JPH0695213B2

JPH0695213B2 - 静電写真感光装置の製造方法

Info

Publication number: JPH0695213B2
Application number: JP59247864A
Authority: JP
Inventors: エイチマツクスウエルケニス
Original assignee: ゼロツクスコーポレーシヨン
Priority date: 1983-12-01
Filing date: 1984-11-22
Publication date: 1994-11-24
Anticipated expiration: 2009-11-24
Also published as: US4543314A; JPS60138553A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、電子写真特に静電写真感光体装置の新規な製
造方法に関する。

（従来技術）ガラス質及びアモルファスセレン光導電材料は、一般の
電子写真の再使用可能な感光体に広く使用されている。
しかし、これら材料のスペクトル応答は、大部分、可視
スペクトルの青緑部分すなわち、5200オングストローム
以下に限られる。

セレンはまた三方晶系あるいは六方晶系セレンのような
公知の結晶形でも存在する。三方晶系セレンは、セレン
整流器の製造に使用する半導体技術において周知であ
る。

これまで、三方晶系セレンは、暗所で比較的高い導電性
を有するために、ある場合には三方晶系粒子が電気的活
性有機材料あるいはガラス質セレンといった他の材料か
ら成る母材に分散された結合剤の形態で使用されてはい
るけれども、一般には光導電層として電子写真に用いら
れてはいない。

また、電気的活性有機材料の比較的厚い層で覆われた薄
い三方晶系セレンが層が有用な複合感光部材を形成し、
この感光部材が従来のガラス質セレン型感光体よりも優
れたスペクトル応答及び感度を有することが知られてい
る。この装置および方法は、例えば、米国特許第3,961,
953号に記載されている。三方晶系セレンが使用される
場合には、それが、結合剤に分散される場合であって
も、複合光導電体装置に発生物質として使用される場合
であっても、三方晶系セレンは、感光体が電子写真処理
において使用された後で、高い暗減衰を示す。これは、
疲労暗減衰と言われる。また、電子写真処理で感光体が
使用された後においては、その感光体は、最初に受け容
れた程多くの電荷を受け容れない。疲労暗減衰は、感光
体が少なくとも１回の電子写真サイクルを完了し、電荷
が消去され、再帯電された後に観測される暗減衰であ
る。

三方晶系セレンを処理を行うことによって暗減衰を制御
する方法が米国特許第4,232,102号に記載されている。
この方法によって優れた反復電荷受容性と制御性を電子
写真工程の初期及び像形成部材を循環した後のいずれに
おいてもすぐれた暗減衰を有する感光体用の処理された
三方晶系セレンが提供される。この処理方法は、たとえ
ば、洗浄済三方晶系セレンを0.6N水酸化ナトリウム溶液
中で１時間攪拌し、その後固形分を沈でんさせ、該水酸
化ナトリウム溶液中で18時間放置する工程を含んでい
る。上層液は、デカントされ、保留される。そして、処
理済の三方晶系セレンはろ紙でろ過される。保留された
上層液はビーカー及び漏斗をすすぎ洗いするのに用いら
れる。三方晶系セレンは次に、強制通風を行うオーブン
で約60°で18時間乾燥される。全亜セレン酸ナトリウム
及び炭酸ナトリウムは、得られた混合物の中で、ほぼ等
モルで三方晶系セレン重量の約1.0％である。

米国特許第4,232,102号に記載された特定の方法で満足
のゆく結果が得られるが、三方晶系セレンと水酸化ナト
リウムとを接触させるのに18時間かかり、強制通風乾燥
するのに18時間かかり、時間がかかりすぎる。さらに、
最終処理済三方晶系セレンのナトリウム含有量は現実に
は予測できず、最終処理済三方晶系セレン中のナトリウ
ム含有量は最小重量％から最大重量％まで約52％変化す
る。さらに、ナトリウム添加セレンが感光体装置に組入
れられる前の保存中に水分を吸収するという好ましくな
い事態が生じる。

（発明の目的）従って、本発明の目的は、上述の不利を解消する静電写
真感光体装置を製造することである。

さらに、本発明の目的は、三方晶系セレンを処理して暗
減衰を制御するより正確な方法を与えることである。

さらに、本発明の目的は、少い工数で三方晶系セレンを
処理し暗減衰を制御するエネルギー効率および時間効率
の良い方法を提供することである。

さらに本発明の目的は感光体装置の混練混合物を組み入
れる前のナトリウム添加三方晶系セレンの水分の吸収を
解消することである。

（発明の構成）上記目的は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、亜
セレン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムまたはこれらの
混合物を含むナトリウム添加物と三方晶系セレン粒子、
有機樹脂結合剤及び該結合剤用の溶媒を混合して混練混
合物を形成し、該混練混合物を混練して均一な分散体を
形成し、なめらかな層になるように該分散体を基板に塗
布しこの層を乾燥させることから成る静電写真感光体装
置を製造する、本発明によって達成することができる。
ナトリウム添加物が濃厚水溶液の場合には、三方晶系セ
レンの全重量の20％の水を混練混合物に加える必要があ
る。その混練混合物は、三方晶系セレン粒子の均質な分
散体が平均粒径約0.01マイクロメータから約５マイクロ
メータになるまで混練される。粒径が小さくなる程結合
剤層の光感度が増大し、混練中にナトリウムにさらされ
る表面積が増大する。

ナトリウムが存在することが保存中に水分の吸収が生じ
る主な原因となり、本発明はそのようなナトリウムの存
在にかかわらず、安定な予測可能な電気的特性を与え、
十分に処理時間を短縮するものであるということが判明
した。さらに、混練混合物中のかなりの水分を減少させ
ることができるとともに、これらを除去することもでき
る。さらに本発明の方法によって、混練混合物中に混入
するナトリウム含有量の変化がなくなるとともに、三方
晶系セレンが、部材の帯放電前あるいは、部材が電子写
真の全工程を通して部材が循環した後のいずれにおいて
も、すなわち、暗中で、帯電し、これを消去し、その後
再帯電するいずれの場合においても暗減衰について、非
受容的で望ましくない値を示さなくなる。

上述のように、本発明のドープされた混練混合物の代表
的な応用例には、粒子形態の三方晶系セレンと有機樹脂
に分散されたナトリウム添加物を含む単一の光導電層が
ある。これは、感光体装置そのものとして用いることが
できる。本発明の、製品の他の典型的な応用例には作用
的な少なくとも２つの層を備えた感光部材がある。第１
の層は上述の単一の光導電層から成る。この層は、電荷
担体を光発生させ、この光発生した電荷担体を隣接する
電荷担体移送層に注入する。第２の層は、電荷担体移送
層であり、この移送層は、有機ポリマーに分散されたと
き、その有機ポリマーを活性化する、すなわち、電荷担
体を移送することができる透明な有機ポリマーあるいは
非ポリマー性材料を含んでいる。電荷担体移送材料は使
用範囲内において可視光線あるいは放射線に対する吸収
性のないものであるべきであるが、特定の三方晶系セレ
ン層からの光発生電荷キャリヤすなわち、ホールの注入
を許容し、これらの電荷キャリヤがその層を介して移送
され、その層の自由表面上の表面電荷を選択的に放電す
ることを許容する点において“活性”を有する。

その活性材料は、全可視光線波長の範囲において透明で
あるものに限定する必要はない。たとえば、透明基板と
いっしょに使用される場合には、像形成露光は、光が活
性材料の層すなわち、電荷移送層を通過することなくそ
の基板を通して行われる。この場合、活性層は、使用波
長範囲において、非吸収性である必要はない。可視範囲
において、活性材料に完全な透明性が要求されない適用
例としては、レーザから放射されるような狭いバンド幅
放射線の記録、スペクトルパターン認識及びカラーコー
ド化された形態複写のような、可能な機能的カラー電子
写真が挙げられる。

本発明のドープされた混練混合物は、支持表面に含まれ
る電気的に活性な電荷移送材料の第１の層、該活性層の
上に重なる本発明の光導電層及び該光導電層の上に重な
る電気的に活性の電荷移送材料を備えた像形成部材に使
用される。この部材は、米国特許第3,953,207号にさら
に十分に記載されており、その内容を参考のために本明
細書に組み入れる。

ドープ化され、乾燥した混練混合物を含む像形成部材
は、上に結合剤層を有する支持基層を備えている。該基
層は、好ましくは、任意の適当な導電材料を含んでい
る。代表的な導電材料は、アルミニウム、スチール、ニ
ッケル、黄銅等を含んでいる。該基板は、剛性または可
撓性を有し、通常の厚さを有する。典型的な基板として
は、可撓性ベルトすなわち、スリーブ、シート、ウェ
ブ、プレート、シリンダー及びドラムが挙げられる。該
基板すなわち、支持部材は、また、ペーパー基盤の上に
薄い導電性コーティングを施したような複合構造、アル
ミニウム、ニッケル、あるいはヨウ化銅、あるいは、ク
ロムあるいは、酸化スズの薄い導電性コーティングでお
おわれたガラスとすることもできる。さらに必要なら
ば、電気的に絶縁性の基板を用いることもできる。この
場合、電荷は、従来周知の２重コロナ帯電技術によって
該絶縁部材上に配置される。

絶縁性基板あるいは、基板とは別の絶縁物を用いる他の
変更例としては、パッキング部材に接触しながら表面の
充電中に導電パッキング部材すなわちプレート上に像形
成部材を配置することが挙げられる。像形成の後、像形
成部材は、導電性バッキングからハクリされる。

結合剤層は、三方晶系セレン重量の約2ppmから約2.5％
のナトリウム量の炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、亜セレン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムあるいは
これらの混合物で処理された三方晶系セレン粒子を含
む。三方晶系セレン重量に対して約2ppm以下のナトリウ
ムが混練混合物に加えられる場合には、結合剤は、ドー
プされない結合剤層のような挙動をし始める。三方晶系
セレンの重量の約2.5％重量のナトリウムを越えるナト
リウム含有量がある場合には、湿度感度、アルミニウム
導電層のピット及び結合剤層の接着力の減退が重大なレ
ベルに近づく。三方晶系セレン粒子は、結合剤中できま
った方向性を有しない状態で分散している。

結合剤層の結合材料には、米国特許第3,121,006号に開
示されているように、任意の適当な電気的絶縁樹脂を含
めることができ、上記米国特許は、参考のために、その
内容を本明細書に組入れている。その結合剤材料は、ま
た、ダウケミカル社から提供されており、それは、ポリ
塩化ビニルとポリビニリデンクロライド及びポリスチレ
ンポリマーとポリビニールブチラルポリマーとの共重合
体である。電気的に活性のないすなわち、絶縁性の樹脂
を使用する場合には、光導電性粒子間の粒子間接触があ
ることが重要である。このため、光導電材料は結合剤層
の体積の少なくとも約15％存在することが必要となる。
この場合、結合剤中の光導電体の最大量の制限はない。
母材すなわち、結合剤が活性材料たとえば、ポリＮビニ
ルカルバゾールを含む場合には、導電層は結合剤層の体
積の約１％以下の量が含まれるだけである。この場合、
結合剤層中の光導電体の最大値は制限されない。結合剤
の厚みは重要でない。約0.05マイクロメータから約40.0
マイクロメータまでの層厚さが良いとされている。

好ましい材料としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、亜セレン酸ナトリウムあるいはこれらの混合物
がある。三方晶系セレンの重量の約2ppmから2.5％重量
のナトリウムがある場合に十分な結果が得られる。これ
らの材料の最も好ましい全体の量は、ナトリウム含有量
が、混練混合物中の三方晶系セレンの重量の約5ppmから
約１％であるような場合である。これは、ポリＮビニル
カルバゾルのような電気的に活性な結合剤を用いる場合
の最も好ましい量である。しかし、この量は、もし結合
剤として電気的に活性のないものが使用される場合に
は、変化する。好ましくは、基板と電荷発生層との間に
接着性電荷ブロック層が存在する。

三方晶系セレン粒子の好ましい粒径は、約0.01マイクロ
メータから約５マイクロメータである。三方晶系セレン
粒子の最も好ましい粒径は約0.03マイクロメータから約
0.5マイクロメータである。

さらに他の実施例では、像形成部材は、結合剤層と該結
合剤層の上に重なって位置する電荷移送層を有する支持
基板を備えている。該基板は上述のものと同じ材料から
成る。結合剤層は、また、上述のものと同じ構造を有す
る。

活性電荷移送層は三方晶系セレン結合剤層から光発生し
たホール及び電子の注入を支持し、該有機層を介してこ
れらのホールあるいは電子の移送を許容し選択的に表面
電荷を放電することができる任意の適当な透明有機ポリ
マーあるいは非ポリマー材料を含む。

この特性たとえば、ホールの移送能力を有するポリマー
は、多環式芳香族炭化水素の反復単位を含むことがわか
っており、これには、たとえば、窒素、酸素あるいはイ
オウといったヘテロ原子も含まれる。代表的なポリマー
には、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾル、ポリ−１−ビニル
ピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン、ポリアセナフ
タレン、ポリ−９−（４−ペンテニル）−カルバゾル、
ポリ−９−（５−ヘキシル）−カルバゾル、ポリメチレ
ンピレン、ポリ−１−（ピレニル）−ブタジエン、ピレ
ンのＮ置換高分子アクリル酸アミド、N,N′−ジフェニ
ル−N,N′−ビス（フェニルメチル）−〔1,1′−ビフェ
ニル〕−4,4′−ジアミン、N,N′−ジフェニル−N,N′
−ビス（３−メチルフェニル）−2,2′−ジメチル−1,
1′−ビフェニル−4,4′−ジアミン、等が含まれる。

活性層は、ホールあるいは電子を移送するだけでなく光
導電層を摩耗あるいは化学作用からまもり、これによっ
て、感光像形成部材の寿命を伸ばす役割を果たす。

活性層が透明であることが必要な理由は、ほとんどの入
射する放射線が、効果的に光発生させるための、下側に
配置された電荷担体発生層によって活用されるようにな
っているためである。

電荷移送層はなくともよいが、もしあれば電子写真に使
用される波長の光、例えば、4000オングストロームから
8000オングストロームの光にさらされたとき放電する。
それ故、電荷移送層は光導電体が使用される範囲におけ
る放射線に対してほぼ透明である。従って、活性電荷移
送層は、発生層から光発生したホールの注入を支持する
ほぼ非導電性材料である。透明基板とともに使用される
場合には、像形成露光は、基板を介して行われる。この
場合、すべての光は基板を通過する。この場合、活性材
料は使用波長範囲内で吸収性である必要はない。本発明
の発生層に接続された活性層は、活性移送層上に位置し
た静電荷が、照明がないときには、すなわち、静電潜像
の形成及び保持を防止するのに十分な場合には導電性を
有しない程度に絶縁体である材料である。

一般に、活性層の厚さは、約５から100マイクロメータ
であるが、この範囲を越えても良い。活性層と電荷発生
層の厚さの比は約2:1から200:1及びある場合には、400:
1の大きさに維持される。しかし、これを越える厚さの
比を用いることもできる。

活性層は、電気的活性のないポリマー材料中に分散さ
れ、これらの材料を電気的に活性化する添加剤として有
用な活性化化合物を含んでいる。これらの化合物は、発
生材料からの光発生ホールの注入を支持することができ
るとともにこれらのホールを通じて、ホールを移送を許
容することができるポリマー材料に付加することができ
る。これによって、電気的に活性のないポリマー材料
を、発生層からの光発生したホールの注入を支持し、活
性層を通じてこれらのホールの移送を許容して活性層の
表面電荷を放電することができる材料に変換することが
できる。

好ましい結合剤層としては、電気的に活性のない樹脂材
料を含み電気的に活性のある層であるものが含まれる。
たとえば、１つ以上の以下の化合物を添加することによ
って電気的に活性化されたポリカーボネートが挙げられ
る。：ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾル、ポリ−１−ビニル
ピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン、ポリアセナフ
タレン，ポリ−９−（４−ペンテニル）−カルバゾル、
ポリ−９−（５−ヘキシル）−カルバゾル、ポリメチレ
ンピレン、ポリ−１−（ピレニル）−ブタジエン、ピレ
ンのＮ−置換ポリマーアクリル酸アミド、N,N′−ジフ
ェニル−N,N′−ビス（フェニルメチル）−〔1,1′−ビ
フェニル〕−4,4′−ジアミン、N,N′−ジフェニル−N,
N′−ビス（３−メチルフェニル）−2,2′−ジメチル−
1,1′−ビフェニル−4,4′ジアミン等。

さらに他の実施例では、上記の移送層と発生層との組合
わせを米国特許第3,041,167号に記載される像形成方法
に関する有用性を持つように修正することができる。こ
の修正は、以下の構造を含む：（１）任意の支持体、例
えば、有機物、無機物、（２）該支持体上に塗布される
注入接触体、例えばカーボン、二酸化セレン、金等、
（３）該注入接触体と電気的に密着する移送層、例え
ば、本明細書で開示された任意の１つ以上の電荷移送分
子を含むポリカーボネート、（４）該電荷移送層と接触
する電荷発生層を含む処理済三方晶系セレン、及び
（５）該電荷発生層上に塗布された絶縁層。この絶縁層
は、例えば、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリア
クリレート等のような有機ポリマーあるいはコポリマー
である。ポリマー層の厚さは重要ではなく、約0.01マイ
クロメータから約200マイクロメータの範囲とすること
ができる。基板と電荷移送層の間には、電荷注入接触体
がなければならない。これが満たされるかぎり、使用さ
れる粒子材料は、重要ではない。

誘電層すなわち、有機ポリマーは、三方晶系セレン層上
に塗布されている。多くの像形成方法はこの形式の光導
電体を用いることができる。これらの方法の例は、「フ
オトグラフィックサイエンスアンドエンジニアリング」
Vol.18,No.3、pp.254〜261、５月/6月1974に記載されて
いる。

像形成方法では、多くのキャリヤすなわち中立極性の特
性を有する導電体の注入が必要とされる。また、この方
法では、多量の光を吸収するシステムが必要となる。

上記のすべての電荷移送層において、電気的活性のない
ポリマー材料を電気的に活性にする活性化化合物は約15
〜75重量％なければならない。

好ましい電気的不活性材料は、約20,000から100,000、
さらに好ましくは約50,000から100,000の分子量を有す
るポリカーボネート樹脂である。電気的不活性樹脂材料
として極めて好ましい材料は、ポリ（4,4′−ジプロピ
リデン−ジフェニレンカーボネート）で、約35,000から
40,000の分子量を有しジェネラルエレクトリックカンパ
ニーからレクソン145として提供されるもの、ポリ（4,
4′−イソプロピリデン−フェニレンカーボネート）で
あって、40,000から45,000の分子量を有しジェネラルエ
レクトリックカンパニーからレクソン141として提供さ
れるもの、ファーベンファブリッケンベイヤA.G.からマ
クロロンとして提供される分子量約50,000から約100,00
0のポリカーボネート、及びモーベイケミカルカンパニ
ーからマーロンとして提供される分子量約20,000から5
0,000を有するポリカーボネートを有するポリカーボネ
ート樹脂である。

また、上述のように、活性層は、光発生電子移送材料、
例えば、トリニトロフルオレノン、モル比1:1のポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾル／トリニトロフルオレノン等を含
む、移送層の上を覆う発生層のような電気的活性結合剤
の中に分散される光導電材料として、亜セレン酸ナトリ
ウム及び炭酸ナトリウムを含まない三方晶系セレンを含
む感光体の残留暗減衰及び暗減衰疲労特性は、米国特許
第4,232,102号に記載されており、この開示内容は全体
として参照のために本明細書に組入れられている。この
部材を、米国特許4,232,102号の実施例Ｖに述べられて
いるような方法でつくった。負帯電コロナ濃度は約1.2
×10^-3c/m²及びこの部材の厚さは約25ミクロンであっ
た。この部材を帯電させる前に15時間暗中で放置した。
次に、この部材を帯電し、帯電後0.06秒後に測定した最
初の最高電圧が1280ボルトであった。0.22秒後、感光体
は、暗中に保持したままであったが、放置暗減衰は60ボ
ルト、すなわち、表面電位は1220ボルトに下った。0.66
秒後、表面電位は、1140ボルトで140ボルトの暗減衰を
示した。

暗減衰疲労は、上述のように1280ボルトまで帯電させ、
露光してその電荷を消去し、次に再帯電させることによ
って、測定した。帯電後、0.06秒後で1100ボルトと測定
された。この値は、180ボルトであり、部材が放置暗減
衰テストで最初に帯電させることができたものより小さ
い。約0.22秒間暗所に放置した後、放電して、920ボル
トになった。この値は、暗減衰疲労が180ボルトである
ことを表わしている。0.66秒後、その部材は、放電して
770ボルトとなり、330ボルトの暗減衰疲労を示した。

この暗減衰疲労は、帯電後0.22秒と0.66秒との間の表面
電位変化及び帯電後0.22秒における表面電位の比のパー
センテージとして表現するのが便宜である。１つの例で
は、これは、放置暗減衰及び暗減衰疲労に対して、それ
ぞれ８％および16％となる。

最初の、すなわち15時間暗所放置後の部材の表面帯電電
位は、ドープされた部材に対しては、１電子写真サイク
ルの後の部材表面の帯電電位とほとんど同じである。し
かし、セレン化合物やカーボネートを含まない三方晶系
セレンに対するこれらの表面電位の値には測定可能な差
がある。言い換えれば、放置暗減衰と暗減衰疲労とのち
がいは、修正しない場合には高く米国特許4,232,102に
開示された技術により修正した場合には低くなる。

米国特許第4,232,102号に記載された他の例では、例え
ば修正されない三方晶系セレンでは放置対疲労暗減衰部
材について帯電後0.06、0.22及び0.66秒で表面電位にそ
れぞれ180、300及び370ボルトの差が観測された。しか
し、米国特許4,232,102号に開示された方法によって形
成されたセレン化合物及びカーボネートを含む三方晶系
セレンの例は実験的測定誤差程度しかなくほとんど差が
なかった。

従って、米国特許4,232,102号の示すところによって、
亜セレン酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムで三方晶系セ
レンを変化させることにより、疲労後の変性三方晶系セ
レンを用いた感光体の表面電位は、非変性疲労三方晶系
セレン含有感光体の表面電位よりも大きくなるというこ
とがわかる。すなわち、米国特許第4,232,102号の疲労
変性部材は、少い電荷しか受容しない疲労非変性部材に
比較して、放置したとき受け容れる非変性部材とほとん
ど同じぐらいの多くの電位を受け容れる。また、放置及
び疲労暗減衰は、非変性部材の放置及び疲労暗減衰に比
較して暗中0.06秒、0.22秒、及び0.66秒後において、非
変性部材よりも大きい。

光導電材料として、変性及び非変性三方晶系セレン含有
部材の光発生放電曲線（PIDC）が、また米国特許4,232,
102号に開示されている。このPIDC曲線は、表面電位と
感光体の露光をエルグ／cm²で示している。各例のPIDC
は２つの異なる時期すなわち露光後、0.06、0.5秒及び
露光の後に取ったものである。露光ステーションは、30
インチ／秒（76.2センチ／秒）の感光体処理速度に対し
て帯電後約0.16秒だけ離れている。PIDC曲線から、それ
らが時間に関して大きく変化していることから非変性三
方晶系セレンを含む感光体が不安定であるということが
明らかである。変性三方晶系セレンを含む感光体のPIDC
曲線は時間に関して安定している。すなわち、そのPIDC
曲線は、露光後0.06秒と露光後0.5秒との間の時間で僅
かに変化するだけである。事実、変性三方晶系セレンを
含む感光体のいくつかのPIDC曲線には、露光後0.06秒に
対するPIDCと露光後0.5秒に対するPIDCとが同じである
ので、変化しないものがある。それ故、米国特許4,232,
102号の技術を使用して、感光体に含まれる三方晶系セ
レンを変性することにより、暗減衰を除去、あるいは少
なくとも制御してこれらの変性部材のPIDC曲線が安定化
される結果となっている。仮に、装置がベルト状の感光
体を使用するようになっており、その感光体が非変性三
方晶系セレンを含んで使用される場合には、像の品質
は、貧弱なものとなるだろう。フラッシュ露光の後、現
像領域に進むと、ベルト上の静電潜像の先端は像の後端
よりも前に現像領域に入る。この非変性部材のPIDCは時
間の関数として変化するので、感光体の先端でのPIDC
は、後端のPIDCと異なる。それ故、現像されるときの静
電潜像は、非受容的になっている。PIDCは、像の１端か
ら他端に向って非受容的に変化する。しかし、この効果
は、感光体の処理速度の関数として変化する。すなわ
ち、速度が増大する程、その効果は、大きくなる。この
ことは、米国特許第4,232,102号に記載される光導電材
料のような変性三方晶系セレンを含む感光体が使用され
る場合には生じない。この部材のPIDC曲線は時間の関数
として変化しないからである。後者の場合には、良好な
印刷特性がもたらされる。

米国特許第4,232,102によれば、上述の例のすべての感
度は亜セレン酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの重量パー
センテージの関数である。さらに、暗減衰は、また、こ
れらの添加剤の量の関数である。従って、添加物の量に
より、PIDC曲線は安定なものとなり、時間に関して変化
のないものとなる。

亜セレン酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムを三方晶系セ
レンに導入する米国特許第4,232,102号の好ましい方法
は、三方晶系セレンを水酸化ナトリウムで洗浄する工程
を含んでいる。NaOH洗浄を行なう前、三方晶系セレン
は、20ppm以下の全ナトリウムと20ppm以下の他の金属不
純物を含んでいる。代表的な二酸化セレン系及びセレン
酸の量は250ppm以下である。NaOHで三方晶系セレンを洗
浄することにより２酸化セレンとセレン酸が亜セレン酸
ナトリウムに変わり、水酸化物が一定の三方晶系セレン
自体と反応して亜セレン酸ナトリウムと炭酸ナトリウム
となる。亜セレン酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの量
は、水酸化ナトリウムの濃度を変化させることによって
変化する。余剰の水酸化ナトリウムは除去され、残った
亜セレン酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムの量によって
三方晶系セレンの電気的な特性が変化する。米国特許第
4,232,102号の好ましい亜セレン酸ナトリウム及び炭酸
ナトリウムは存在する三方晶系セレンの全重量を基準と
してほぼ等量の重量割合での合計重量で0.01％から1.0
％の範囲にある。

米国特許第4,232,102号に記載された特定の方法には、
0.6Nの水酸化ナトリウム溶液で１時間半、洗浄された三
方晶系セレンを攪拌し、固形分を沈殿させ、18時間その
水酸化ナトリウム溶液と接触状態に保持するという工程
が含まれている。上層液はデカントされ保留される。そ
して、処理済三方晶系セレンはロ紙でロ過される。保留
された上層液は、ビーカー及びロ斗をすすぎ洗いするの
に使用される。三方晶系セレンは、その後強制通風オー
ブンで18時間60℃で乾燥される。同じ濃度の水酸化ナト
リウム溶液と攪拌洗浄を行ったとしても、ロ過され乾燥
ドープされた三方晶系セレンのナトリウム含有量は作業
に応じて次第に大きく変化することが観測されており、
11回の連続作業で最小ナトリウム含有量から最大ナトリ
ウム含有量まで52％も変化することが観測された。ロ過
され、乾燥されドープされた三方晶系セレンは通常将来
の処理のために貯蔵されるので、乾燥されドープされる
三方晶系セレンは、電気的及びその他の最終製品の特性
を予測すること困難にさせるようないろいろな量の水分
を吸収する。

これと対称的に、本発明の方法は、単に炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、亜セレン酸ナトリウム、水酸
化ナトリウムあるいはこれらの混合物における形態のナ
トリウムの三方晶系セレン粒子の混合物に対する既知の
量、有機樹脂結合剤及び任意の望ましい順序で結合剤に
対する溶媒とを加えて混練混合物を形成し、その混練混
合物を混練して均一な分散体を形成し、この分散体をな
めらかな層として基板に塗布し、該層を乾燥させること
が要求されるだけである。混練混合物中の水分の相対的
な量は米国特許第4,232,102号に記載された特定の方法
に使用されるよりもかなり少く、割愛することもでき
る。混練混合物に加えられるナトリウムの既知の全量が
最終製品に残るので、ナトリウム含有量の重量パーセン
トは予測することができ、作業に応じて変化しない。そ
して、三方晶系セレンが結合剤及びナトリウム化合物と
混練されるまでドープされない状態で保持されるので、
混練混合物中に水分があったとしてもその水分含有量は
既知であり全体的に、最終製品の電気的及びその他の特
性について制御することができる。混練混合物に加えら
れるナトリウムの量は、混練混合物中に存在する三方晶
系セレンの全重量を基準としてナトリウム重量で約2ppm
から2.5％である。さらに、本発明の方法によってナト
リウムを最小にして暗減衰を制御することができる。た
とえば、三方晶系セレンの重量の5ppmから約１％のナト
リウム重量が最適である。ナトリウム含有量を最小にす
ることは、電荷発生層の下に重なる金属基板への接着力
を増大させる。相対湿度が高い場合には、ナトリウム含
有層はピッティングを起こしやすくなる。このピッティ
ングは、アルミニウムのような下に重なる反応性金属基
層とナトリウムとの反応によると信じられている。ドー
プされた三方晶系セレン中のナトリウムの減少はこの効
果を最小にする。

攪拌洗浄、接触浸漬、デカント、ロ過、乾燥及び貯蔵か
ら成る米国特許第4,232,102号に記載された特定の多段
処理工程を用いる代りに混練混合物にドープ材料を直接
加えることによって、ナトリウム含有量変化、貯蔵中の
湿気の吸収保持、多数の処理工程及び接触困難性が最小
になり、あるいは、全体的に解消される。

最初の混練混合物は、余分な水分があると混練速度及び
作動停止といった最終感光体の電気的挙動に悪影響を与
えるので、水分は全三方晶系セレンの約20重量％以下、
さらに好ましくは、約10重量％以下でなければならな
い。最初の混練混合物に含まれる水分が約５％以下であ
る場合には好ましい結果が得られる。たとえば、10,000
サイクル試験において、混練混合物の水分含有量が三方
晶系セレンの全重量の約５％を越える場合には、感光体
サンプルのサイクル中において、背景電圧と残留電圧と
の両方が増大し始める。従って、もし、濃厚ナトリウム
塩溶液あるいは、濃厚水酸化ナトリウム溶液が用いられ
る場合には、水溶液の濃度は、好ましくは、三方晶系セ
レン、ポリマー及びポリマーのための溶媒の混合物に加
える全水の量が、好ましい結果を得るため、最初の混練
混合物中における三方晶系セレンの重量の５％以下であ
る必要がある。最初の混練混合物中の三方晶系セレンの
重量の約５％以下であることは、最良の混練速度と最終
感光体の電気的挙動安定性が得られるので、最適である
と考えられている。ナトリウム添加物（カーボネート、
バイカーボネート、セレン化合物、及び水酸化物）はす
べて水溶性であるので、これらの添加物の濃厚水溶液
は、磁気攪拌棒、プロペラ、超音波ミキサ等を用いて攪
拌する任意の従来の技術で効果的に調整することができ
る。必要ならば、無水の形態で混練混合物にナトリウム
塩を加えることができ、そうすれば、水分の存在を完全
に排除することができる。

これらの添加物は、任意の望ましい順序で三方晶系セレ
ン及び溶媒中で溶解する上記のような任意の結合剤と化
合して混練混合物を形成する。また、必要ならば、その
混練後に付加的な結合剤又は溶媒を混練混合物に加えて
もよく、これによってコーティングを促進することがで
きる。

結合剤溶液の約１重量％から20重量％のポリマーを含ん
でいる場合には、満足のゆく結果が得られる。ポリマー
溶液の濃度が約20％を越えると粘性が高くなり過ぎて混
練効率が悪くなる傾向が生じる。典型的な結合剤溶液
は、約20重量％のポリマーと約80重量％の非水溶液から
成る。混練する三方晶系セレンを分散させるのに通常は
十分な結合剤が用いられる。付加的な結合剤を混練後コ
ーティングの前に加えることもでき、接着性のある乾燥
結合剤層を確保することができる。混練混合物に対して
使用される溶媒の量を選択するに当って考慮すべき要素
は、コーティング乾燥時間、結合剤の粘性、混練時間等
である。適当な結合剤と溶媒組との組み合わせには、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾル及びテトラヒドロフラン／ト
ルエン：ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾルとメチルエチルケ
トン／トルエン：ポリ（ヒドロキエーテル）樹脂（ユニ
オンカーバイドコーポレーションから提供されるPKHH）
とメチルエチルアセトン／メチルエチルケトン：等が含
まれる。結合剤溶媒は非水性でナトリウム添加剤に関し
て不活性でなければならない。ナトリウム添加物が水に
溶解して混練混合物のための濃厚溶液を形成する場合に
は、結合剤溶媒の少なくとも１つが水と混和性を有する
ことが最良の結果を得るために一般には好ましい。混練
混合物に非水性結合溶媒、無水ナトリウム添加剤及び乾
燥非ドープ化三方晶系セレンを使用したことによって、
水の存在及びこれに伴う問題を混練混合物及び最終結合
剤から完全に除去することができる。

混練混合物は、平均粒径約0.01マイクロメータから約５
マイクロメータの三方晶系セレン粒子の均一な分散体が
形成されるまで任意の適当な手段によって混練される。
適当な混練手段には、アトリッター、ボールミル、サン
ドミル、振動ミル、ジェット超微粉砕機等が含まれる。
混練に必要な時間は、使用される混練手段のアトリッタ
は操作が簡単で、入手が容易でしかも耐久性を有するの
で、アトリッタが望ましい。混練に必要な時間は、使用
される混練手段の効率のような要因による。添加剤を混
練の完了後であって混練混合物を基板に塗布する前にス
ラリに付加して結合剤層を形成すると、暗減衰特性僅か
な変化が生じるので、添加剤は、混練工程の中間より前
に、最も良い結果を得るためには、混練開始のほぼ直前
に添加するのが望ましい。混練中に三方晶系セレン粒子
上の十分に新たにつくり出された表面が混練工程中にナ
トリウムと接触しなければならないとされている。最初
の粒径が約0.5マイクロメータから10マイクロメータの
場合に、満足のゆく結果が得られる。三方晶系粒子は、
しかし、平均粒径が約0.01マイクロメータから約５マイ
クロメータになるように、そして三方晶系粒子の粒径の
減少が約２から約50分の一になるように十分に混練する
ことが重要である。好ましくは、混練された粒子化三方
晶系セレンは粒径約0.03マイクロメータから0.5マイク
ロメータの範囲にある。粒径範囲及び粒径減少因子は、
三方晶系セレンが体積比に対して十分に新しいつくり出
された表面を有して効果的なドーピングを達成するとい
う点において重要である。これによって暗減衰の表面成
分が制御される。約16時間から24時間の混練時間でアリ
ッターを用い、そして平均出発三方晶系セレン粒子の粒
径が約0.5マイクロメータから約５マイクロメータであ
る場合にすぐれた結果を得ることができる。

この混練された混合物は基板に塗布され任意の適当な周
知の従来技術によって乾燥される。代表的なコーティン
グ処理工程としては、スプレー、バーコーティング、ワ
イヤ巻ロッドコーティング、ディップコーティング等が
あげられる。代表的な乾燥技術には、オーブン乾燥放射
熱乾燥、強制通風乾燥等があげられる。

本発明の混練方法は、混練された混合物から形成された
結合剤層の暗減衰を制御するように混練混合物をドープ
する簡単で正確な技術を提供している。このことは、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、亜セレン酸ナトリ
ウムあるいは、水酸化ナトリウムを混練後に三方晶系セ
レンに加えることによっては、本発明の方法で達成され
る電荷受容性の大巾な改善及び暗減衰の減少を図ること
ができなかったという事実からみてまさにおどろくに値
する。

（好ましい実施例の説明）以下の例は、さらに、本発明の三方晶系セレンを調整す
る例示的な方法を明らかにし、説明し、比較するもので
ある。部及びパーセンテージは、指示しない限り、重量
である。実施例は、いくつかの比較例を除き、本発明の
種々の好ましい実施例を説明するためのものである。

例Ｉ（比較例） 127マイクロメータ厚さのアルミ被覆されたマイラ（Myl
ar）基板をメチレンクロライドですすぎ洗いをした。基
板を室温で乾燥した。湿度が20％以下で温度が28℃のグ
ローブボックスの中で、基板をバード塗布装置を用いク
ロロホルムとトリクロロエタンの比が4:1（体積）のデ
ュポン49,000接着剤0.5％の層で約12.7マイクロメータ
の濡れ厚さになるように被覆した。この結果として生じ
た境界層を、約１分間グローブボックス内で及び約10分
間オブンで乾燥した。

混練混合物懸濁液を、テトラハイドロフランとトルエン
との50:50重量混合物の2200グラム中に純粋なポリ−Ｎ
−ビニルカルバソールを288グラム溶解し、その後、最
初の平均粒径約１マイクロメータを有する三方晶系セレ
ンを加えることによって調整した。この懸濁物を平均粒
径約3mmのステンレス鋼球を有するISアリッター（ユニ
オンプロセスCo.から市販）の中で混練した。この混合
物をアリッターの中で約16〜24時間混練して、平均粒径
0.05マイクロメータの処理済三方晶系セレンを形成し
た。混練後、テトラヒドロフランとトルエンの50:50重
量混合物6645中に溶解した付加的な純粋なポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾル578グラムを混練した混合物に加えた。
この混合物を攪拌して均一にし、上記の境界層にバード
アプリケータによって塗布し、濡れ厚さが26ミクロンの
層を形成した。この被覆部材を真空下で約16時間、100
℃でアニールして乾燥厚さ２マイクロメータの層を形成
した。

ファベンファブリケンベイヤA.G.から提供される分子量
約50,000から100,000のポリカーボネート樹脂（マクロ
ロン）とメチレンクロライドに溶解して15重量％の溶液
を形成したN,N′−ジフェニル−N,N′−ビス（３−メチ
ルフェニル）−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミ
ンとの50:50重量混合物を塗布して、電荷移送層をこの
電荷発生層上に形成した。この組成物をバードアプリケ
ータで発生層の頂部に被覆し真空下で約16時間、約80°
の温度で乾燥した。

この感光体の発生層は、ナトリウム添加物を含まないも
のであるから以下の例の比較例である。

例II 例Ｉの手順を反復し、同じ材料を使用した。ただし、炭
酸ナトリウムの２モル水溶液を混練する前に混練混合物
懸濁物に加えた点は別である。水に、無水炭酸ナトリウ
ムを10.6グラム溶解して全体の体積を100ミリリットル
として、上記の２モル炭酸ナトリウム水溶液を調整し
た。混練前に、２モルの炭酸ナトリウム水溶液8.4ミリ
リットルを例Ｉで説明した混練混合物懸濁物398グラム
に加え、三方晶系セレン重量の0.1重量％のナトリウム
濃度を有する混合物を形成した。

例III 例IIの手順を繰返した。ただし、ナトリウムカーボネー
トの２モル水溶液16.9ミリリッタを混練前に、例Ｉに示
したように、混練混合懸濁物398グラムに２モル水溶液
を加え三方晶系セレンの重量の0.2重量％のナトリウム
濃度を有する混合物を形成した点は別である。

例IV 例Ｉの手順を繰返した。ただし、混練前に、亜セレン酸
ナトリウムの２モル水溶液を混練混合物懸濁物に加えた
点は別である。この亜セレン酸ナトリウムの２モル水溶
液を、28.4グラムのNa₂SeO₃・H₂Oを水に溶解し、全体の
容積を100ミリリットルにして調整した。混練する前
に、8.4ミリリットルの亜セレン酸２モル水溶液を例１
で説明した混練混合物懸濁物398グラムに加え三方晶系
セレン重量の0.1重量％のナトリウム濃度を有する混合
物を形成した。

例Ｖ例IVの手順を繰返した。ただし、混練する前に、16.9ミ
リリットルの亜セレン酸ナトリウム２モル水溶液を398
グラムの例Ｉで説明した混練混合物懸濁物に加え三方晶
系セレン重量に対して0.2重量％のナトリウム濃度を有
する混合物を形成した。

例VI 例Ｉから例Ｖに記載した感光体を30インチ（76.2cm）径
のアルミニウムシリンダに係止した。このドラムを60r.
p.mの定速で回転させて、表面速度30インチ／秒（76.2c
m/秒）を得た。帯電装置、露光ライト、消去ライト、及
びプローブをシリンダの周辺に取付けた。帯電装置、露
光ライト、消去ライト、及びプローブを調整し、以下の
時間順序を得た。

帯電 0.0 秒電圧プローブ１（V₁） 0.06秒露光 0.16秒電圧プローブ２（V₂） 0.22秒電圧プローブ４（V₄） 0.66秒消去 0.72秒電圧プローブ５ 0.84秒次サイクルスタート 1.00秒感光体を帯電の前に15分間暗中に放置した。これらの、
次に、暗中で負にコロナ帯電させた。そして電圧プロー
ブ１（V₁）で電圧を測定した。この装置は、帯電の後、
約500エルグ／cm²の光で露光すると720マイクロセカン
ドで放電（消去）した。プローブの読み取りは、10サイ
クル後に行なわれた。プローブの読取りの値は以下の通
りである。

暗減衰、暗所にある時間に関する表面電荷の減少は、次
の公式によって最初の電圧のパーセンテージとして表現
される。

例II、III、IV及びＶにおけるナトリウム塩の使用は明
らかに、比較例に比較して暗減衰が減少することを示し
ている。

例VII 例II及び例IVの手順を繰返した。ただし、混練の後で発
生層の塗布の前にスラリに炭酸ナトリウムの濃厚溶液を
加えるという点は別である。得られた感光体は、ドープ
されていない三方晶系セレンを含む感光体に比べて小さ
な暗減衰特性を示した。

例VIII（比較例） 100グラムの三方晶系セレンを容器の中に入れ、0.6N水
酸化ナトリウム水溶液を加えて４リットルとした。この
混合物を１時間半攪拌した。固形分を沈澱させ、水酸化
ナトリウム水溶液と接触状態にして18時間放置した。上
層液をデンントし、保留し、処理済三晶方系セレンをN
o.2ロ紙でロ過した。三方晶系セレンを約60℃で強制通
風で約18時間乾燥した。この処理を16回繰返して16のバ
ッチを調整した。これらのバッチは、例Ｉに記載された
感光体を調整するのに使用した。ナトリウム重量％のテ
ストの結果は以下のとおりである。

すべてのバッチを処理し、感光体の中に組込み同じ方法
でテストしたが、三方晶系セレン重量に対するナトリウ
ム重量％は0.77％から1.17％の範囲内であった。従っ
て、最高ナトリウム濃度のバッチは最小ナトリウム濃度
のバッチよりも52％ナトリウムを多く含む。本発明のド
ープされた三方晶系セレンは混練混合物にもともと付加
されているすべてのナトリウムを含むので、最終ドープ
化三方晶系セレン中の三方晶系セレンに対するナトリウ
ムの重量％は現実に予測することができ、制御すること
ができるとともに、比較例のドープ化された三方晶系セ
レンの比較してナトリウム含有量の変化がない。

例IX（比較例）例VIIIの手順を12回繰返し12の新しいバッチを調整し
た。ナトリウムの重量％は、各バッチに対して決定し
た。これらのバッチは、例VIIIで記載した感光体を調整
するのに使用した。ナトリウム重量％のテストの結果は
以下のとおりである。

すべてのバッチを処理し、感光体の中に組込み同じ方法
でテストしたが、三方晶系セレン重量に対するナトリウ
ム重量％は0.86％から1.24％の範囲であった。従って、
最大ナトリウム濃度のハッチは最小ナトリウム濃度より
も44％多くナトリウムを含む。本発明のドープされた三
方晶系セレンは混練混合物にもともと付加されているす
べてのナトリウムを含むので、最終ドープ化三方晶系セ
レン中の三方晶系セレンに対するナトリウムの重量％は
現実に予測することができ制御することができるととも
に、比較してナトリウム含有量の変化がない。

例Ｘ 100グラムの三方晶系セレンを容器に配置し、水酸化ナ
トリウムのIN溶液を十分加えて体積を４リットルにし
た。この混合物を１時間半攪拌した。固形分を沈澱さ
せ、水酸化ナトリウム水溶液と接触状態で18時間放置し
た。上層液をデカントして保留し、処理済の三方晶系セ
レンをNo.2ロ紙でロ過した。その後、処理済の三方晶系
セレンを18時間、強制通風オーブンで、約60℃にて乾燥
し、室内で貯蔵した。処理済の三方晶系セレンを、その
後、４つのロットに分割し各ロットを以下の方法で処理
した。ロットは“そのまま”使用した、すなわち、雰囲
気空気から吸収された湿気によって濡れている。ロット
１によって吸収された水分は、混練混合物中の三方晶系
セレンの重量の約19％であった。ロット２、３及び４は
真空で一定重量に乾燥した。ロット３は、混練混合物と
化合し、混練混合物中の三方晶系セレン重量の５重量％
の水分を有している。ロット４は、混練混合物と化合
し、混練混合物中の三方晶系セレン重量の15％の水分を
有している。各ロットを平均粒径約3mmの鋼球、2.4グラ
ムの三方晶系セレン、約2.4グラムの純粋ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾル及び38グラムのテトラヒドロフラン及び
トルエンとの50:50重量混合物を含む回転ジャーで混練
した。混練後、43.4グラムの50:50重量のテトラヒドロ
フラン及びトルエンとの混合物中に溶解した2.8グラム
の付加的な純粋ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾルを混練混合
物に加えた。この混合物を攪拌して均一にし、バードア
プリケータで例Ｉに記載された境界層に塗布し濡れ厚さ
で40ミクロンの層を形成した。被覆部材を真空下で約16
時間、100℃でアニールし、乾燥厚さで２マイクロメー
タの厚さの層を形成した。被覆部材を次に、例Ｉに記載
したように電荷移送層で被覆し例VIで記載されたテスト
を行なった。背景電圧V_BGは露光後の電圧プローブ４の
電圧読み取りであり、残留電圧V_Rは電圧プローブ５にお
ける消去後の電圧読み取りである（例VIの電圧プローブ
の説明参照）、露光は、５エルグ／cm²で16サイクルと1
0000サイクルにおいて４つのロットから調整された感光
体に対して行った。

ロット１の19％の水分とロット４の15％の水分の効果
が、水分を含まないロット２及び５％の水分のロット３
に比べて背景電圧及び残留電圧のサイクル安定性に大き
く影響していることがわかる。さらに、残留電圧は、ロ
ット２及び３では約40％であるのに対しロット１及び４
では約400％も増大している。

本発明は、好ましい実施例を参照して説明されているけ
れども、これに限定されるものではなく、むしろ、当業
者は、本発明の目的の範囲内において及び特許請求の範
囲内において変更及び修正を行うことができることを認
識するであろう。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、亜
セレン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及びこれらの混
合物からなる群から選ばれるナトリウム添加剤を、三方
晶系セレン粒子、有機樹脂結合剤及び該結合剤用の溶媒
を混合して、混練混合物を形成し、該混練混合物を混練
して均一な分散体を形成し、該分散体を単一のむらのな
い層として基板に塗布し該層を乾燥させること、かつ該
混練混合物が三方晶系セレンの全重量に対して2ppm〜2.
5％のナトリウムを含むことを特徴とする静電写真感光
装置の製造方法。