JPH0692722A

JPH0692722A - ジルコニア含有マグネシアアルミナ系スピネルクリンカー並びにそれを用いて得られる耐火物

Info

Publication number: JPH0692722A
Application number: JP4265310A
Authority: JP
Inventors: Yuukou Hirata; 雄候平田; Masanobu Ezoe; 正信江副; Kimito Nakamoto; 公人中本; Hidekazu Tanima; 英一谷間
Original assignee: NAIGAI CERAMICS CO Ltd; NAIGAI CERAMICS KK
Current assignee: NAIGAI CERAMICS CO Ltd; NAIGAI CERAMICS KK
Priority date: 1992-09-08
Filing date: 1992-09-08
Publication date: 1994-04-05
Anticipated expiration: 2014-08-25
Also published as: JP2941128B2

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた耐スラグ侵食性を確保しつつ、耐熱衝
撃性を効果的に高め、更には耐消化性を有利に向上せし
めて、水系による耐火物施工に好適に使用され得るジル
コニア含有マグネシアアルミナ系スピネルクリンカー、
並びにそれを用いて得られる耐火物を提供する。【構成】ＺｒＯ₂とＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃とから主とし
て構成されており、それら三成分が合計で９５重量％以
上含有されると共に、ＺｒＯ₂含有量が０．５〜２０重
量％とされ、且つ、次式：０＜ＭｇＯ含有量−（０．０
７×ＺｒＯ₂含有量）−（Ａｌ₂Ｏ₃含有量／２．５
３）≦３を満たす量にて、Ａｌ₂Ｏ₃とＭｇＯとが含有
された化学組成からなり、少量のペリクレース結晶を含
むマグネシアアルミナ系スピネル結晶相において、ジル
コニア結晶を含有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、製鉄、製鋼等において発生する
スラグに対する高い耐侵食性と、優れた耐熱衝撃性、更
には水系による耐火物施工を可能ならしめる耐消化性を
備えた耐火材料となるクリンカー、並びにそれを用いて
得られる耐火物に関するものである。

【０００２】

【背景技術】従来から、製鉄業や製鋼業等においては、
一般に、耐スラグ侵食性に優れているものとして、塩基
性耐火物が用いられており、その中でも、特に、高い耐
火特性を示すマグネシア耐火物が、好適に使用されてき
ている。しかしながら、このマグネシア耐火物は、熱に
対する容積変化が大きいため、熱的スポーリングが発生
し易く、また、その結晶粒界へ、スラグが容易に浸透す
ることから、構造的スポーリングも発生し易いといった
欠点を有しているのである。

【０００３】このため、近年では、そのようなマグネシ
ア耐火物に代わって、マグネシア（ＭｇＯ）に膨張収縮
率の小さいアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を添加し、これを高
温焼成することによって得られる、耐スポーリング性の
優れたマグネシアアルミナ系スピネルクリンカーを用い
て製造される耐火物が、使用されるようになってきてお
り、それに伴って、かかる耐火物の有する、耐スポーリ
ング性や耐スラグ侵食性等の特性を、更に向上せしめる
べく、種々の提案が為されている。

【０００４】例えば、特開平２−１０２１６７号公報や
特開平３−６０４６０号公報、更に特開平３−６０４６
１号公報等においては、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃及びその他
不純物からなり、それらの含有量が、種々、異なるマグ
ネシアアルミナ系スピネルクリンカーが明らかにされて
いる。

【０００５】しかしながら、そのようなマグネシアアル
ミナ系スピネルクリンカーを用いて得られる耐火物にあ
っては、その組成が、より緻密化されても、その化学組
成からして、高塩基性を示すＣａＯが主成分であるスラ
グに対する耐侵食性の向上には、自ずから限界があるの
である。

【０００６】一方、特開昭６３−１６６７５０号公報に
おいては、ＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃の、主たる二成分に加え
て、第三の成分としてジルコニア（ＺｒＯ₂）を含有せ
しめた、マグネシアアルミナ系スピネルクリンカーが、
開示されている。そして、かかる公報には、ＺｒＯ
₂が、耐火物への侵食作用の大きいスラグ成分であるＣ
ａＯやＳｉＯ₂に対して、高温での化学的抵抗性に優れ
たものであることから、そこに開示されるマグネシアア
ルミナ系スピネルクリンカー、ひいてはそれを用いて得
られる耐火物が、耐スラグ侵食性に一層優れたものであ
ることが、示されている。

【０００７】ところが、かかるマグネシアアルミナ系ス
ピネルクリンカーについて、本発明者等が検討を加えた
ところ、該クリンカーが、２９．５〜９４．５重量％の
高い範囲で、ＭｇＯを含有してなるものであるため、そ
の結晶相には、水に対して易反応性であるペリクレース
結晶が、多量に含まれており、それ故、そのようなマグ
ネシアアルミナ系スピネルクリンカーにあっては、水と
の耐反応性を示す、耐消化性が極めて低く、水と接触せ
しめられた場合、ペリクレース結晶として存在するＭｇ
Ｏが、直ちに、水と反応して、Ｍｇ（ＯＨ）₂に変化し
てしまい、その結果、クリンカー粒子の崩壊が惹起せし
められることが、明らかとなったのであり、また、かか
るクリンカーにおいては、ペリクレース結晶の存在によ
り、緻密な結晶が得られ易くなるものの、そのようなペ
リクレース結晶が、多量に含有せしめられる場合にあっ
ては、スピネル結晶の粒成長が阻害され、その熱膨張率
が上昇せしめられることとなり、以て該クリンカー並び
にそれを用いて得られる耐火物の耐熱衝撃性が、著しく
低下せしめられることも、判明したのである。

【０００８】このため、上記公報に開示の如きマグネシ
アアルミナ系スピネルクリンカーにあっては、耐熱衝撃
性に劣り、しかも、近年、製鉄業や製鋼業において、大
量に使用され、更にその使用量が、益々、増大傾向にあ
る、水を添加して、所定の成形操作を実施することによ
り、所望の形状の耐火製品を得ることのできる、不定形
耐火物の耐火材料としては、到底、使用され得ないとい
った、極めて大きな問題が、内在していたのである。

【０００９】

【解決課題】ここにおいて、本発明は、かかる事情に鑑
みて為されたものであって、その解決すべき課題とする
ところは、優れた耐スラグ侵食性を確保しつつ、耐熱衝
撃性を効果的に高め、更には耐消化性を有利に向上せし
めて、水系による耐火物施工に好適に使用され得るジル
コニア含有マグネシアアルミナ系スピネルクリンカー、
並びにそれを用いて得られる耐火物を提供することにあ
る。

【００１０】

【解決手段】そして、かかる課題を解決するために、本
発明は、ＺｒＯ₂とＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃とから主として
構成され、それら三成分の合計含有量が９５重量％以
上、ＺｒＯ₂含有量が０．５〜２０重量％であり、且
つ、次式：０＜ＭｇＯ含有量−（０．０７×ＺｒＯ₂含
有量）−（Ａｌ₂Ｏ₃含有量／２．５３）≦３を満たす
化学組成からなり、少量のペリクレース結晶を含むマグ
ネシアアルミナ系スピネル結晶相においてジルコニア結
晶を含有することを特徴とするジルコニア含有マグネシ
アアルミナ系スピネルクリンカーを、その要旨とするも
のである。

【００１１】そして、このような本発明に係るジルコニ
ア含有マグネシアアルミナ系スピネルクリンカーにあっ
ては、有利には、その見掛気孔率が２０％以下となるよ
うにされ、更にマグネシアアルミナ系スピネルの平均結
晶径が１０μｍ以上となるようにされるのであり、更に
またジルコニア結晶が、正方晶又は立方晶からなるよう
にされることとなる。

【００１２】さらに、本発明は、ＺｒＯ₂とＭｇＯとＡ
ｌ₂Ｏ₃とから主として構成され、それら三成分の合計
含有量が９５重量％以上、ＺｒＯ₂含有量が０．５〜２
０重量％であり、且つ、次式：０＜ＭｇＯ含有量−
（０．０７×ＺｒＯ₂含有量）−（Ａｌ₂Ｏ₃含有量／
２．５３）≦３を満たす化学組成からなり、少量のペリ
クレース結晶を含むマグネシアアルミナ系スピネル結晶
相においてジルコニア結晶を含有するジルコニア含有マ
グネシアアルミナ系スピネルクリンカーを、耐火材料と
して用いてなることを特徴とする耐火物をも、その要旨
とするものである。

【００１３】

【具体的構成・作用】ところで、本発明に従うジルコニ
ア含有マグネシアアルミナ系スピネルクリンカーにおい
て、その主成分組成物は、ＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃とＺｒＯ
₂とからなるものであるが、それら三成分の合計含有量
は９５重量％以上とされている必要がある。即ち、換言
すれば、本発明に係るクリンカーにあっては、不純物、
例えばＣａＯ，ＳｉＯ₂，Ｋ₂Ｏ，Ｆｅ₂Ｏ₃等の各種
酸化物を含有することが許容され得るが、そのような不
純物の含有量は、その合計が５重量％以下とされていな
ければならない。けだし、それら不純物が、５重量％を
越えて含有せしめられることになると、かかるクリンカ
ー、並びにそれを用いて得られる耐火物の耐熱性が低下
してしまうからである。

【００１４】そして、本発明に係るクリンカーは、その
主要成分の一つとして、スラグに対して高温での化学的
抵抗性の大きいＺｒＯ₂を含有することにより、高耐ス
ラグ侵食性を確保し得るのであるが、そのようなＺｒＯ
₂は、０．５〜２０重量％となるような量にて含有され
ることとなる。かかるクリンカーにおいて、ＺｒＯ₂の
含有量が０．５重量％よりも少ないと、ＺｒＯ₂の添加
による耐スラグ侵食性の向上効果が充分に得られず、ま
た高価なＺｒＯ₂が２０重量％を越えて含有せしめられ
ることになると、経済的に実用的でなくなってしまい、
更にはＺｒＯ₂の熱膨張率が大きいことから、そのよう
なＺｒＯ₂の過剰な含有は、クリンカー並びにそれを用
いて得られる耐火物の熱膨張率を高め、その結果、それ
らの耐スポーリング性を低下せしめることとなる。

【００１５】ここにおいて、マグネシアアルミナ系スピ
ネルの理論化学組成は、ＭｇＯ：２８．３重量％、Ａｌ
₂Ｏ₃：７１．７重量％である。それ故、理論スピネル
結晶中に含まれるＭｇＯの量、換言すればＡｌ₂Ｏ₃と
スピネル結晶を生成し得るＭｇＯの推定量は、（Ａｌ₂
Ｏ₃含有量／２．５３）の式にて表されることとなる。
一方、ＺｒＯ₂結晶に固溶せしめられ得るＭｇＯは、
（０．０７×ＺｒＯ₂含有量）の式にて、その推定量が
求められることが知られている。従って、マグネシアア
ルミナ系スピネルクリンカー中に含まれるＭｇＯの全量
から、それら、Ａｌ₂Ｏ₃とスピネル結晶を生成し得る
ＭｇＯの量と、ＺｒＯ₂結晶中に固溶せしめられ得るＭ
ｇＯの量とを、差し引いた残量、即ち、次式：ＭｇＯ含
有量−（０．０７×ＺｒＯ₂含有量）−（Ａｌ₂Ｏ₃含
有量／２．５３）にて求められる量が、該クリンカーの
結晶相中において、ペリクレース結晶として析出するＭ
ｇＯの推定量となる。

【００１６】そして、本発明に従うジルコニア含有マグ
ネシアアルミナ系スピネルクリンカーにあっては、Ｍｇ
ＯとＡｌ₂Ｏ₃とが、０＜ＭｇＯ含有量（重量％）−
〔０．０７×ＺｒＯ₂含有量（重量％）〕−〔Ａｌ₂Ｏ
₃含有量（重量％）／２．５３〕≦３の式を満たす量に
て、それぞれ、含有せしめられる必要がある。即ち、本
発明に係るクリンカーは、ペリクレース結晶（ＭｇＯ）
が、３重量％以下の割合にて、少量含まれるマグネシア
アルミナ系スピネル結晶相を有するものでなければなら
ないのである。

【００１７】何故なら、前述したように、そのような少
量のペリクレース結晶の存在は、かかるクリンカーの粒
成長を損なうことなく、その組織を緻密化せしめ、該ク
リンカーの熱的安定性を高めると共に、耐スラグ侵食性
の向上に有利に寄与することとなるからであり、一方、
水と容易に反応して、Ｍｇ（ＯＨ）₂に変化するペリク
レース結晶（ＭｇＯ）が、該クリンカー中に、３重量％
を越えて存在せしめられることとなると、水と接触せし
められた際に、クリンカー粒子の表面に亀裂が生じ、甚
だしい場合には、クリンカー粒子の崩壊が惹起せしめら
れる恐れがあるからである。なお、そのような問題を、
より有利に回避する上においては、ペリクレース結晶の
含有量が１．５重量％以下、即ち、ＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃
とが、０＜ＭｇＯ含有量−（０．０７×ＺｒＯ₂含有
量）−（Ａｌ₂Ｏ₃含有量／２．５３）≦１．５を満た
す量にて、含有せしめられていることが、望ましい。ま
た、前述したように、マグネシアアルミナ系スピネルの
理論化学組成中のＭｇＯ含有量が２８．３重量％である
ことから、ペリクレース結晶の含有量を規制する目的に
おいて、本発明に係るクリンカーにあっては、ＭｇＯの
含有量が２９．０重量％以下とされていることが、好ま
しいのである。

【００１８】従って、本発明に従うジルコニア含有マグ
ネシアアルミナ系スピネルクリンカーにあっては、上記
の如き式を満たす量にて、ＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃が含有せ
しめられ、その結晶相が、少量のペリクレース結晶を含
むマグネシアアルミナ系スピネル結晶相とされることに
よって、耐熱衝撃性の向上が有効に図られ得ると共に、
耐消化性が著しく向上せしめられ、以て水を添加して、
所定の成形操作が施されることにより、所望の耐火製品
を得ることのできる、不定形耐火物を製造するための耐
火材料として、極めて有利に使用され得ることとなった
のである。

【００１９】また、そのようなジルコニア含有マグネシ
アアルミナ系スピネルクリンカーにあっては、該クリン
カー並びにそれを用いて得られる耐火物の、スラグに対
する耐侵食性の、更なる向上を図る上において、見掛気
孔率が２０％以下の緻密組織を有する粒子からなるもの
が好ましく、更にマグネシアアルミナ系スピネル結晶の
平均結晶径が、有利には、１０μｍ以上、より有利に
は、２０μｍ以上とされているものが望ましいのであ
る。

【００２０】更にまた、かかるクリンカーにおいては、
含有されるＺｒＯ₂が、ＭｇＯを固溶することによっ
て、安定化若しくは部分安定化せしめられ、ＺｒＯ₂結
晶が、正方晶または立方晶からなるものであることが望
ましい。それによって、熱変化による、ＺｒＯ₂の結晶
形の、体積膨張を伴う正方晶系から単斜晶系への転移
が、有効に阻止されて、かかるクリンカー及び耐火物の
耐スポーリング性が、高められることとなる。

【００２１】加えて、本発明に係るクリンカーにあって
は、日本学術振興会第１３２４委員会分析分科会によ
る、学振法４．「マグネシアクリンカーの消化性試験方
法」等に準じて行なわれる消化性試験後の、ＭｇＯから
Ｍｇ（ＯＨ）₂への変化に伴う重量増加が、該試験前に
比して、１．５％以下のものであることが望ましく、そ
のようなクリンカーにあっては、より優れた耐消化性が
発揮され得るのである。

【００２２】而して、そのような優れた特徴を有するジ
ルコニア含有マグネシアアルミナ系スピネルクリンカー
は、有利には、以下の如き方法によって、製造され得る
ものである。

【００２３】先ず、焼結後において、ＺｒＯ₂が０．５
〜２０重量％含有され、またＡｌ₂Ｏ₃とＭｇＯが、０
＜ＭｇＯ含有量−（０．０７×ＺｒＯ₂含有量）−（Ａ
ｌ₂Ｏ₃含有量／２．５３）≦３を満たす量（重量％）
にて含まれ、且つそれら三成分の合計含有量が９５重量
％以上含有されるように、それぞれ、Ａｌ₂Ｏ₃原料、
ＭｇＯ原料、ＺｒＯ₂原料を配合せしめる。

【００２４】なお、そこにおいて使用される、それぞれ
の原料は、焼成後に上記の如き化学組成を与え得るもの
であれば、特に限定されるものではなく、従来よりクリ
ンカーまたは耐火物の原料として、公知のものが、何れ
も使用され得るのである。例えば、Ａｌ₂Ｏ₃原料とし
ては、市販のアルミナクリンカー、バイヤー法により製
造される水酸化アルミニウム並びにそれを焼成して得ら
れる酸化アルミニウム、天然ボーキサイト及びその焼成
物、各種アルミニウム塩等が挙げられ、またＭｇＯ原料
としては、市販のマグネシアクリンカー、水酸化マグネ
シウム並びにそれを仮焼して得られる酸化マグネシウ
ム、天然マグネサイト並びにそれを仮焼して得られる酸
化マグネシウム、各種マグネシウム塩等が用いられ得る
のである。更に、ＺｒＯ₂原料としては、酸化ジルコニ
ウム、合成ジルコニア、天然バデライト、各種ジルコニ
ウム塩等が使用され得るのである。そして、それら原料
を配合するに際しては、例示の如き原料の中から、それ
ぞれ、適宜に選択され、１種類ずつを、或いは２種類以
上組み合わせて、使用されることとなる。

【００２５】次いで、かくして得られる配合物を粉砕混
合せしめるのであるが、その後の加熱処理において、焼
結がより容易となり、また焼結体内の組織が均質となる
ために、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１５
μｍ以下となるまで、この配合物を粉砕混合せしめるこ
ととなる。なお、かくして得られる粉砕混合物の平均粒
径が５０μｍを越える場合にあっては、最終的に得られ
るクリンカーの粒子の嵩密度が低下するといった問題が
惹起されることとなる。また、この粉砕混合において
は、従来より公知の装置が、何れも用いられ得るのであ
り、更に湿式若しくは乾式の何れの方法をも、採用され
得るのである。

【００２６】次に、このようにして得られる粉砕混合物
に対して、その粉砕混合手法に応じた一般的な方法にて
造粒操作を施し、造粒物を得る。即ち、それら粉砕混合
物のうち、ボールミル等にて、湿式粉砕混合方法により
得られる泥漿は、フィルタープレス等にて脱水後、押出
成形機等によってペレット状に造粒され、また、乾式粉
砕混合方法により得られる乾燥混合物は、転動造粒機等
によって、乾式にて造粒されるのである。

【００２７】そして、それら造粒物を必要に応じて乾燥
した後、空気中で、ロータリーキルン、トンネルキル
ン、シャフトキルン等の一般的な焼成設備にて、通常、
１７００〜１９５０℃の温度で加熱処理することによっ
て、目的とするジルコニア含有マグネシアアルミナ系ス
ピネルクリンカーである、焼結体が得られるのである。
また、そこにおいて、耐スポーリング性に優れると共
に、スラグに対する耐侵食性がより一層高められたクリ
ンカーを得るために、有利には、ＺｒＯ₂がＭｇＯと充
分に反応して、その結晶形がＭｇＯを固溶した正方晶ま
たは立方晶となり、また、マグネシアアルミナ系スピネ
ルの平均結晶径が１０μｍ以上、より有利には２０μｍ
以上となり、且つ見掛気孔率が２０％以下の緻密組織を
有するようになるまで、かかる造粒物が、加熱、焼結せ
しめられることとなる。

【００２８】なお、以上では、本発明に係るクリンカー
の、焼結法による製造手法について、詳述してきたが、
本発明に従うジルコニア含有マグネシアアルミナ系スピ
ネルクリンカーは、そのような焼結法により得られるも
のに限定されるものでは、決してなく、電融法等、その
他の製造手法によっても、製造することができるもので
ある。

【００２９】而して、本発明に従う耐火物は、前述の如
きクリンカーが耐火材料として用いられ、有利には、以
下の如き方法にて得られることとなる。

【００３０】すなわち、先ず、本発明の特徴を有する、
ジルコニア含有マグネシアアルミナ系スピネルクリンカ
ーに対し、常法に従って、粉砕、整粒操作を施し、それ
により、該クリンカーの粉末又は粒状物からなる耐火材
料を得る。そして、かくして得られた耐火材料を、従来
から公知の手法にて、所定の形状に成形し、更に必要に
応じて、加熱、焼結せしめることによって、煉瓦等の定
形耐火物を得るのである。

【００３１】また、別の方法としては、上記の如くして
得られる、本発明に係るクリンカーからなる耐火材料に
対して、各種のセメントやバインダー等を配合して、粉
末状や練り土状の不定形耐火物を得るのである。なお、
この不定形耐火物においては、よく知られているよう
に、その後、水を添加して、スタンプ成形法や振動成形
法等による成形操作が実施され、所望の形状を有する耐
火製品が得られることとなる。

【００３２】このように、本発明に係る耐火物は、定形
耐火物としても、或いは不定形耐火物としても、どちら
の形状のものとしても、有利に製造され得るのであり、
しかも、かかる耐火物は、前述したように、高耐スラグ
侵食性と高耐熱衝撃性とを兼ね備え、その上水系による
耐火物施工を可能ならしめる高耐消化性をも有する耐火
材料を用いてなるものである。

【００３３】従って、本発明に係る耐火物にあっては、
製鉄、製鋼用の耐火物として、優れた耐スラグ溶損性と
耐熱衝撃性、更には極めて良好な築炉施工性とが、同時
に発揮され得るのである。そして、その上、かかる耐火
物においては、高耐熱性をも有するところから、製鉄、
製鋼用の他、セメント及び石灰焼成キルン用耐火物等と
しても、充分に使用可能である等、広範囲にわたる用途
に使用され得るのである。

【００３４】なお、そのような本発明に係る耐火物を得
るために用いられる耐火材料としては、本発明に従うク
リンカーの粉末又は粒状物のみからなることが最も望ま
しいが、該クリンカーと一般的な耐火材料とを粒度配合
せしめ、配合耐火材料として、使用しても良い。その
際、一般的な耐火材料として、本発明に従うクリンカー
よりも安価な耐火材料や、該クリンカーでは得られない
特性を有する耐火材料等を選択、使用すれば、本発明に
係るクリンカーのみによって得られる耐火物よりも、安
価で、広範囲にわたる特性を有する耐火物が得られるの
である。但し、そのような配合耐火材料にあっては、ス
ラグに対して高い耐侵食性を有する耐火物を得るため
に、本発明に従うクリンカーの粉末又は粒状物を、少な
くとも５重量％以上含んでいることが望ましい。

【００３５】因みに、本発明に係るクリンカーに対し
て、粒度配合せしめられる耐火材料としては、例えばア
ルミナ質耐火材料やマグネシア質耐火材料、或いはスピ
ネル質耐火材料が挙げられる。具体的には、アルミナ質
耐火材料としては、高アルミナ質岩類の焼成物、ボーキ
サイト類の仮焼物若しくは焼成物、ダイアスポアー類、
シリマナイト類、合成ムライト、溶融アルミナ、焼結ア
ルミナ、活性アルミナ、酸化アルミニウム、ばんど頁岩
等が用いられ得、またマグネシア質耐火材料としては、
海水マグネシアクリンカー、マグネサイト鉱及びその焼
成物、溶融マグネシア、焼結マグネシア等が使用され得
るのであり、更にスピネル質耐火材料としては、電融若
しくは焼結スピネルクリンカー等が採用され得るのであ
る。

【００３６】さらに、本発明に従う耐火物にあっては、
それら配合耐火材料の他に、粘土、炭化珪素、微粉状シ
リカ、黒鉛、各種バインダー等の副資材を含むことも許
容され得る。そして、特に、副資材として含有せしめら
れるバインダーは、通常の耐火物製造工程において用い
られるものであれば、如何なるものであっても差し支え
ない。即ち、各種無定形シリカ、アルミナセメント等の
水硬性セメント、燐酸ソーダ、珪酸ソーダ等のアルカリ
金属塩、燐酸アルミ、硫酸マグネシウム等のアルカリ土
類金属塩及び正燐酸等の無機系バインダー、フェノール
樹脂及びフラン樹脂等の有機系バインダー、タールやピ
ッチ系の炭素結合材、更にはパルプ廃液や苦汁等が、使
用され得るのである。

【００３７】

【実施例】以下に、本発明の代表的な実施例を示し、本
発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明
が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも
受けるものでないことは、言うまでもないところであ
る。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には
上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない
限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、
修正、改良等を加え得るものであることが、理解される
べきである。

【００３８】先ず、Ａｌ₂Ｏ₃原料、ＭｇＯ原料、Ｚｒ
Ｏ₂原料として、それぞれ、市販の仮焼アルミナ、水酸
化マグネシウム、天然バデライトを用い、それらを各々
異なる量にて、しかも焼結後の理論化学組成が、本発明
の範囲内となるように配合せしめた。そして、その得ら
れた配合物を、それぞれ、実施例１、実施例２、実施例
３とした。また、比較のために、ＭｇＯとＡｌ₂Ｏ
₃が、本発明において規定するところの０＜ＭｇＯ含有
量−（０．０７×ＺｒＯ₂含有量）−（Ａｌ₂Ｏ₃含有
量／２．５３）≦３の式を満たさない含有量にて配合さ
れた配合物と、天然バデライトを用いずに、水酸化マグ
ネシウムと仮焼アルミナのみを、上記の式を満たす量に
て配合せしめた配合物とを用い、それらを、それぞれ、
比較例１、比較例２とした。それら実施例１乃至３及び
比較例１乃至２の焼結後の理論化学組成と、それらのＭ
ｇＯ含有量−（０．０７×ＺｒＯ₂含有量）−（Ａｌ₂
Ｏ₃含有量／２．５３）の算出値、即ちペリクレース結
晶の含有量とを、それぞれ、下記表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】次いで、それら配合物を、各々ボールミル
中に投入し、更に水を加えて、湿式法により粉砕、混合
を行ない、それぞれの泥漿を得た。そして、かくして得
られた泥漿をボールミル中から取り出し、フィルタープ
レスによって脱水した後、それらを押出成形機によりペ
レット状に造粒成形した。次いで、その得られた造粒物
を乾燥し、その後かかる造粒物に対して、ガス炉にて１
７００℃〜１９００℃の加熱温度で、それぞれ３０分間
の加熱処理を施し、目的とするクリンカーである加熱処
理粒子を得た。そして、それら加熱処理粒子の加熱温度
別の物理特性、即ち見掛比重、嵩比重、見掛気孔率及び
吸水率について、それぞれ測定した。その結果と、それ
ぞれの加熱処理粒子の構成鉱物とを、併せて下記表２に
示す。なお、これらの物理特性は、「ＪＩＳＲ２２０
５−７耐火煉瓦の見掛気孔率、吸水率及び比重の測定方
法」に準じて行なった。また、構成鉱物は、Ｘ線回折測
定機を用い、各結晶相の同定を行なって求めた。更に、
下記表２中、Spは、スピネル結晶を、Zrは、ジルコニア
結晶を、Peは、ペリクレース結晶を、それぞれ、表す。

【００４１】

【表２】

【００４２】それら表１及び２から明らかなように、焼
結後の化学組成が、本発明において規定される範囲内と
された配合物にあっては、所定の操作が施されることに
よって、少量のペリクレース結晶を含むマグネシアアル
ミナ系スピネル結晶相において、ジルコニア結晶を含有
し、且つ見掛気孔率が２０％以下の緻密な組織を有する
焼結体が、得られた。

【００４３】そして、上記の如くして得られるクリンカ
ーの耐消化性を調べるために、かかる表２に示される加
熱処理粒子のうち、１９００℃での加熱処理粒子に対し
て、耐消化性試験を行なった。また、その際、かかる試
験後の、それぞれの加熱処理粒子の粒状態を観察し、評
価した。それらの結果を、下記表３に示す。なお、この
試験は、日本学術振興会第１３２４委員会分析分科会に
よる、学振法４．「マグネシアクリンカーの消化性試験
方法」に準じて、実施し、ＭｇＯの水との反応による、
Ｍｇ（ＯＨ）₂への変化に伴う重量増加に由来する、供
試物の該反応前後の重量増加率をもって、その耐消化性
を評価した。また、表３に示された試験後の粒状態の評
価において、○は、変化なし、×は、粒表面に亀裂を認
めたことを表す。

【００４４】

【表３】

【００４５】かかる表３から明らかなように、本発明に
おいて規定された、０＜ＭｇＯ含有量−（０．０７×Ｚ
ｒＯ₂含有量）−（Ａｌ₂Ｏ₃含有量／２．５３）≦３
を満たす量にて、Ａｌ₂Ｏ₃とＭｇＯが含有せしめら
れ、少量のペリクレース結晶を含むマグネシアアルミナ
系スピネル結晶相から構成されるものにあっては、重量
増加率が０．３１〜０．８３％と、重量増加が極めて小
さく、また試験後の粒状態も良好であり、それらが、耐
消化性において、優れた特性を有するものであることが
示される結果となっている。これに対して、本発明で規
定される範囲外にて、Ａｌ₂Ｏ₃とＭｇＯが含有せしめ
られ、その結晶相において、ペリクレース結晶を多量に
含む比較例１にあっては、重量変化率が、４．０２％と
極めて高く、また試験後において、粒表面に亀裂が認め
られるのであって、ペリクレース結晶を少量含有するに
過ぎないものに比して、耐消化性に著しく劣る結果とな
っている。

【００４６】次に、上記表２に示される加熱処理粒子の
うち、本発明の特徴を有するジルコニア含有マグネシア
アルミナ系スピネルクリンカーである、実施例１〜３に
おける１９００℃での加熱処理粒子と、ジルコニアを含
有しないマグネシアアルミナ系スピネルクリンカーであ
る、比較例２における１９００℃での加熱処理粒子とを
用い、それらを、それぞれ、粉砕せしめ、粉砕物を得
た。次いで、それら粉砕物と、一般的な耐火材料として
焼結アルミナ粉砕物とを用い、下記表４に示される如き
配合割合と粒度分布とをもって、それぞれ配合せしめ、
各々異なる耐火材料を得た。それら耐火材料のうち、実
施例１〜３を、単独で用いて得られたものを実施例４〜
６とし、更に実施例１及び３に対して、それぞれ焼結ア
ルミナ粉砕物を添加せしめて、得た配合耐火材料を、各
々実施例７及び８とした。また、比較例２を単独で用い
て得られたものを、比較例３とし、更に比較例２に対し
て、焼結アルミナ粉砕物を添加せしめて、得た配合耐火
材料を、比較例４とした。

【００４７】

【表４】

【００４８】引き続いて、かくして得られた耐火材料
に、バインダーとして、所定量のフェノール樹脂を添加
し、その後、それらを、各々アムスラー型耐圧試験機に
かけ、１トン／cm²の圧力にて５０mmφ×５０mmｈの円
筒状の成形体を、それぞれ、作製した。その後、それら
成形体に対して、ガス炉にて１９００℃の加熱温度で、
それぞれ、３０分間の加熱処理を施し、耐火物たる加熱
処理体を得た。そして、それら耐火物たる加熱処理体の
見掛気孔率を、それぞれ、測定した。その結果を下記表
５に示す。なお、それらの見掛気孔率は、クリンカーの
見掛気孔率を測定した手法と同様の手法により行なっ
た。

【００４９】

【表５】

【００５０】さらに、それら耐火物のスラグに対する耐
侵食性を明らかにするために、それぞれの耐火物の中心
部を、深さ：２０mm、直径：１０mmの大きさにくり抜
き、そうしてできた穴の中に、下記表６に示す如き化学
組成を有する所定量のスラグを、それぞれ投入し、その
状態で１６００℃にて２時間の加熱処理を施した。しか
る後、それら耐火物を、スラグが投入された穴を二分す
るように切断して、耐火物とスラグとの反応状態、即ち
該耐火物のスラグの侵食作用による亀裂の発生状態及び
該耐火物におけるスラグの平均浸透深さを測定した。そ
れらの測定結果と、その測定結果から判定される、スラ
グとの反応性に対する評価結果とを、下記表７に示し
た。なお、かかる表７の評価結果において、○は良好、
△は可、×は不可を示し、また△と×は、スラグとの反
応性において、実質的に不良であることを表す。

【００５１】

【表６】

【００５２】

【表７】

【００５３】それら表６及び表７の結果から明らかなよ
うに、ＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃を所定量含有し、ＺｒＯ₂を
０．５〜２０重量％含有するマグネシアアルミナ系スピ
ネルクリンカーを、耐火材料として用いてなる耐火物
は、ＺｒＯ₂を全く含有しない耐火材料からなる耐火物
と比較して、スラグの平均浸透深さが、約１／２程度の
値でしかないのである。即ち、これによって、本発明に
おいて規定される化学組成を有するジルコニア含有マグ
ネシアアルミナ系スピネルクリンカーを用いて得られる
耐火物が、ＺｒＯ₂を含有しないそれよりも、スラグに
対する耐侵食性において、優れた特性を発揮するもので
あることが証明されているのである。

【００５４】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
に従うジルコニア含有マグネシアアルミナ系スピネルク
リンカーにあっては、ＭｇＯ及びＡｌ₂Ｏ₃が、次式：
０＜ＭｇＯ含有量−（０．０７×ＺｒＯ₂含有量）−
（Ａｌ₂Ｏ₃含有量／２．５３）≦３を満たす量にて含
有せしめられ、且つマグネシアアルミナ系スピネル結晶
相において、ペリクレース結晶が極く少量含まれるに過
ぎないことから、耐熱衝撃性が効率的に高められ得、ま
た該ペリクレース結晶と水との反応に起因するクリンカ
ー粒子の崩壊が有利に阻止され得、以て定形耐火物を得
るための耐火材料としては勿論、水を添加して、所望の
形状の耐火製品を得ることのできる、不定形耐火物を製
造するための耐火材料として、極めて有利に使用され得
ることとなったのである。しかも、かかるクリンカー並
びに耐火物にあっては、所定量において、ＺｒＯ₂が含
有せしめられていることから、コストの高騰等を招くこ
となく、優れた耐スラグ侵食性が、有利に確保されてい
るのである。

【００５５】そして、本発明に従う耐火物にあっては、
そのような特徴的なジルコニア含有マグネシアアルミナ
系スピネルクリンカーを、耐火材料として用いてなるも
のであることから、製鉄、製鋼用の耐火物として、優れ
た耐スラグ溶損性と耐熱衝撃性、更には極めて良好な築
炉施工性とが、同時に発揮され得ることとなったのであ
る。

【００５６】また、本発明に係るクリンカーにおいて
は、マグネシアアルミナ系スピネルの平均結晶径が１０
μｍ以上で、見掛気孔率が２０％以下の緻密な組織とな
るようにされることによって、そのようなクリンカーを
用いて得られる耐火物のスラグに対する耐侵食性が、よ
り向上せしめられ得るのであり、更にＺｒＯ₂結晶が、
正方晶又は立方晶からなるようにされることによって、
耐スポーリング性をも、有利に高められる得るのであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者谷間英一愛知県瀬戸市塩草町11番地の４内外セラミックス株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＺｒＯ₂とＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃とから主
として構成され、それら三成分の合計含有量が９５重量
％以上、ＺｒＯ₂含有量が０．５〜２０重量％であり、
且つ、次式：０＜ＭｇＯ含有量−（０．０７×ＺｒＯ₂
含有量）−（Ａｌ₂Ｏ₃含有量／２．５３）≦３を満た
す化学組成からなり、少量のペリクレース結晶を含むマ
グネシアアルミナ系スピネル結晶相においてジルコニア
結晶を含有することを特徴とするジルコニア含有マグネ
シアアルミナ系スピネルクリンカー。
【請求項２】見掛気孔率が２０％以下である請求項１
に記載のジルコニア含有マグネシアアルミナ系スピネル
クリンカー。
【請求項３】前記マグネシアアルミナ系スピネルの平
均結晶径が１０μｍ以上である請求項１または請求項２
に記載のジルコニア含有マグネシアアルミナ系スピネル
クリンカー。
【請求項４】前記ジルコニア結晶が、正方晶又は立方
晶である請求項１乃至請求項３の何れかに記載のジルコ
ニア含有マグネシアアルミナ系スピネルクリンカー。
【請求項５】ＺｒＯ₂とＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃とから主
として構成され、それら三成分の合計含有量が９５重量
％以上、ＺｒＯ₂含有量が０．５〜２０重量％であり、
且つ、次式：０＜ＭｇＯ含有量−（０．０７×ＺｒＯ₂
含有量）−（Ａｌ₂Ｏ₃含有量／２．５３）≦３を満た
す化学組成からなり、少量のペリクレース結晶を含むマ
グネシアアルミナ系スピネル結晶相においてジルコニア
結晶を含有するジルコニア含有マグネシアアルミナ系ス
ピネルクリンカーを、耐火材料として用いてなることを
特徴とする耐火物。