JPH0694230B2

JPH0694230B2 - 情報記録用材料

Info

Publication number: JPH0694230B2
Application number: JP2329491A
Authority: JP
Inventors: 勲森本; 一美板垣; 晃一森
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1985-12-25
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1994-11-24
Anticipated expiration: 2009-11-24
Also published as: JPH03178480A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は新規な情報記録用材料、さらに詳しくいえば、
所定の基板上に設けた記録層にレーザー光のようなエネ
ルギービームを照射し、照射部分の反射率変化を利用し
て、情報の記録及び読み出しを行うことができ、しかも
空気中の酸素や湿気による劣化を大幅に抑制しうる新規
な情報記録用材料に関するものである。

従来の技術これまで、記録可能な情報記録媒体としては、例えば、
基板上に所定の記録層を設け、レーザー光を照射し、情
報に応じた孔を形成させ、この孔の有無による反射率の
差を利用して情報を読み出す記録媒体が知られている。

この場合、記録層としては、通常、融点の低いTeやBi及
びそれらを含む合金あるいは化合物などが用いられてい
る。

また、レーザー光照射により光学特性を変化させ、この
光学特性の変化によって生じる反射率の変化を利用する
記録層も提案されており、このようなものとしては、例
えばTeO₂中にTeの微粒子を分散させた系（特開昭59−18
5048号公報）や、Sb₂Se₃＼Bi₂Te₃などの２層構造のもの
（特開昭59−35988号公報）やTeを主成分とするカルコ
ゲナイドガラス（特公昭47−26897号公報）などが知ら
れている。

しかしながら、上記の孔開け方式では、孔を形成させる
に際して、加熱の他に、溶融、分散、あるいは蒸発とい
う過程を伴うために、溶融時の粘度や分散時の表面張力
などが微妙な影響を与え、孔の形状を制御しにくく、ま
た、孔の内部に残留物が発生して、ノイズの増加やエラ
ーの増加をもたらす欠点がある。

他方、レーザー光照射による加熱によって生じる光学特
性の変化を利用する方式では、記録層の溶融、分散ある
いは蒸発という過程を必要としないために、ビットの形
状を制御することが容易であり、かつ、孔内の残留物発
生という問題もなくなる。しかし、この方式を利用する
従来の記録材では、熱的安定性が乏しく、これが実用上
の障害となっていた。

ところで、Sb₂Se₃という化合物は、加熱によって透過率
が大きく変化するという性質を有し、これまでも情報記
録用材料として利用することが検討されていたが、変化
温度が低く熱的安定性に欠く上に〔「ジャーナル・オブ
・アプライド・フイジックス（J.Appl.Phys）」、第54
巻（No.3）、第1256〜1260ページ〕空気中の酸素や湿気
によりその物性がそこなわれ、経時的に機能の劣化を生
じるため、実用化が困難であった。

発明が解決しようとする課題本発明の目的は、前記したような従来のレーザー照射に
よる光学特性の変化を利用する情報記録用材料の欠点を
改善し、熱的安定性及び保存安定性が良好で、かつ感
度、S/N及びビットエラー率の点で従来のものよりも優
れた新規な情報記録用材料を提供することにある。

課題を解決するための手段本発明者らは、光学特性の変化を利用する情報記録用材
料について種々研究を重ねた結果、記録層として少なく
ともSb、Te及びGeの３元素から成り、かつこれらの３元
素の割合が特定の範囲にある組成のものを用いるととも
に、この記録層の上又は下あるいは両方に、金属化合物
から成る劣化防止層を設けることにより、Sb−Te系のも
つ優れた光学特性を保持したまま、熱的安定性及び保存
安定性を大幅に改善しうることを見出し、この知見に基
づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、基板上に、加熱により光の吸収係
数が変化する材料から成る記録層を設け、該吸収係数の
変化によって生じる光の反射率の変化により情報を記録
する情報記録用材料において、その記録層が少なくとも
Sb、Te及びGeの３元素を含み、かつこれらの３元素が、
一般式（SbxTe_1-x）yGe_1-y （ただし、ｘは0.05〜0.7、ｙは0.4〜0.8の範囲の数で
ある）で示される組成を有すること、及び記録層の上又は下あ
るいはその両方に金属化合物から成る劣化防止層を設け
たことを特徴とする情報記録用材料を提供するものであ
る。

この際の加熱の手段としては、レーザー光や電子ビーム
などのエネルギービームの照射が好適である。レーザー
光や電子ビームなどのエネルギービームの照射により情
報を記録する場合、エネルギービームの照射による加熱
温度及び照射後の冷却速度により、２通りの記録を行う
ことができる。すなわち、吸収係数の小さい状態から大
きい状態へ変化させることによって記録を行ったり、吸
収係数の大きい状態から小さい状態へ変化させることに
よっても記録を行うことができる。

本発明の情報記録用材料における記録層は、少なくと
も、Sb、Te及びGeの３元素から成っており、これらの組
成比は、一般式（SbxTe_1-x）yGe_1-yで表わした場合、ｘ
が0.05〜0.7、ｙが0.4〜0.8の範囲である。ｘの値が0.0
5未満では加熱による吸収係数の変化が小さく、十分な
コントラストが得られない上に、温度や湿度に対する安
定性が低く、また0.7を越えるとコントラストが極端に
低くなり、したがって、S/N比も低くなる。一方、ｙの
値が0.8を超えると加熱による吸収係数の変化が低温で
生じるようになり、熱安定性が低下するし、また0.4未
満ではコントラストが極端に低下し、S/N比も低くな
る。特に感度を重要視する場合は、ｘの値は通常0.1〜
0.35の範囲内で選ばれる。

さらに、実用的な観点から、長時間にわたって同一個所
に情報読み出しビームを照射し続けることがあるが、こ
のような長時間再生時には、読み出しビームに熱が蓄積
され、その熱によって未記録部分も徐々に記録部分と同
一状態に近づき、その結果再生信号の振幅が減少して、
S/N比やエラストマーが徐々に低下する傾向がある。し
たがって、このような長時間再生に対する安定性を考慮
し、さらに感度及びS/N比のバランスをとるためには、
前記ｘの値が0.15〜0.4で、ｙの値が0.5〜0.7の範囲に
あることが実用的である。

本発明の情報記録用材料においては、記録層として、S
b、Te及びGeの３元素のみから成るものを用いるだけで
実用的には十分であるが、必要に応じ他の元素を含有さ
せることもできる。

（SbxTe_1-x）yGe_1-yの記録層は、真空蒸着、スパッタリ
ングなどの蒸着法で形成される。組成のコントロールに
は、真空蒸着の場合は、三元共蒸着法やあるいは特性組
成の蒸着物をフラッシュ蒸着法によって行うのが好まし
く、また、所望の組成によっては、二元共蒸着法で行う
こともできる。

地方、スパッタリングの場合は、特定組成のターゲット
材料を用いたり、１つの元素あるいは合金のターゲット
材の上に、他の元素あるいは合金の破片を置いて行うの
が有利である。

真空蒸着法によって膜形成を行う場合には、真空度は10
^-5〜10^-6Torrの範囲、蒸着速度は0.5〜20Å／秒の範囲
が好ましく、また基板温度としては特に制限はないの
で、室温が望ましい。一方、スパッタリング法による場
合は、特に基板温度が上昇しやすいので、冷却する必要
がある。

一般に、基板上に薄膜が積層されている場合の反射率
は、基板及び薄膜の屈折率、吸収係数及び厚みによって
一義的に決まるので、加熱前後の屈折率及び吸収係数を
用いて、各膜厚での反射率を求めることによって、加熱
前後の反射率変化を大きくするための膜厚の範囲は自ず
と決まる。一方、実際にレーザー光などの照射によって
記録を行う場合には、記録層や反射層の膜厚によってレ
ーザー光の吸収率や熱の逸散状態が異なり、したがって
記録感度が異なってくる。記録層や反射層の好ましい膜
厚範囲は、主に前記した２つの要因から決まる。

（SbxTe_1-x）yGe_1-yを記録層として情報記録用材料に用
いる場合、この記録層単独でもよいが、その場合には十
分なコントラストを得るために、記録層の膜厚は700Å
以上、好ましくは800〜2000Åの範囲にするのがよい。
しかし、膜厚をあまり厚くすると、光の吸収係数を変化
させるための物理化学的な状態変化を膜厚方向に一様に
生じさせにくくなり、本来の高いコントラストに相当す
るS/N比を得ることができなくなる。これに対し、記録
層の上若しくは下に反射層を設ける場合、記録層の膜厚
が薄い領域においても十分なコントラストを得ることが
でき、その結果高いS/N比を得ることができるので有利
である。このような反射層を設ける場合には、記録層の
膜厚は反射層の材料及び膜厚によって左右されるが、一
般に20〜1000Åの範囲が好ましい。

反射層に用いることのできる材料としては、情報読み出
しビームに対して高い吸収係数を有する物質が好まし
く、このようなものとしては、例えばAl,Ti,Cr,Co,Ni,S
e,Ge,Zr,Ag,In,Sn,Sb,Te,Pt,Au,Pb,Biなどの金属、ある
いはそれらの合金を挙げることができる。該反射層は、
これにの元素や合金の単独でもよいが、２種以上の元素
あるいは合金を積層してもよい。この反射層の膜厚は10
0Å以上が好ましく。特に感度の点から100〜1000Åの範
囲にあることが好ましい。なお、以下において、反射層
を設けた構成について述べる場合、記録層と反射層の両
者を合わせて情報担体層と称する。

本発明の情報記録用材料においては、記録層の上又は下
にあるいはその両方に金属化合物から成る劣化防止層を
設けることが必要である。

特に、コンピューターメモリなどのコード化されたデジ
タル情報の記録用媒体として用いる場合には、局部的な
膜質の変化であっても、エラーが大幅に増加するので、
劣化防止層として金属化合物の層を設けることが必要で
ある。

この劣化防止層に用いる金属化合物としては、Al,Cr,S
i,Zr,Ti,Ge,Se,Te,V,Hf,La,Sm,Y,Ta,Moの中から選ばれ
た元素の酸化物若しくは窒化物が好ましいが、もちろん
他の劣化防止能力を有する化合物を用いることもでき
る。これらの金属化合物層は、記録層の上又は下に直接
設けてもよいし、前記した情報担体層の上又は下に設け
ることもできる。この層を設けることにより、空気中や
基板中から記録層あるいは反射層に浸透してくる水や酸
素などの侵入が防止され、記録材の劣化が大幅に抑制さ
れる。特にSiの化合物がこの効果に優れている。

本発明に用いる劣化防止層は、同一金属化合物の単一層
又は２種以上の金属化合物の積層のどちらでもよい。記
録層若しくは情報担体層の上下両方に設ける場合、上下
の金属化合物の種類は、同じであっても異なってもよ
い。金属化合物層の膜厚は100〜5000Åの範囲が感度の
点で好ましい。

本発明における反射層及び劣化防止層は、記録層と同
様、真空蒸着、スパッタリングなどの蒸着法を用いて形
成することができる。

本発明における基板としては、ガラスやガラス上に光硬
化性樹脂を設けたもの、ポリカーボネート、アクリル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリスチレンなどのプラスチック基
板、アルミニウム合金などの金属板などが用いられる。

第１図ないし第２図は、本発明の情報記録材料の構造例
を示す断面図であり、１は基板、２は記録層、３は反射
層、４は劣化防止層である。

本発明の材料を実際に情報記録媒体として用いる場合
は、基板上に記録層を設けた２枚の同一の円板を、記録
層を設けた面を互いに対向させた状態で、スペーサーを
介して接着一体化した、いわゆるエアーサンドイッチ構
造や２枚の同一の円板を、記録層を設けた面を互いに対
向させた状態で、スペーサーを介さずに、全面で接着し
一体化させた、いわゆる全面接着構造、あるいはこれら
とは全く異なり、フィルム状のシートの上に記録層を設
け、このシートをロール状に巻いた構造などいずれの構
造にしてもよい。

実施例次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例では、吸収係数の小さい状態から大きい状
態へ変化させることによって記録を行う場合について説
明するが、この逆の場合も同じように行うことができ
る。

参考例厚さ1.2mmのスライドガラス上に、抵抗加熱法により、S
b及びTeを入れた２つの蒸着ボートから、二元共蒸着に
より第１表に示すような組成の膜を、300Åの厚みでそ
れぞれ形成した。

これらのサンプルを、未処理の状態と、200℃に加温し
たオーブン中で約10分間加熱処理を施した状態とで、波
長830nmの光透過率を測定した。この加熱処理前後での
透過率の変化率を第３図に示す。

第３図より、Sbの原子数％が20％以上70％以下の範囲
で、透過率の変化が大きいことが分かる。Sbが20％以下
では加熱によって透過率が増えているが、これはＸ線回
折解析によってTeの酸化によるものであることが確かめ
られた。

実施例１射出成形により、あらかじめ溝（深さ700Å、幅0.5μ
ｍ、ピッチ1.6μｍ）を設けた厚さ1.5mm、直径305mmの
アクリル基板上に、電子ビーム蒸着法により、SiO₂膜を
200Åの厚みに形成させたのち、抵抗加熱法により、Sb,
Te及びGeを入れた３つの蒸着ボートから三元共蒸着によ
って、Sb_0.15Te_0.45Ge_0.4の組成比の膜を1000Åの厚み
に形成させ、最後に電子ビーム蒸着法によってSiO₂を20
0Åの厚みに形成した。

これらのサンプルを、900rpmで基板回転させ、透明な基
板越しに半導体レーザー（波長830nm）の光を集光させ
て照射し円板上の直径約140mmの個所に情報信号を書き
込んだ。情報信号としては、M²FM変調方式に従った単一
周波数（3.1MHz）のパルス列を用いた。信号の再生に
は、同一波長の半導体レーザー光を用い、1.2mWで再生
を行い、記録した情報信号と比較してビットエラー率を
求めた。ビットエラー率を求める際に、レーザーの記録
パワーを変化させて、位相マージンを測定し、最も位相
マージンの広いときの記録パワーを最適書き込みパワー
とした。

このようにして上記のサンプルを評価したところ、最適
書き込みパワー及びビットエラー率（以下BERと略す
る）は、それぞれ4.0mW及び３×10^-5であった。

このサンプルを温度60℃、相対温度90％の環境下に10日
間放置したのちに、あらかじめ書き込んである信号のBE
Rを調べたところ５×10^-5でわずかに増加したにすぎな
かった。

実施例２実施例１と同様のアクリル基板上に、スパッタ法によっ
てSi₃N₄を400Å、Sb_0.15Te_0.5Ge_0.35の組成比の膜を350
Å、Sbを250Å、さらにSi₃N₄を400Åの厚さで順次形成
させた。

このサンプルを実施例９と同様の方法で評価を行ったと
ころ、BERは２×10^-6であった。

上記のサンプルを60℃、90％RHの環境下に20日間放置し
たのちに、以前に書き込んだ信号のBERを調べたとこ
ろ、２×10^-6でまったく変化が認められなかった。

実施例３実施例１と同様のアクリル基板上に、電子ビーム蒸着法
によってSiOを400Å形成したのち、抵抗加熱法により、
Sb,Te及びGeを入れた３つのボートから三元共蒸着によ
ってSb_0.15Te_0.45Ge_0.4の組成比の膜を350Åの厚さに形
成させ、さらに、電子ビーム蒸着法によってSbを200
Å、SiOを600Åの厚さで順次形成させた。

このサンプルを、実施例１と同様の方法で評価したとこ
ろ、BERは１×10^-6であった。次に、いったん記録した
トラック（基板上の溝）上に再生レーザー光1.2mWを照
射し続け、10日間にわたって連続再生を行ったところ、
BER及び位相マージン共にまったく変化が認められなか
った。さらに、このサンプルを60℃、90％RHの環境下に
20日間放置したのちに、以前に記録した信号のBERを調
べたところ、１×10^-6であり全く変化が認められなかっ
た。

実施例４実施例１と同様のアクリル基板上に、電子ビーム蒸着法
によってSiO₂膜を500Åの厚さで形成させたのち、Sb,Te
を電子ビーム法、Geを抵抗加熱法により三元共蒸着させ
てSb_0.2Te_0.45Ge_0.35の組成比の膜を400Åの厚さに形成
させ、さらに、この上に、電子ビーム蒸着法により、Sb
を300Å、SiO₂を500Åの厚さでそれぞれ形成させた。

このサンプルを、実施例１と同様の方法で評価したとこ
ろ、BERは１×10^-6であった。次に、このサンプルを60
℃、90％RHの環境下に20日間放置したのちに、以前に記
録した信号のBERを調べたところ、１×10^-6であり全く
変化が認められなかった。

発明の効果本発明によれば、高感度かつ高S/N比を有し、しかも温
度及び湿度に対して極めて安定で信頼度の高い情報記録
用材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の情報記録用材料の構造例
を示す断面図、第３図はSbとTeの割合を変えたときの、
光透過率の変化を示すグラフである。図中１は基板、２
は記録層、３は反射層、４は劣化防止層である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、加熱により光の吸収係数が変化
する材料から成る記録層を設け、その吸収係数の変化に
よって生じる光の反射率の変化により情報を記録する情
報記録用材料において、その記録層が少なくともSb、Te
及びGeの３元素を含み、かつこれら３元素が、一般式（SbxTe_1-x）yGe_1-y （ただし、ｘは0.05〜0.7、ｙは0.4〜0.8の範囲の数で
ある）で示される組成を有すること、及び記録層の上又は下、
あるいはその両方に金属化合物から成る劣化防止層を設
けたことを特徴とする情報記録用材料。