳剤が複数ある場合、乳剤層と乳剤層の
中間の層に設けられることもある。

【００２４】（３）写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子等
による光の散乱（一般にイラジェーションと呼ばれる現
象）を防止するために写真乳剤層を着色する。

【００２５】このような目的で用いられる染料は、その
使用目的に応じた良好な分光吸収特性を有すること、写
真処理液中で完全に脱色され、感光材料中から容易に溶
出して処理後に染料による残色汚染がないこと、分光増
感された写真乳剤に対し増減感あるいはカブリなどの悪
影響を与えないこと、更には溶液中又は感光材料中での
経時安定性に優れ、変退色しないこと等の諸条件を満足
しなければならない。前記の条件を満足する染料を見い
出すことを目的として、多くの研究がなされ、多数の染
料が今までに提案されており、例えば英国特許506,385
号、米国特許3,247,127号、特公昭39-22069号及び同43-
13168号等に記載のオキソノール染料、米国特許1,845,4
04号に代表されるスチリル染料、米国特許2,493,747
号、英国特許1,542,807号等に記載のメロシアニン染
料、米国特許2,843,486号、同3,294,539号等に記載され
たシアニン染料、更には、米国特許2,865,752号に代表
されるアントラキノン染料がある。

【００２６】これらの染料のうち、オキソノール系染料
及びアントラキノン系染料は、比較的写真乳剤への悪影
響が少なく、従来より、直接鑑賞用ハロゲン化銀カラー
写真感光材料に好んで用いられてきた染料である。

【００２７】本発明者らはこれらの染料の中で、鮮鋭性
の向上に有利であり、かつ前記に示した染料が満足すべ
き条件、即ち写真処理液中で完全に脱色され、感光材料
中から容易に溶出して処理後に染料による残色汚染がな
く、分光増感された写真乳剤に対し、増減感あるいは、
カブリなどの悪影響を与えず、更に溶液中又は感光材料
中での経時安定性に優れる等の諸条件を全て具備した染
料を見い出すべく多数検討してきた。

【００２８】特に、それらの染料の中でも、迅速処理可
能な高塩化物ハロゲン化銀を用いた感光材料に使用され
るのに適した染料として、欧州特許246,553号、特開昭6
4-26850号、特開昭63-244034号、特開平1-13447号、同1
-196033号、同2-97940号等に記載された化合物が、上記
染料に求められる性能を比較的満足させるものとして有
用であった。

【００２９】しかしながら、これらの染料の多くは、前
記に示した表面物理特性の改良手段に対し、効果を低減
することがわかった。このことは、特に染料に求められ
る重要性能の一つである脱色性の良好な染料ほど、その
効果低減の度合が大きい傾向にあった。

【００３０】更に、前述の含フッ素界面活性剤を使用し
たハロゲン化銀写真感光材料をランニング処理した場合
の白地性の劣化は、処理液中に溶出した染料あるいは、
その分解物等が、ハロゲン化銀写真感光材料に染着する
ことによる影響と見られ、これらの劣化現象は、近年の
強い要望である迅速処理化、また、低補充化において、
更に大きくなることがわかった。

【００３１】以上のことより、高画質を維持し、かつ、
表面物理特性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を得る
ことは、従来の技術からは困難であった。

【００３２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、鮮鋭性、白地性の共に優れた高画質が得られ、写真
表面のべたつき感、くっつき耐性等の表面物理特性の優
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００３３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
により達成された。

【００３４】（１）支持体上に、少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を
含む写真構成層を設けてなるハロゲン化銀写真感光材料
において、前記ハロゲン化銀乳剤層又は、非感光性親水
性コロイド層の少なくも一層に、前記一般式〔Ｉ〕「化
１」で示される化合物のうち少なくとも一つを含有し、
かつ、前記写真構成層の少なくとも一層に、含フッ素ア
ニオン性界面活性剤及び含フッ素カチオン性界面活性剤
から選ばれる少なくとも一種の界面活性剤を含有し、か
つ、前記ハロゲン化銀乳剤が塗設された側の耐水性樹脂
層中に、酸化チタン粒子が14重量％以上の密度において
含有されることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料。

【００３５】（２）前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も一層が、塩化銀含有率95モル％以上のハロゲン化銀乳
剤を含有することを特徴とする（１）記載のハロゲン化
銀写真感光材料。

【００３６】（３）前記一般式〔Ｉ〕の化合物におい
て、Ｒ₁、Ｒ₂が、複素環基またはスルホ基を二つ以上有
するフェニル基であることを特徴とする（１）記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００３７】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００３８】先づ、一般式〔Ｉ〕で示される化合物につ
いて説明する。

【００３９】一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁、Ｒ₂で表され
るアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチ
ル基、n-ペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル
基、シクロヘキシル基、n-オクチル基、n-ドデシル基等
が挙げられる。これらのアルキル基は、更にハロゲン原
子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、1,1-ジ
メチルエトキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ドデシルオ
キシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ
基、ナフチルオキシ基等）、アリール基（例えば、フェ
ニル基、ナフチル基等）、アルコキシカルボニル基（例
えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
n-ブトキシカルボニル基、2-エチルヘキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、ア
ルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、等）、複素
環基（例えば、2-ピリジル基、3-ピリジル基、4-ピリジ
ル基、モルホリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、ピ
リミジル基、ピラゾリル基、フリル基等）、アルキニル
基（例えば、プロパギル基等）、アミノ基（例えば、ア
ミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、アニリン基等）、ヒド
ロキシル基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ス
ルホンアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、
エチルスルホニルアミノ基、n-ブチルスルホニルアミノ
基、n-オクチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニ
ルアミノ基等）等によって置換されていてもよい。

【００４０】Ｒ₁、Ｒ₂で表されるアルケニル基として
は、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。これ
らの基は、Ｒ₁、Ｒ₂で表されるアルキル基の置換基とし
て示した基と同様な基によって置換することができる。

【００４１】Ｒ₁、Ｒ₂で表されるアリール基としては、
例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これ
らの基は、Ｒ₁、Ｒ₂で表されるアルキル基の置換基とし
て示した基と同様な基によって置換することができる。

【００４２】Ｒ₁、Ｒ₂で表される複素環基としては、例
えば、ピリジル基（例えば、2-ピリジル基、3-ピリジル
基、4-ピリジル基等）、チアゾリル基、オキサゾリル
基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニ
ル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル
基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、
テトラゾリル基等が挙げられる。これらの基は、Ｒ₁、
Ｒ₂で表されるアルキル基の置換基として示した基と同
様な基によって置換することができる。

【００４３】Ｒ₁、Ｒ₂は好ましくはアリール基であり、
二つ以上のスルホ基が置換したアリール基が特に好まし
い。

【００４４】Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基及び複素環基は、それぞれＲ₁、Ｒ₂で
表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基及び複
素環基と同様の基を表す。

【００４５】Ｒ₃、Ｒ₄は好ましくは炭素数１から４のア
ルキル基であり、メチル基、エチル基がさらに好まし
く、メチル基が最も好ましい。

【００４６】Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅で表されるメチ
ン基は、置換基を有することができ、該置換基として
は、Ｒ₁、Ｒ₂で表されるアルキル基の置換基として示し
た基と同様な基を表す。

【００４７】ｌ、ｍは好ましくは１である。

【００４８】以下に一般式〔Ｉ〕で表される化合物を例
示する。当然のことながら、本発明はこれらの例示化合
物に限定されるものではない。

【００４９】

【化２】

【００５０】

【化３】

【００５１】

【化４】

【００５２】

【化５】

【００５３】

【化６】

【００５４】本発明に係る染料は、支持体上のハロゲン
化銀乳剤層あるいは、その他の親水性コロイド層のいず
れの層中に含有されても構わないが、赤感性乳剤層の隣
接層に含有されていることが好ましい。ただし、染料が
他層に拡散する場合には、該隣接層以外の中間層あるい
は保護層に添加しても、該隣接層に添加したものと同様
の効果が得られる。

【００５５】本発明の染料の添加量は特に制限されない
が、好ましくは、それぞれ１〜200mg/m²、更に好ましく
は３〜100mg/m²になるように塗布して用いられる。

【００５６】本発明の一般式〔Ｉ〕で示される染料は、
単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、ま
た、本発明以外の染料を併用しても構わない。

【００５７】２種以上併用される染料は、同時に添加さ
れてもよいし、各々異なる時期に添加されてもよい。
又、別々の溶液（又は分散液等）として添加されてもよ
いし、予め混合して添加してもよい。

【００５８】本発明に係る染料を写真乳剤層中あるい
は、その他の親水性コロイド層中に含有させるために
は、一般には、染料又は染料の有機・無機アルカリ塩を
水溶液あるいは有機溶媒（例えばアルコール類、グリコ
ール類、セロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジブチ
ルフタレート、トリクレジルホスフェート等）に溶解
し、必要であれば乳化分散し、塗布液に添加して塗布を
行い感光材料中に含有させることができる。

【００５９】本発明においては、感光材料を構成する写
真構成層の少なくとも一層に、含弗素アニオン性界面活
性剤及び含弗素カチオン性界面活性剤から選ばれる少な
くとも１種の界面活性剤を含有する。

【００６０】本発明に用いる含弗素アニオン性界面活性
剤として好ましいものは、下記一般式（ＦＡ）で表され
る。

【００６１】一般式（ＦＡ） Ｃf−(Ｗ)n 式中、Ｃfは少なくとも３個の弗素原子と少なくとも３
個の炭素原子を含むｎ価の基を表し、Ｗは−COOM、−SO
₃M、−OSO₃M又は−PO₂(OM)₂を表し、Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアンモニウ
ムの如きカチオンを表す。ｎは１又は２を表す。

【００６２】一般式（ＦＡ）で表される含弗素アニオン
性界面活性剤の内、更に好ましいのは一般式（ＦＡ′）
で表される化合物である。

【００６３】 一般式（ＦＡ′） Ｒf₁−(Ｌ¹)n−Ｗ 式中、Ｒf₁は炭素原子数３〜30の弗素置換アルキル基又
はアリール基を表し、Ｌ¹は−O−、−CON(R₅)−又は−S
O₂N(R₅)−なる結合を少なくとも一つ含む炭素原子数１
〜12の２価の基を表し、Ｒ₅は炭素原子数１〜５のアル
キル基を表し、ｎは１又は２を表す。Ｗは一般式（Ｆ
Ａ）におけるＷと同義である。

【００６４】以下に一般式（ＦＡ）で表される化合物の
具体例を挙げる。

【００６５】

【化７】

【００６６】

【化８】

【００６７】

【化９】

【００６８】

【化１０】

【００６９】

【化１１】

【００７０】これらの中でも、特にスルホンアミド型の
含弗素アニオン性界面活性剤が好ましい。

【００７１】本発明に用いるカチオン性界面活性剤とし
て好ましいものは、下記一般式（ＦＫ）で表される。

【００７２】 一般式（ＦＫ） Ｒf₂−Ｌ²−Ｘ⁺Ｙ^- 式中、Ｒf₂は炭素原子数１〜20の炭化水素基を表すが、
少なくとも一つの水素原子は弗素原子で置換されてい
る。Ｌ²は化学結合手又は２価の連結基を表す。Ｘ⁺はカ
チオンを表し、Ｙ^-はカウンターアニオンを表す。

【００７３】Ｒf₂としてはＣ_kＨ_2k+1が好ましく、ｋは
１〜12が好ましく、３〜12が更に好ましい。その他、Ｃ
_mＨＦ_2m、Ｃ_mＦ_2m-1、Ｃ_mＦ_2m-3も好ましく、特にｍ＝
１〜４が好ましい。

【００７４】Ｌ²で表される２価の連結基としては、−S
O₂(NR¹)(CH₂)_P−,−CON(R¹)(CH₂)_P−,−OL³SO₂N(R¹)(CH
₂)_P−,-OL³CON(R¹)(CH₂)_P−,−OL³O(CH₂)_P−,−OL³(C
H₂)_P−,−O(CH₂CH₂O)_q(CH₂)_P−,−O(CH₂)_P−,−N(R¹)(C
H₂)_P−,−SO₂N(R¹)(CH₂)_PO−,−CON(R¹)(CH₂)_PO−,−OL
³SO₂N(R¹)(CHR²)_POL³−等の基が挙げられる。

【００７５】ここで、Ｌ³はアルキレン基あるいはアリ
ーレン基を表し、Ｒ¹およびＲ²は、各々、水素原子、置
換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基を表
す。ｐは０〜６の整数を表し、ｑは１〜20の整数を表
す。

【００７６】Ｘ⁺の具体例としては以下のものが挙げら
れる。

【００７７】

【化１２】

【００７８】Ｒ³は置換されていてもよい炭素原子数１
〜５のアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。

【００７９】Ｙ^-の具体例としてはＩ^-,Ｃl^-,Ｂr^-,CH₃SO
₄ ^-,CH₃C₆H₄SO₃ ^-等が挙げられる。

【００８０】以下に本発明に好ましく用いられる含弗素
カチオン性界面活性剤の具体例を挙げる。

【００８１】

【化１３】

【００８２】

【化１４】

【００８３】これらの中でも、特に難溶性のスルホンア
ミド型の含弗素カチオン性界面活性剤が好ましい。ここ
で言う難溶性とは、23℃の100cc.の純水に化合物を２ｇ
添加し、１時間撹拌した後、23℃で24時間放置した後に
沈澱物が生じたり、浮遊物が観察された時に難溶性とし
ている。例えばFK−１、FK−８、FK−15、FK−16等が該
当するが、これらに限られるものではなく、上記試験に
より分けることができる。

【００８４】含弗素アニオン性あるいはカチオン性界面
活性剤は、例えば米国特許2,559,751号、同2,567,011
号、同2,732,398号、同2,764,602号、同2,806,866号、
同2,809,998号、同2,915,376号、同2,915,528号、同2,9
34,450号、同2,937,098号、同2,957,031号、同3,472,89
4号、同3,555,089号、同2,918,501号、英国特許1143927
号、同1,130,822号、特公昭45-37304号、特開昭47-9613
号、同50-117727号、同52-41182号、同51-12392号、英
国化学会誌（J.Chem.Soc.）1950年,2789頁、同1957年25
74頁,2640頁、米国化学会誌（J.Amer.Chem.Soc.）79巻2
549頁（1957年）、油化学（J.Japan Oil Chemists So
c.）30巻,3524頁（1965年）等に記載された方法によっ
て合成できる。又、ある種のものは、下記の様に市販品
として求めることができる。

【００８５】メガファック（Megafac）Ｆ：大日本イン
キ化学工業社製 フルオラッド（Fluorad）FC：３Ｍ社製 モンフロール（Monflor）：ＩＣＩ社製 ゾニルス（Zonyls）：Ｅ.Ｉ.Dupont社製 リコベット（Licowet）VPF：ヘキスト社製 本発明に用いられる含弗素アニオン性界面活性剤又は含
弗素カチオン性界面活性剤の総使用量は、１m²当たり0.
1〜1000mgが好ましく、0.5〜300mgがより好ましく、1.0
〜150mgが特に好ましい。

【００８６】含弗素アニオン性界面活性剤又は含弗素カ
チオン性界面活性剤を２種以上併用することもできる。
又、含弗素アニオン性界面活性剤又は含弗素カチオン性
界面活性剤に加えて、その他のアニオン、カチオン及び
ノニオン性界面活性剤、ベタイン型界面活性剤を併用し
てもよい。

【００８７】本発明の含弗素アニオン性界面活性剤と含
弗素カチオン性界面活性剤の添加層は特に制限されない
が、表面保護層又は裏面層が好ましい。あるいは感光材
料の表面保護層の更に上層に塗設されてもよい。

【００８８】本発明において、支持体は、基体部の両側
を実質的にポリオレフィンから成る耐水性樹脂により被
覆され、かつ、少なくとも一層のバインダー及びハロゲ
ン化銀乳剤を含有する感光性層が塗設される側の耐水性
樹脂層中に、酸化チタンの微粒子が14重量％よりも多
く、好ましくは、15重量％以上50重量％以下の密度にな
るように含有される。

【００８９】酸化チタン顔料の微粒子の表面は、シリカ
や酸化アルミニウムなどの無機酸化物と併せ又は別々に
２〜４価のアルコール類、例えば特開昭58-17151号など
に記載の2,4-ジヒドロキシ-2-メチルペンタンやトリメ
チロールエタンなどを以て表面処理して用いるのがよ
い。

【００９０】酸化チタン微粒子を含有した耐水性樹脂層
は２〜200μm、好ましくは５〜80μmの間で使用され
る。この場合、本発明の酸化チタン微粒子を含有した耐
水性樹脂層は、例えば含有率の異なるような、又は他の
白色顔料を含有するような又は白色顔料を含有しないよ
うな複数の耐水性樹脂層と併用されてもよい。このよう
な場合は、酸化チタン微粒子を含有する本発明の耐水性
樹脂層を、支持体より遠い層に設置するのが好ましい。

【００９１】本発明において、耐水性樹脂中の顔料の微
粒子の占有面積比率（％）の変動係数は0.20以下が好ま
しく、更には0.15以下、特に0.10以下が好ましい。

【００９２】酸化チタン微粒子の樹脂層中での分散性
は、樹脂の表面ないし約0.1μm、好ましくは500Å程度
の厚みをグロー放電によるイオン・スパッタリング法に
より表面の樹脂を飛散させ、露出させた顔料の微粒子を
電子顕微鏡により観察し、その撮影占有面積を求め、占
有面積比率（％）の変動係数によって評価できる。イオ
ン・スパッタリング法は、村山洋一、柏木邦宏「プラズ
マを利用した表面処理技術」：機械の研究33巻６号（19
81年）などに詳しく記載されている。

【００９３】白色顔料粒子の変動係数を0.20以下に制御
するには、界面活性剤の存在下に白色顔料を充分に混練
するのがよく、又、顔料粒子の表面を先に述べたような
２〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好ま
しい。

【００９４】白色顔料微粒子の規定された単位面積当た
りの占有面積比率（％）は、最も代表的には、観察され
た面積を相接する６μm×６μmの単位面積に区分し、そ
の単位面積に投影される微粒子の占有面積比率（％）
（Ｒi）を測定して求めることができる。占有面積比率
（％）の変動係数は、Ｒiの平均値（Ｒm）に対するＲi
の標準偏差Ｓの比Ｓ／Ｒmによって求めることができ
る。対象とする単位面積の個数（ｎ）は６以上が好まし
い。

【００９５】耐水性樹脂中には酸化チタン以外の白色顔
料が含有されることも可能である。例えば硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、酸化珪素、酸化亜鉛、燐酸チタン
や酸化アルミニウムなどが好ましい白色顔料として用い
られる。その他に有色顔料、蛍光増白剤、酸化防止剤等
の各種添加剤を添加してもよい。

【００９６】支持体の表裏のラミネート形成に当たり、
一般に現像済み印画紙の常用環境における平坦性を高め
るために、表側の樹脂層の密度を裏側より若干大きくし
たり、又は表側よりも裏側のラミネート量を多くする等
の手段が用いられる。

【００９７】又、一般に支持体の表裏両面のラミネート
は、ポリオレフィン樹脂組成物を支持体上に溶融押出し
コーティング法により形成できる。この溶融押出しコー
ティング法を実施するには、通常、ポリオレフィン樹脂
組成物を、走行する支持体の上に押出機のスリットダイ
から単一層又は複数層のフィルム状に溶融押出し塗工す
る。通常、溶融押出し温度は200〜350℃であることが好
ましい。又、支持体にコロナ放電処理、火炎処理等の活
性化処理を施すのが好ましい。

【００９８】又、支持体の表面又は必要に応じて表裏両
面にもコロナ放電処理、火炎処理等の活性処理をするこ
とができる。又、必要に応じて表面ラミネート層表面上
に、写真乳剤との接着性を向上させるためのサブコート
層、又は裏面のラミネート層上に、印刷筆記性や帯電防
止性を向上するためのバックコート層等を設けてもよ
い。

【００９９】支持体の表面ラミネート層上に塗布する感
光性乳剤は、通常の白黒用乳剤でもカラー用乳剤でもよ
く、一般に乳剤100ml当たり数十mgの銀量を含み、又そ
れに含まれるゼラチン濃度は４〜８重量％程度であり、
印画紙上の写真乳剤層の乾燥重量は10g／m²前後であ
る。

【０１００】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるイエローカプラーとしては、特
願平2-234208号明細書８頁に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で
表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合
物は、同明細書９〜11頁にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記
載されているものを挙げることができる。中でも同明細
書11頁に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９は好ましい
色調の黄色を再現でき好ましい。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特
願平2-234208号12頁に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−
II）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的
な化合物は、同明細書13〜16頁にＭＣ−１〜ＭＣ−11と
して記載されているものを挙げることができる。中でも
同明細書15〜16頁に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−11
は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、さらにディテー
ルの描写力にも優れており好ましい。

【０１０２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるシアンカプラーとしては、特願
平2-234208号17頁に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−Ｉ
Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的
な化合物は、同明細書18〜21頁にＣＣ−１〜ＣＣ−９と
して記載されているものを挙げることができる。

【０１０３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散法を
用いる場合には、通常、沸点150℃以上の水不溶性高沸
点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性
有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分
散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミ
ル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いる
ことができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有
機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解
して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒
としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステ
ル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類が
好ましく用いられる。

【０１０４】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（N-t-ブ
チルアクリルアミド）等を挙げることができる。

【０１０５】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特願平2-234208号33頁に記載の化合物（d−11）、
同明細書35頁に記載の化合物（Ａ'−1）等の化合物を用
いることができる。また、これ以外にも米国特許4,774,
187号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来
る。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
バインダーとしてゼラチンを用いることが有利である
が、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の
タンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるい
は共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コ
ロイドも用いることができる。

【０１０７】本発明においては、バインダーの硬膜剤が
使用される。硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤、
クロロトリアジン型硬膜剤が好ましく用いられる。ビニ
ルスルホン型硬膜剤としては、特開昭61-249054号25頁
右上欄13行目〜27頁右上欄２行目記載の化合物を好まし
く用いる事ができる。さらには、同上明細26頁記載の化
合物Ｈ−12がより好ましい。クロロトリアジン系硬膜剤
としては特開昭61-245153号３頁左下欄１行目〜３頁右
下欄下から４行目及び３頁右下下から４行目〜５頁左下
記載の化合物が好ましく用いられる。更に同上明細書４
頁記載のXII−１で示される化合物がより好ましい。こ
れら硬膜剤は異種の化合物を併用する事が好ましくまた
どの層に添加してもよい。硬膜剤は、バインダーに対し
て0.1〜10重量％で用いられるのが好ましい。

【０１０８】本発明においては、いずれかの層に防黴剤
を添加する事が好ましい。防黴剤として、好ましい化合
物としては、特願平1-298092号９頁記載の一般式〔II〕
で示される化合物が好ましい。具体的化合物例として
は、同上明細書69頁〜70頁記載の化合物例No.９ないしN
o.22が挙げられる。この内特に好ましい化合物はNo.９
で示される化合物である。

【０１０９】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
(100) 面を結晶表面として有する立方体である。

【０１１０】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合されたものでもよい。

【０１１１】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、0.1〜1.2μm、更に
好ましくは、0.2〜1.0μmの範囲である。本発明に係る
ハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、多分散であっても良
いし、単分散であってもよい。好ましくは変動係数が0.
22以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化銀
粒子である。

【０１１２】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【０１１３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【０１１４】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されているpＡgコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

【０１１５】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【０１１６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。

【０１１７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニン、無機イオウ等が挙げられる。

【０１１８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金、チオ硫酸金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハ
ロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条
件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１
モル当たり１×10^-4モル〜１×10^-8モルであることが好
ましい。更に好ましくは１×10^-5モル〜１×10^-8モルで
ある。

【０１１９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防
止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に
生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安
定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いること
のできる化合物の例として、特開平2-146036号７頁下欄
に記載された一般式〔II〕で表される化合物を挙げるこ
とができ、その具体的な化合物としては、同公報の８頁
に記載の（IIa−１）〜（IIa−８）、（IIb−１）〜（I
Ib−７）の化合物及び、1-（3-メトキシフェニル）-5-
メルカプトテトラゾール等を挙げることができる。これ
らの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒
子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、
塗布液調製工程などの工程で添加される。

【０１２０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料をカラ
ー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラ
ー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて
400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲ
ン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一
種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有す
る。

【０１２１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特願平２−
５１１２４号１０８〜109頁に記載のＢＳ−１〜８を好
ましく用いることができる。緑感光性増感色素として
は、同明細書の110頁に記載のＧＳ−１〜５が好ましく
用いられる。赤感光性増感色素としては同明細書111〜1
12頁に記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。本発
明に係るハロゲン化銀写真感光材料を半導体レーザーを
用いたプリンターにより露光する場合には、赤外に感光
性を有する増感色素を用いる必要があり、赤外感光性増
感色素としては、特願平3-73619号12〜14頁に記載のＩ
ＲＳ−１〜11の色素が好ましく用いられる。

【０１２２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を、レ
ーザーを用いて露光してもよい。こうしたシステムに適
用可能と考えられるレーザープリンター装置としては、
例えば、特開昭55-4071号、特開昭59-11062号、特開昭6
3-197947号、特開平2-74942号、特開平2-236538号、特
公昭56-14963号、特公昭56-40822号、欧州広域特許7741
0号、電子通信学科合技術研究報告80巻244号、及び映画
テレビ技術誌1984/6（382）、34〜36頁などに記載され
ているものがある。

【０１２３】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【０１２４】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。

【０１２５】 CD-１) N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン CD-２) 2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン CD-３) 2-アミノ-5-（N-エチル-N-ラウリルアミノ）ト
ルエン CD-４) 4-（N-エチル-N-（β-ヒドロキシエチル)アミ
ノ）アニリン CD-５) 2-メチル-4-（N-エチル-N-（β-ヒドロキシエ
チル）アミノ）アニリン CD-６) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-（メタン
スルホンアミド）エチル）-アニリン CD-７) N-（2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル）メタンスルホンアミド CD-８) N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン CD-９) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエチ
ルアニリン CD-10) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-エトキシ
エチル）アニリン CD-11) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-ブトキシ
エチル）アニリン 本発明に係る画像形成方法に用いる場合に、特に短時間
の現像処理の観点からは、下記一般式（２）で表される
化合物がより好ましく用いられる。

【０１２６】

【化１５】

【０１２７】式中、Ｒは炭素数３の直鎖または分岐のア
ルキレン基であり、ｍ及びｎはそれぞれ１〜４の整数で
あり、ＨＡは無機または有機の酸を表し、例えば、塩
酸、硫酸、硝酸、p-トルエンスルホン酸等を表す。

【０１２８】これらの発色現像主薬は、ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー73巻、3100
（1951）に記載の方法で容易に合成できる。一般式
（２）で表される化合物の具体例を以下に示す。

【０１２９】

【化１６】

【０１３０】

【化１７】

【０１３１】本発明に係る発色現像主薬は、通常、現像
液１リットル当たり１×10^-2〜２×10^-1モルの範囲で用
いられ、迅速処理の観点からは発色現像液１リットル当
たり1.5×10^-2〜２×10^-1モルの範囲で好ましく用いら
れる。

【０１３２】本発明に係る画像形成方法に用いる発色現
像主薬は単独でもよいし、また、公知の他のp-フェニレ
ンジアミン誘導体と併用してもよい。本発明に係る画像
形成方法において、一般式（１）で表される化合物と組
み合わせて用いる化合物としては、(CD-5)、(CD-6)、(C
D-9）が好ましい。

【０１３３】これらのp-フェニレンジアミン誘導体は、
硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、p-トルエンスルホ
ン酸塩などの塩の形で用いられるのが一般的である。

【０１３４】本発明に係る発色現像液には上記成分の他
に以下の現像液成分を含有させることができる。アルカ
リ剤として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、ホウ砂やケイ酸塩
等を単独でまたは組み合わせて、沈澱の発生がなく、p
Ｈ安定化効果を維持する範囲内で併用することができ
る。さらに調剤上の必要性から、あるいはイオン強度を
高くするためなどの目的で、リン酸水素二ナトリウム、
リン酸水素二カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリ
ウム、ホウ酸塩等の各種の塩類を使用することができ
る。

【０１３５】本発明に係る画像形成方法においては、発
色現像液には、塩化物イオンが用いられ、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、等が用いられる。塩化物イオンの
量は、発色現像液１リットル当たり6.0×10^-2モル以
上、好ましくは、8.0×10^-2〜2.0×10^-1モルである。臭
化物イオンは、本発明の効果を損なわない範囲において
用いることが出来るが、現像を抑制する効果が大きく、
おおよそ発色現像液１リットル当たり1.0×10^-3モル以
下、好ましくは、5.0×10^-4以下であることが望まし
い。

【０１３６】さらにまた、必要に応じて、現像促進剤も
用いることができる。現像促進剤としては、米国特許2,
648,604号、同3,671,247号、特公昭44-9503号で代表さ
れる各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性
化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝
酸タリウムのような中性塩、米国特許2,533,990号、同
2,531,832号、同2,950,970号、同2,577,127号及び特公
昭44-9504号記載のポリエチレングリコールやその誘導
体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、特公昭
44-9509号記載の有機溶剤や有機アミン、エタノールア
ミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等が含まれる。また、米国特許2,304,92
5号に記載されているフェネチルアルコール及びこの
他、アセチレングリコール、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、チ
オエーテル類、アミン類等が挙げられる。

【０１３７】さらに本発明に係る発色現像液には、必要
に応じて、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メ
タノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β-シク
ロデキストリン、その他特公昭47-33378号、同44-9509
号記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機
溶媒として使用することができる。

【０１３８】さらに、現像主薬とともに補助現像剤を使
用することもできる。これらの補助現像剤としては、例
えばN-メチル-p-アミノフェノール硫酸塩、フェニド
ン、N,N'-ジエチル-p-アミノフェノール塩酸塩、N,N,
N',N'-テトラメチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩等が
知られており、その添加量としては、通常、現像液１リ
ットル当たり0.01〜1.0ｇ用いられる。この他にも必要
に応じて競合カプラー、カブラセ剤、現像抑制剤放出型
カプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）、現像抑制剤放出
化合物等を添加することができる。

【０１３９】さらにまた、その他のステイン防止剤、ス
ラッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いるこ
とができる。

【０１４０】上記発色現像液の各成分は、一定量の水に
順次添加・撹拌して調製することができる。この場合水
に対する溶解性の低い成分はトリエタノールアミン等の
前記の有機溶媒等と混合して添加することができる。ま
た、より一般的には、それぞれが安定に共存し得る複数
の成分を濃厚水溶液、または、固体状態で小容器に予め
調製したものを水中に添加、撹拌することにより本発明
に係る発色現像液を調製することもできる。

【０１４１】本発明においては、上記は色現像液を任意
のpＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からpＨ9.5〜1
3.0であることが好ましく、より好ましくはpＨ9.8〜12.
0の範囲で用いられる。

【０１４２】本発明に係る発色現像の処理温度は、35℃
以上、70℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処
理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあま
り高くない方が好ましく、37℃以上60℃以下で処理する
ことが好ましい。

【０１４３】発色現像時間は、従来一般には3分30秒程
度で行われているが、本発明では30秒以内，さらに20秒
以内、更には20秒〜3秒の範囲で行うことが好ましい。

【０１４４】処理工程は、実質的に発色現像工程、漂白
定着工程、水洗工程（水洗代替の安定化処理を含む）か
らなるが、本発明の効果を損なわない範囲において工程
をつけ加えたり同等の意味をもつ工程に置き換えること
ができる。例えば、漂白定着工程は、漂白工程と定着工
程に分離したり、漂白定着工程の前に漂白工程をおくこ
とも可能である。本発明の画像形成方法に用いる処理工
程としては、発色現像工程後直ちに漂白定着工程を設け
ることが好ましい。

【０１４５】本発明の画像形成方法に用いる漂白定着液
に使用することができる漂白剤は限定されないが、有機
酸の金属錯塩であることが好ましい。該錯塩は、ポリカ
ルボン酸、アミノポリカルボン酸または、シュウ酸、ク
エン酸等の有機酸が鉄、コバルト、銅等の金属イオンに
配位したものである。このような有機酸の金属錯塩を形
成するために用いられる最も好ましい有機酸としては、
ポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられ
る。これらのポリカルボン酸または、アミノポリカルボ
ン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性
アミン塩であってもよい。

【０１４６】これらの具体的化合物としては、特開平1-
205262号、58〜59頁に記載の化合物［２］〜［20］を挙
げることができる。

【０１４７】これらの漂白剤は漂白定着液１リットル当
たり５〜450ｇ、より好ましくは20〜250ｇで使用する。
漂白定着液には前記のごとき漂白剤以外にハロゲン化銀
定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を
含有する組成の液が適用される。またエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）酸漂白剤と前記ハロゲン化銀定着剤の
他に臭化アンモニウムのごときハロゲン化物を多量に添
加した組成からなる漂白定着液、さらにはエチレンジア
ミン四酢酸鉄（III）酸漂白剤と多量の臭化アンモニウ
ムのごときハロゲン化物との組み合せからなる組成の特
殊な漂白定着液などを用いることができる。前記ハロゲ
ン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩酸、臭化水
素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、
ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウ
ム等を用いることもできる。

【０１４８】漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定
着剤としては通常の定着処理に用いられるようなハロゲ
ン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例え
ばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウムのごときチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ムのごときチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等
がその代表的なものである。これらの定着剤は漂白定着
液１リットル当たり５ｇ以上、溶解できる範囲の量で使
用するが、一般には70〜250ｇで使用する。なお、漂白
定着液にはホウ酸、ホウ砂、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸
化アンモニウム等の各種pＨ緩衝剤を単独あるいは２種
以上を組み合わせて含有せしめることができる。さらに
また、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を
含有せしめることもできる。また、ヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物な
どの保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート剤
あるいはニトロアルコール、硝酸塩などの安定剤、メタ
ノール、ジメチルスルホンアミド、ジメチルスルホキシ
ド等の有機溶媒などを適宜含有せしめることができる。

【０１４９】本発明に係る漂白定着液には、特開昭46-2
80号、特公昭45-8506号、同46-556号、ベルギー特許77
0,910号、特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71
634号及び同49-42349号等に記載されている種々の漂白
促進剤を添加することができる。

【０１５０】漂白定着液のpＨは4.0以上で用いられる
が、一般にはpＨ4.0〜9.5の範囲で使用され、望ましく
はpＨ4.5〜8.5で使用される。最も好ましくは、pＨ5.0
〜8.5の範囲で用いられる。処理の温度は80℃以下、望
ましくは55℃以下で蒸発などを抑えて使用する。漂白定
着の処理時間は３〜45秒が好ましく、より好ましくは５
〜30秒である。

【０１５１】本発明に係る現像処理においては、前記発
色現像、漂白定着工程に続いて水洗或いは安定化処理
（以下、安定化処理とする）が施されるが、安定化処理
の好ましい実施態様について説明する。

【０１５２】安定化液に好ましく用いられる化合物とし
ては、鉄イオンに対するキレート安定化定数が８以上で
あるキレート剤が好ましい。ここにキレート安定化定数
とは、L.G.Sillen, A.E.Martell著、「Stability Consta
nts of Metalion Complexes」, The Chemical Society,
London (1964) やS.Chaberek, A.E.Martell著、「Organi
c Sequestering Agents」、Wiley（1959）等により一般
に知られた定数を意味する。

【０１５３】安定化液に好ましく用いられる鉄イオンに
対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤と
しては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレー
ト剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物な
どが挙げられる。なお上記鉄イオンは第二鉄イオンを意
味する。

【０１５４】第二鉄イオンとのキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤の具体的化合物としては、特開平
1‐205162号明細書63ページ15行目〜64ページ17行目に
記載の化合物を挙げることができる。

【０１５５】上記キレート剤の使用量は安定化液１リッ
トル当たり0.01〜50ｇが好ましく、0.05〜20ｇがより好
ましい。

【０１５６】さらに安定化液に添加する化合物として、
アンモニウム化合物が特に好ましい化合物として挙げら
れる。これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によ
って供給されるが、具体的には特開平1‐205162号明細
書65頁５行目〜66頁11行目に記載の化合物が挙げられ
る。アンモニウム化合物の添加量は、安定化液１リット
ル当たり1.0×10^-5モル以上が好ましく、より好ましく
は0.001〜5.0モルの範囲であり、更に好ましくは0.002
〜1.0モルの範囲である。

【０１５７】また、安定化液にバクテリアの発生等がな
い範囲で亜硫酸塩を含有することが望ましい。安定化液
に含有させる亜硫酸塩は亜硫酸イオンを放出するもので
あれば、有機物、無機物などいかなるものでもよいが、
好ましくは無機塩であり、好ましい具体的化合物として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロ
サルファイト、カルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリ
ウム、コハク酸アルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム等が
挙げられる。

【０１５８】上記亜硫酸塩は安定化液１リットル中に少
なくとも1.0×10^-5モル添加されることが好ましく、５
×10^-5〜1.0×10^-1モルがより好ましい。添加方法は安
定化液に直接添加してもよいが、安定化補充液に添加し
ておくことが好ましい。

【０１５９】本発明において用いられる安定化液は、望
ましくは防黴剤を含有しておりこれによって硫化防止、
画像保存性の向上などを果たすことができる。本発明に
係る安定化液に用いることのできる防黴剤としては防黴
剤としては、ソルビン酸、安息香酸系化合物、フェノー
ル系化合物、チアゾール系化合物、ピリジン系化合物、
グアジニン系化合物、モルホリン系化合物、四級ホスホ
ニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿素系化合
物、イソオキサゾール系化合物、プロパノールアミン系
化合物、スルファミド系化合物、ピロノン系化合物及び
アミノ系化合物である。具体的な化合物としては、特開
平1‐205162号明細書68頁10行目〜72頁16行目に記載の
化合物が挙げられる。これらの化合物の中で特に好まし
く用いられる化合物は、チアゾール系化合物、スルファ
ミド系化合物、ピロノン系化合物である。

【０１６０】安定化液への防黴剤の添加量は、水洗液１
リットル当たり0.001〜30ｇの範囲で用いられることが
好ましく、より好ましくは0.003〜５ｇの範囲で用いら
れる。

【０１６１】本発明に係る安定化液にはキレート剤と併
用して金属化合物を含有することが好ましい。かかる金
属化合物としては、Ｂa、Ｃa、Ｃe、Ｃo、Ｉn、Ｌa、Ｍ
n、Ｎi、Ｂi、Ｐb、Ｓn、Ｚn、Ｔi、Ｚr、Ｍg、Ａl、Ｓ
rの化合物を挙げることができる。これらの金属化合物
はハロゲン化物塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩
等の無機、有機の塩や水酸化物あるいは水溶性キレート
化合物として供給できる。これらの化合物の添加量とし
ては、安定化液１リットル当たり1.0×10^-4〜1.0×10^-1
モルが好ましく、4.0×10^-4〜2.0×10^-2モルがより好ま
しい。

【０１６２】本発明に係る安定化液に含有するものとし
ては、上記の他にアルデヒド基を有する化合物を用いて
もよい。具体的な化合物としては、特開平1‐205162号
明細書73頁〜75頁に記載された例示化合物１〜例示化合
物32を挙げることができる。

【０１６３】このアルデヒド基を有する化合物は安定化
液１リットル当たり0.1〜50ｇの範囲で用いられること
が好ましく、特に、0.5〜10ｇの範囲で用いられること
が好ましい。

【０１６４】また、本発明に係る安定化液にはイオン交
換樹脂により処理したイオン交換水を用いてもよい。

【０１６５】本発明に適用できる安定化液のpＨは、5.5
〜10.0の範囲である。本発明に適用できるpＨ調整剤
は、一般に知られているアルカリ剤、酸剤のいかなるも
のも使用することができる。

【０１６６】安定化処理の処理温度は15℃〜60℃が好ま
しく、20℃〜45℃の範囲がより好ましい。また、安定化
処理の時間は５〜60秒が好ましく、５〜50秒がさらに好
ましい。複数槽で安定化処理を行う場合には、前の槽ほ
ど短時間で処理し、後ろの槽ほど処理時間が長いことが
好ましい。特に前槽の20％〜50％増しの処理時間で順次
処理することが好ましい。

【０１６７】本発明に係る安定化処理工程での水洗液の
供給方法、多槽カウンターフローカレント方式にした場
合、後浴に供給して前浴にオーバーフローさせることが
好ましい。もちろん単槽で処理することもできる。上記
化合物を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液とし
て添加するか、または安定化槽に供給する安定化液に上
記化合物及びその他の添加剤を加え、これを安定化補充
液とする等の各種の方法が用いられる。

【０１６８】本発明に係る安定化工程における安定化液
量は、感光材料単位面積当たり前浴（通常漂白定着液ま
たは定着液）の持ち込み量の0.5〜30倍が好ましく、ま
た、安定化タンク液の補充量は、感光材料単位面積
（m²）当たり50〜200cc.が好ましい。

【０１６９】本発明に係る安定化処理における槽は１〜
５槽であることが好ましく、１〜３槽であることがより
好ましい。

【０１７０】本発明の画像形成方法に用いるハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理装置としては、処理槽に配置
されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラー
トランスポートタイプや、ベルトに感光材料を固定して
搬送するエンドレスベルト方式が用いられる。

【０１７１】本発明の画像形成方法において、露光から
現像までの時間はどのようなものであってもよいが、全
体の処理時間を短くする上では短時間である方が好まし
い。また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、
露光から現像までの時間が30秒以下の場合にも画像濃度
の変化が小さく、高画質な画像を安定して得ることがで
きるので、有利に用いることができる。

【０１７２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１７３】実施例１ リファイナーによりカナダスタンダードフリーネス（JI
S P-8121-76）250cc.まで叩解した針葉樹晒亜硫酸塩法
パルプ（NBSP）20％と、同フリーネス280cc.まで叩解し
た広葉樹晒亜硫酸塩法パルプ（LBSP）80％とを混合して
製紙原料とした。

【０１７４】抄紙用添加剤を対パルプ絶乾重量に対し、
下記の通りの量で使用した。

【０１７５】 カチオン化澱粉 2.0％ アルキルケテンダイマー樹脂 0.4％ アニオン性ポリアクリルアミド樹脂 0.1％ ポリアミドポリアミンエピクロール ヒドリン樹脂 0.7％ 水酸化ナトリウムで pH7.5に調
節 上記添加剤を含む製紙原料を長網マシンで抄紙し、これ
にサイズプレス、マシンカレンダーを施し、米坪量170g
／m²、緊度1.0、水分８％の原紙を製造した。

【０１７６】サイズプレス処理剤として、カルボキシル
変性ＰＶＡと塩化ナトリウムとを２：１の比率で水に溶
解して調製した５％サイズ液を用い、これを原紙の両面
に2.2g／m²の塗布量で塗布した。

【０１７７】得られた原紙の表裏両面にコロナ放電を施
し、その表面には押出しコーティング法により15％アナ
ターゼ型二酸化チタンを含む高密度ポリエチレン（比重
0.94、ＭＩ＝6.8）から成る厚さ30μmの樹脂被覆層を形
成し、又、その裏面には以下に示す組成及び条件で、共
押出しコーティング法により上・下２層構造のポリエチ
レン樹脂被覆層を形成し、得られた積層体を20℃のマッ
ト面を有するクーリングロールに対して20kg／cmの線圧
で押圧し、写真印画紙用支持体を製造した。

【０１７８】このようにして、得られた写真印画紙用支
持体は、ポリエチレン樹脂に対する酸化チタン顔料の重
量濃度が15％であった。

【０１７９】別に、酸化チタン顔料の重量濃度が12％，
17％となる様にした以外は、上記方法と全く同様にして
写真印画紙用支持体を製造した。

【０１８０】以上の様にして得た支持体上に以下に示す
構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン樹脂被
覆層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料試料１−１を作製した。塗布液は下記の如く調製し
た。

【０１８１】第１層塗布液 イエローカプラー（ＹＣ−１）26.7ｇ、色素画像安定化
剤（ＳＴ−１）10.0ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）
6.67ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）0.67ｇ及び高沸点
有機溶媒（ＤＮＰ）6.67ｇに酢酸エチル60cc.を加え溶
解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−１）７cc.を
含有する10％ゼラチン水溶液220cc.に超音波ホモジナイ
ザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を
作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハ
ロゲン化銀乳剤（銀10ｇ含有）と混合し第１層塗布液を
調製した。

【０１８２】

【表１】

【０１８３】

【表２】

【０１８４】

【化１８】

【０１８５】

【化１９】

【０１８６】

【化２０】

【０１８７】

【化２１】

【０１８８】

【化２２】

【０１８９】

【化２３】

【０１９０】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）40
℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000cc.中に、下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をpＡg＝6.5、pＨ＝3.0に制御し
つつ30分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ
液）をpＡg＝7.3、pＨ＝5.5に制御しつつ180分かけて同
時添加した。

【０１９１】この時、pＡgの制御は特開昭59-45437号記
載の方法により行い、pＨの制御は硫酸又は水酸化ナト
リウムの水溶液を用いて行った。

【０１９２】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200cc. （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200cc. （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600cc. （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600cc. 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、粒径
分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１９３】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
50℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅm−Ｂ）を得た。

【０１９４】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モル AgX 塩化金酸 0.5mg／モル AgX 安定剤 STAB-１ ６×10^-4モル／モル AgX 増感色素 BS-１ ４×10^-4モル／モル AgX 増感色素 BS-２ １×10^-4モル／モル AgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径0.43μ
m、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１９５】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
55℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅm−Ｇ）を得た。

【０１９６】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モル AgX 塩化金酸 1.0mg／モル AgX 安定剤 STAB-１ ６×10^-4モル／モル AgX 増感色素 GS-１ ４×10^-4モル／モル AgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径0.50μ
m、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【０１９７】又、前記（Ｃ液）中には、次の金属化合物
を添加した。

【０１９８】 K₂IrCl₆ 3.8×10^-8モル／モル AgX K₄Fe(CN)₆ 1.2×10^-5モル／モル AgX 上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い60℃にて最適
に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−
Ｒ）を得た。

【０１９９】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モル AgX 塩化金酸 2.0mg／モル AgX 安定剤 STAB-１ ６×10^-4モル／モル AgX 増感色素 RS-１ １×10^-4モル／モル ＡｇＸ

【０２００】

【化２４】

【０２０１】次に、上記の様に作製した試料１−１の第
１層〜第７層が塗布された側のポリエチレン中に含有す
る酸化チタン量と、第４層の染料、及び第７層の界面活
性剤を表３の如く変化させる以外は、試料１−１と同様
にして、試料１−２〜１−２０を作製した。

【０２０２】

【表３】

【０２０３】

【化２５】

【０２０４】

【化２６】

【０２０５】このようにして得られた各々の試料を常法
に従って露光後、下記の処理工程に従って処理を行っ
た。

【０２０６】 （処理工程） 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 38.0±0.3 ℃ 27秒 81cc./m² 漂白定着 35.0±0.5 ℃ 27秒 54cc./m² 安定 30〜34 ℃ 90秒 150cc./m² 乾燥 60〜80 ℃ 30秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０２０７】発色現像液タンク液 純水 800cc. ジエチレングリコール 10g 臭化カリウム 0.01g 塩化カリウム 3.5g 亜硫酸カリウム 0.25g N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.5g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 3.5g ジスルホン酸エチルヒドロキシルアミン 3.5g トリエタノールアミン 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 蛍光増白剤（4,4'-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 2.0g 炭酸カリウム 30g 水を加えて全量を１リットルとし、pＨ=10.10に調整す
る。

【０２０８】発色現像液補充液 純水 800cc. ジエチレングリコール 10g 亜硫酸カリウム 0.5g N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 10.5g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.0g ジスルホン酸エチルヒドロキシルアミン 6.0g トリエタノールアミン 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 蛍光増白剤（4,4'-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） ２．５ｇ 炭酸カリウム 30g 水を加えて全量を１リットルとし、pＨ=10.60に調整す
る。

【０２０９】 漂白定着 漂白定着 補充液 タンク液 ジエチレントリアミン五酢酸 第二鉄アンモニウム二水塩 100g 50g ジエチレントリアミン五酢酸 3g 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 200cc. 100cc. 5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール -2-チオール 2.0g 1.0g 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 50cc. 25cc. PＨ 6.5 7.0 水を加えて全量を１リットルとし、PＨをアンモニア水
または氷酢酸で調整する。

【０２１０】安定タンク液及び補充液 オルトフェニルフェノール 1.0g 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） 2.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8g ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） 1.0g アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 10cc. 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニ
ア水でpＨ=7.5に調整する。

【０２１１】安定処理は３槽の多段向流方式で補充し
た。

【０２１２】作成した試料及び処理液を用いて、ランニ
ング処理を行った。ランニング処理は自動現像機に上記
の発色現像液、漂白定着タンク液及び安定タンク液を満
たし、補充量の累積値がスタート時の液量の２倍を越え
るまで連続補充処理を行った。得られた試料について、
以下の性能評価試験を行った。

【０２１３】〈白地性〉未露光部の青色光反射濃度（Ｄ
min^B）及び赤色光反射濃度（Ｄmin^R）をＸrite-310（Ｘ
ライト社製）を用いて測定し求めた。

【０２１４】Ｄmin^B、Ｄmin^Rは小さい程、白地性は優れ
ている。

【０２１５】Ｄmin^B、Ｄmin^Rはそれぞれ0.020以下であ
れば許容されるレベルであるが、0.020を越えると視覚
的にも白さの劣化が目立ち、更に、0.025を越えると深
刻な写真品質の劣化を引き起こす。

【０２１６】〈鮮鋭度〉各試料に解像力テストチャート
を赤色光で焼き付けて、前記処理を行った後、得られた
シアン画像をマイクロデンシトメータＰＤＭ−５（コニ
カ株式会社製）にて濃度測定して、下記式で示される値
を鮮鋭度とした。

【０２１７】鮮鋭度（Ｒ）＝（５本／mmの密線プリント
画像のＤmax−Ｄmin）／（大面積部でのＤmax−Ｄmin） ここで、Ｄmax：最高濃度 Ｄmin：最低濃度 この値が大きい程、鮮鋭度が優れていることを示す。

【０２１８】（試料面のくっつき性試験）試料をその乳
剤面同士あるいは乳剤面と裏面をそれぞれ重ね合わせて
試料を束ねた状態にする。それを固定した後、40℃80％
ＲＨの条件下で15時間放置した。その後、試料面同士が
くっついた状態になった試料を引きはがし、そのときの
抵抗感を感覚にて以下の様な１〜５の５段階評価を行っ
た。１に近いほど良好、５に近いほど劣化を示す。

【０２１９】１・・・・・試料面がくっついていない状
態にある ２・・・・・１と３の中間 ３・・・・・引きはがすときに音がする程度の抵抗があ
る ４・・・・・３と５の中間 ５・・・・・試料面がくっついており、引きはがせない
状態にある （自動現像機における搬送実技試験）上記試料とは別に
現像処理前のハロゲン化銀写真感光材料（ロール状カラ
ーペーパー）をコニカナイスプリントシステム［ＮＰＳ
−６０２ＱＡ］において規定の方法によりプリント処理
を行った。その際、連続処理を行っている際の、プリン
ト試料表面上への引っかき傷発生頻度を以下のように区
分し、引っかき傷のつきやすさ、つきにくさを主観評価
した。

【０２２０】 Ｇrade１・・・プリント1,000枚当たりの引っかき傷発生 なし Ｇrade２・・・ 〃 １〜３回 Ｇrade３・・・ 〃 ４〜９回 Ｇrade４・・・ 〃 10回〜 Ｇrade４は実用上問題がある。

【０２２１】また、連続処理を行っている際の搬送不良
による搬送停止故障の発生頻度を以下のように区分し、
搬送性の評価を主観評価した。

【０２２２】 Ｇrade１・・・プリント5,000枚当たりの故障発生 なし Ｇrade２・・・ 〃 １〜２回 Ｇrade３・・・ 〃 ３〜４回 Ｇrade４・・・ 〃 ５回〜 Ｇrade４は実技上問題がある。

【０２２３】得られた結果を表４に示す。

【０２２４】

【表４】

【０２２５】表４の結果より明らかなように、比較の試
料においては、自動現像機での搬送性等に問題が生じる
か、あるいは、鮮鋭性又は白地性が不十分である。

【０２２６】これに対して、本発明の試料では、これら
の性能がいずれも改良されていることがわかる。これら
の効果は、従来技術や、それぞれの単独の技術の総和で
は、予測し難いことであり、それぞれの技術のある特定
の組み合わせによって初めて到達し得た改良技術であ
る。

【０２２７】実施例−２ 実施例−１の試料１−１において、第１層のイエローカ
プラーＹＣ−１をＹＣ−２に変更し、第３層のマゼンタ
カプラーＭＣ−１をＭＣ−２に変更し、第５層のシアン
カプラーＣＣ−１、ＣＣ−２をそれぞれＣＣ−３、ＣＣ
−４に変更し、第３層と第５層のゼラチン添加量を、そ
れぞれ1.20g／m²、1.10g／m²にした以外は、試料１−１
と全く同様にして、試料２−１を作製し、実施例−１と
同様に、第４層の染料と、第７層の界面活性剤を、表５
の如く変化させた試料２−２〜２−12を作製した。

【０２２８】

【表５】

【０２２９】

【化２７】

【０２３０】得られた試料を実施例−１と同様に処理を
行い、実施例−１と同様の性能評価試験を行った。

【０２３１】得られた結果を表６に示す。

【０２３２】

【表６】

【０２３３】表６の結果より、本発明の界面活性剤２種
の作用はもちろん、本発明の界面活性剤と本発明外の界
面活性剤を併用しても、本発明の染料及び本発明の酸化
チタン量を使用した試料では、本発明の効果が十分発揮
されることがわかる。

【０２３４】実施例−３ 実施例−１の試料１−１〜１−20を、実施例−１におけ
る処理工程の中の安定化工程の安定化液の補充量を、10
0cc.／m²に変更する以外は、実施例−１と全く同じラン
ニング処理を行い、実施例−１と同様の性能評価試験を
行ったところ、本発明の効果は、実施例−１同等もしく
は、それ以上の効果が確かめられた。

【０２３５】

【発明の効果】本発明により、鮮鋭性、白地性が優れ、
写真表面のべたつき感、くっき耐性等の表面物理特性に
も優れ、自動現像機での搬送性が向上した、高画質が得
られるハロゲン化銀写真感光材料が提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/91

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも一層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を含む
   写真構成層を設けてなるハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、前記ハロゲン化銀乳剤層又は、非感光性親水性コ
   ロイド層の少なくとも一層に、下記一般式〔Ｉ〕で示さ
   れる化合物のうち少なくとも一つを含有し、かつ、前記
   写真構成層の少なくとも一層に、含弗素アニオン性界面
   活性剤及び含弗素カチオン性界面活性剤から選ばれる少
   なくとも一種の界面活性剤を含有し、かつ、前記ハロゲ
   ン化銀乳剤が塗設された側の耐水性樹脂層中に、酸化チ
   タン粒子が14重量％以上の密度において含有されること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、各々、水素原子、アルキル基、ア
   ルケニル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ₃、Ｒ
   ₄は、各々、アルキル基、アルケニル基、アリール基、
   複素環基を表す。Ｌ₁〜Ｌ₅はメチン基を表し、ｌ、ｍは
   ０,１,２の整数を表す。〕
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
   層が塩化銀含有率95モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含
   有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
3. 【請求項３】 前記一般式〔Ｉ〕の化合物において、Ｒ
   ₁、Ｒ₂が複素環基又はスルホ基を二つ以上有するフェニ
   ル基であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。