JPH069457A - 脱水素法による８−ヒドロキシシメンの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来法よりも高い温度で気相脱水素を行っ
て、ムスク系香料の中間物質として有用な8-ヒドロキシ
シメンの収率を増大させるとともに副産物たるシメンの
生成量を抑制する。 【構成】 アルカリ性担体上に担持したパラジウムのよ
うなアルカリ性脱水素触媒を利用して、１４５℃よりも
高い温度で8-ヒドロキシメンテンの8-ヒドロキシシメン
への気相接触変換を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、香料の生産に適した中
間体の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、気
相脱水素法による8-ヒドロキシシメンの改良製造法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】香料生産における重要な物質群として、
7-アセチル‐1,1,3,4,4,6-ヘキサメチルテトラリンなど
のインダン系及びテトラリン系ムスク様芳香物質があ
る。これらの物質は卓越した香気と定着性を有する。こ
れらの物質はアルカリ及び光に対して安定で、ほとんど
の溶媒に溶解し、実質的に無色で持続性があり、しかも
比較的安価である。これらの物質は、フリーデル・クラ
フツ反応で得たメチル置換型のインダン又はテトラリン
をアセチル化して製造するのが一般的である。メチル置
換型インダン又はテトラリンを製造するため、置換シメ
ンへの脂環式付加物の形成を利用する幾つかの経路が提
案されている。ここで、置換シメンは8-ヒドロキシシメ
ンから得ることができる。

【０００３】米国特許第２，３６６，４０９号（Ｈｅｒ
ｃｕｌｅｓ）から、液相において、8-ヒドロキシメンテ
ンを不均化反応により8-ヒドロキシシメンと8-ヒドロキ
シメンタンの混合物に変換できることが知られている。
この反応は水素化反応と脱水素反応の組合わせであり、
換言すれば転移水素化反応である。１分子の8-ヒドロキ
シメンテンが脱水素反応を受けると、２分子の8-ヒドロ
キシメンテンを水素化して２分子の8-ヒドロキシメンタ
ンを生成するのに十分な水素が生ずる。この経路の改良
法が欧州特許公開第４１６６８３号に記載されている。
この方法は水素受容体を添加することによって、8-ヒド
ロキシシメンの収率を向上させるというものである。別
の方法が欧州特許公開第４１７８２５号に記載されてい
る。この方法は8-ヒドロキシメンテンの気相脱水素法に
よるもので、8-ヒドロキシシメンの収率が向上すると同
時に、不必要な8-ヒドロキシメンタン量が低下する。こ
れらの反応はすべて脱水素触媒、好ましくは活性化型の
第VIII族金属、の存在下で行われる。

【０００４】上述の２つの欧州特許出願では、いずれ
も、脱水反応が起こらないように反応条件を注意深く制
御する。脱水反応によりシメンが生じて所望の8-ヒドロ
キシシメンの収率が低下してしまうからである。このた
め、これらの出願では、脱水素反応時に無酸条件に維持
することの重要性が強調されている。欧州特許公開第４
１６６８３号の実施例では、この反応はアルカリ金属又
はアルカリ土類金属の炭酸塩の存在下の液相で行われて
いる。欧州特許公開第４１７８２５号の実施例では、気
相反応を開始するに先立って、触媒を２時間アルカリ水
溶液に浸漬しておき、次いで中性となるまで水洗するこ
とによって無酸状態となるように洗浄する。塩基存在下
で反応の行われる液相反応においても、また、触媒が中
性であるような気相反応においても、脱水反応防止のた
めに温度を厳重に制御することの重要性が強調されてい
る。従って、どちらの欧州特許出願にも、最大温度は１
５０℃である旨記載されている。反応は好ましくは１４
５℃未満で行われ、至適温度は１３５〜１４２℃付近に
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これらの方法とは対照
的に、今回、アルカリ性脱水素触媒を利用して１４５℃
よりも実質的に高い温度で気相脱水素を成功裡に行い得
ることが判明した。これにより、8-ヒドロキシシメンの
収率を増大させるとともにシメン（脱水生成物）の量を
許容範囲内に維持することができる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、8-ヒ
ドロキシメンテンの8-ヒドロキシシメンへの気相接触変
換法にして、１４５℃よりも高い温度で8-ヒドロキシメ
ンテンをアルカリ性脱水素触媒で処理することを特徴と
する方法を提供する。

【０００７】本発明の方法で使用する出発原料は8-ヒド
ロキシメンテンであり、その種類を問わない。メンテン
類の炭素構造は、Ｂｅｒｎｔｈｓｅｎ著“Ｔｅｘｔｂｏ
ｏｋｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｓ
ｕｄｂｏｒｏｕｇｈ Ｒｅｖｉｓｉｏｎ”（１９２２）
６０９頁及び６１３頁（発行元Ｄ．Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒ
ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，ニューヨーク州ニューヨー
ク）に記載されている。本明細書では、この文献に記載
された炭素原子の番号付けの体系を用いた。７位の炭素
で表されるメチル基は、イソプロピル基に対してパラ
位、オルト位又はメタ位のいずれにあってもよい。8-ヒ
ドロキシメンタジエン類も8-ヒドロキシメンテンという
用語に包含される。

【０００８】ヒドロキシメンテンは、純粋な化合物であ
ってもよいし、混合物、例えばそれらを十分に含む留分
などであってもよい。8-ヒドロキシ‐1-p-メンテン（即
ち、α‐テルピネオール）を例に挙げると、非常に純粋
なものを用いてもよいし、一般にテルペンアルコールの
混合物である普通の市販パイン油を用いてもよい。使用
した8-ヒドロキシメンテンが8-ヒドロキシ‐1-p-メンテ
ンのようにパラ‐メンテン型の配置をしている場合に
は、得られる誘導体は同じくパラ型配置のものが得られ
る。同様に、オルト及びメタ型ヒドロキシメンテンから
はそれぞれオルト及びメタ型の生成物が得られる。

【０００９】気相状態にするための方法は幾つかあり、
上記の先行文献に記載されている。例えば、8-ヒドロキ
シメンテン原料の温度をその沸点より高い温度に上げれ
ばよい。α‐テルピネオールの沸点は大気圧下で約２２
０℃である。反応の進行と速度を注意深く制御するため
に、反応は好ましくは減圧下、特に８ｋＰａ未満の圧
力、最も好ましくは０．１〜５ｋＰａ未満の圧力下で行
う。別法として、窒素のような不活性キャリヤー気体又
は水蒸気のような蒸気又はこれらの混合物を利用して基
質を気化することによって、気相状態とすることもでき
る。制御された低圧又はキャリヤー気体もしくは蒸気を
用いると、変換反応時に反応系から発生する水素ガスの
除去にも役立ち、8-ヒドロキシメンタン生成量を最小限
に抑えられる。

【００１０】変換は好ましくは３００℃未満の温度、好
ましくは２５０℃未満、より好ましくは２３０℃未満の
温度で行われる。温度範囲の下限として、１５０℃以上
の温度が好ましい。反応系は、熱油もしくは蒸気のよう
な伝熱系を用いるか又は直接電気加温法で所望の温度に
維持する。

【００１１】触媒は、好ましくは活性型の第VIII族金
属、特にパラジウムであるが、白金、ルテニウム、ロジ
ウム、イリジウム又はオスミウムのような金属も使用で
きる。これらの金属は、シリカ、アルミナ、炭素のよう
な従来の担体材料に、好適には０．１〜１０重量％の量
で担持し得る。特に好ましい担体は、Ｅｎｇｅｌｈａｒ
ｄ ＰＧＣＳ２のような市販のアルミナ担体上の０．２
重量％パラジウムである。触媒は、アルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩もしくは
他の適当な塩のような塩基性添加剤又は適当なイオン交
換樹脂でアルカリ性にすることができる。触媒をアルカ
リ性にするための簡便な方法は、塩基性溶液で予備洗浄
することであり、その塩基性溶液は後で除去すればよ
い。触媒のアルカリ価は少なくとも０．１ｍｇＫＯＨ／
触媒でなければならず、好ましくは１．０ｍｇ以上、通
常は２．８ｍｇ以上である。

【００１２】空気又は酸素を反応系に導入してもよい。
酸素は水素受容体として作用し、遊離の水素を水蒸気と
して反応系から除去する。他の適当な水素受容体を使用
してもよい。水の生成反応は非常に発熱性が高く、反応
温度の制御に注意を要する。従って、空気又は酸素を系
に導入する場合、酸素と水素の組合わせが危険性の少な
い混合物として存在するような５ｋＰａ未満の圧力で変
換を行うのが望ましい。或いは、空気又は酸素と上記不
活性気体又は蒸気との混合物を使用してもよい。このよ
うにすると、基質が気化されるだけでなく、水素受容体
への水素の移動が制御される。

【００１３】反応を回分式で行う場合には、触媒を回収
して再使用することができる。回分法のみならず連続法
でも、触媒の寿命は反応温度及び原料中に存在する可能
性のある触媒毒成分によって影響される。特に、硫黄及
びハロゲンの化合物並びにある種の炭化水素は触媒寿命
に悪影響を与えるが、これらすべてについて、ある種の
原料中に微量存在している可能性がある。従って、この
ような不純物を含有する原料を予備精製処理に付すのが
好ましい場合もある。予備精製処理としては、塩基によ
る加熱もしくは洗浄、酸化（例えば過酸化水素によ
る）、還元、活性炭、犠牲用金属触媒処理、又はＰｕｒ
ａｓｐｅｃ ７１８６やＰｕｒａｓｐｅｃ７０４０（Ｋ
ａｔａｌｃｏ社製）のような市販の脱硫剤もしくは脱ハ
ロゲン剤による処理、の１つ又はそれ以上が挙げられ
る。もう一つの有効な処理法は触媒洗浄剤の使用である
（Ｂｅｒｅｎ Ｂｌｙｕｍ Ａ．Ｓ．他，Ｋｉｎｅｔ．
Ｋａｔａｌ． １９８５， ２６（３），６２６〜６
３１頁参照）。

【００１４】従って、本発明は、8-ヒドロキシメンテン
に富む気相接触変換用原料にして、触媒毒となる不純物
の除去処理を行った原料も包含する。

【００１５】本発明の方法で得られた8-ヒドロキシシメ
ンは、文献に記載された通常の方法で反応混合物から分
離することができ、ムスク系方向物質のインダン及びテ
トラリン系前駆体の製造に極めて適している。反応で得
られた生成混合物を、8-ヒドロキシシメンの分離を行わ
ずにそのまま使用することもできる。

【００１６】以下の実施例により、本発明をさらに説明
する。

【００１７】

【実施例】実施例１ 図１に概略を示すステンレス製管状反応器（１）を使用
した。この反応器は減圧下で操作することができるもの
で、ヒーター（２）、中心熱電対鞘（４）を備えてい
て、フラクションカッター（８）、凝縮器（１０）及び
コールドトラップ（１２）を介して真空ポンプ（６）に
接続している。内径２５mmのステンレス製反応器に、１
５６ｇのＥｎｇｅｌｈａｒｄ ＰＧＣＳ２触媒（球状
（卵形）アルミナに担持した０．２重量％パラジウム）
を充填する。触媒層（１４）の上には、フラッシュヒー
ターとして機能するガラスヘリックスが詰め込まれた部
分（１６）がある。触媒層の長さは４５ｃｍであり、フ
ラッシュヒーターの長さは１０ｃｍである。触媒層の下
にはニットメッシュの詰め込まれた部分（１８）があ
り、その外部には凝縮器として働く冷却コイル（２０）
が備え付けられている。使用前に、触媒の入った反応器
に０．２重量％水酸化ナトリウム溶液を満たし、３時間
放置した。次いで蒸留水で２回洗浄した。洗浄後に反応
器から排出された蒸留水のｐＨは１３であった。湿った
触媒を不活性気体（窒素）中で約１５０℃に加温して乾
燥させた。反応条件に必要な圧力（約０．５ｋＰａ）ま
で圧力を段階的に下げると、水は全く残らなかった。

【００１８】この実施例で用いた反応器は６つの反応チ
ューブから成っていたが、これらの反応チューブは並列
に操作し、共通の塗膜エバポレータ（ｗｉｐｅｄ ｆｉ
ｌｍｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）で駆動された。各反応チュ
ーブは、上述の通り、内径２５mmで、洗浄済みの触媒が
触媒層の長さで４５ｃｍ充填されていた。反応器は適当
な寸法の真空ポンプ及び凝縮系を備えていた。反応器に
は触媒９６７ｇ（洗浄前の乾燥重量）が装填されてい
た。圧力を０．５ｋＰａに下げた後、０．６ｋＰａの水
素流で触媒層を１．５時間還元した。水素の流速は約
０．１ｇ／分であった。１４０〜１６０℃のテルピネオ
ール蒸気（このテルピネオール原料は約７８％のα異性
体と１０％のγ異性体を含んでいた）を反応層に０．４
ｋｇ／時の速度で導入し、水素の流れを止めた。反応器
の温度を１９５〜２００℃に上げ、系が平衡に達した後
で２３６．９ｋｇのテルピネオールを０．４ｋｇ／時の
速度で５８８時間にわたって反応器に導入した（５８８
時間後に至っても触媒活性の損失は全くみられなかっ
た。）。受容器から濃縮粗生成物２３１．３ｋｇを真空
ポンプで回収した。生成物は１５４．７８ｋｇのp-シメ
ン‐8-オール、４９．４０ｋｇの各種ジヒドロテルピネ
オール、１１．９８ｋｇのp-シメン及び１０．２ｋｇの
テルピネオールを含んでいた。回収量は９８．２％であ
った。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明の方法の実施に使用することのできる
反応系の説明図。

【符号の説明】

１ ステンレス製管状反応器 ２ ヒーター ４ 熱電対鞘 ６ 真空ポンプ ８ フラクションカッター １０ 凝縮器 １２ コールドトラップ １４ 触媒層 １６ ガラスヘリックス層 １８ ニットメッシュ層 ２０ 冷却コイル

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【手続補正書】

【提出日】平成５年４月６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 8-ヒドロキシメンテンの8-ヒドロキシシ
   メンへの気相接触変換法にして、１４５℃よりも高い温
   度で8-ヒドロキシメンテンをアルカリ性脱水素触媒で処
   理することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の方法において、8-ヒドロ
   キシメンテンが8-ヒドロキシ‐1-p-メンテンであること
   を特徴とする方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２記載の方法におい
   て、前記脱水素触媒が第VIII族金属を含んでなるもので
   あることを特徴とする方法。
4. 【請求項４】 請求項３記載の方法において、前記脱水
   素触媒がパラジウムを含んでなるものであることを特徴
   とする方法。
5. 【請求項５】 請求項１乃至請求項４のいずれか１項記
   載の方法において、前記変換を１５０℃以上の温度で行
   うことを特徴とする方法。
6. 【請求項６】 請求項５記載の方法において、前記変換
   を１５０℃〜２５０℃の温度で行うことを特徴とする方
   法。
7. 【請求項７】 請求項１乃至請求項６のいずれか１項記
   載の方法において、前記変換を８ｋＰａ未満の圧力で行
   うことを特徴とする方法。
8. 【請求項８】 請求項７記載の方法において、前記変換
   を０．１〜５．０ｋＰａ未満の圧力で行うことを特徴と
   する方法。
9. 【請求項９】 請求項１乃至請求項８のいずれか１項記
   載の方法において、不活性な気体又は蒸気を利用して8-
   ヒドロキシメンテンを触媒系に導入することを特徴とす
   る方法。
10. 【請求項１０】 請求項９記載の方法において、前記不
    活性蒸気が水蒸気であることを特徴とする方法。
11. 【請求項１１】 請求項１乃至請求項１０のいずれか１
    項記載の方法において、空気又は酸素を水素受容体とし
    て8-ヒドロキシメンテンと共に添加することを特徴とす
    る方法。
12. 【請求項１２】 １４５℃よりも高い温度でアルカリ性
    脱水素触媒を使用する8-ヒドロキシメンテンの8-ヒドロ
    キシシメンへの気相接触変換法によって得られる生成混
    合物の、ムスク系香料のインダン又はテトラリン前駆体
    の製造における使用。
13. 【請求項１３】 8-ヒドロキシメンテンに富む気相接触
    変換用原料にして、触媒毒となる不純物の除去処理を行
    った原料。
14. 【請求項１４】 請求項１３記載の原料において、該原
    料がパイン油の処理によって得たものであることを特徴
    とする原料。