JPH0692554B2 - 四級アンモニウム基および三級スルホニウム基を有する顔料粉砕展色剤 - Google Patents

四級アンモニウム基および三級スルホニウム基を有する顔料粉砕展色剤

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，新しい顔料ペースト，この新しい顔料ペース
トを含有するカチオン電着塗料，およびカチオン電着工
程におけるこれらの塗料の使用に関する。
（従来の技術） 塗料，特に電着塗料の処方における重要な因子は，この
塗料中に顔料を導入することである。典型的には，顔料
を粉砕して，分散剤として作用する顔料粉砕展色剤中に
導入することにより，ペーストを形成する。得られた顔
料ペーストを，主成分の樹脂展色剤および必要に応じて
希釈剤を配合し，塗料を形成する。電着塗料では，顔料
粉砕展色剤は，主成分の樹脂展色剤と共に電着するよう
に，この主成分の樹脂展色剤と同じ電荷を有する樹脂材
料であることが好ましい。カチオン電着用の典型的な顔
料粉砕展色剤が，米国特許第4,007,154号および第4,18
6,124号に記載されているような四級アンモニウム塩基
含有樹脂である。さらに，米国特許第4,715,898号に記
載されているような三級スルホニウム塩基含有樹脂も顔
料粉砕展色剤として使用し得る。
顔料粉砕展色剤としての四級アンモニウム塩基含有樹脂
に関連する不利な点は，これらの四級アンモニウム塩基
含有樹脂がしばしば比較的粗いフィルムを与えるという
ことである。他方，上記の米国特許に記載されているよ
うなスルホニウム塩基含有樹脂が，より滑らかな電着フ
ィルム，特に積層フィルム構造を形成するフィルムを与
えるという点において，四級アンモニウム塩基含有樹脂
より有利である。あいにく，スルホニウム塩基含有樹脂
は鉛含有塗料との安定性に問題があることが見い出され
ている。このような塗料は，工業用カチオン電着浴と共
に典型的に用いられる再循環ポンプを通過する際に受け
る剪断力に対して，特に安定ではない。しかし，その理
由は必ずしも完全に理解されているわけではない。しか
も，さらに顔料のカーボンブラックを有する鉛含有塗料
が，該塗料の貯蔵により，特に厄介な沈降を生じること
が見い出されている。この沈降の問題は四級アンモニウ
ム塩基含有樹脂を顔料粉砕展色剤として用いることによ
り解決され得るが，フィルムはしばしば粗くなる。
（発明の要旨） 本発明は鉛含有カチオン電着塗料を提供する。該塗料
は，フィルム形成性のカチオン電着可能な樹脂と，顔料
と，顔料粉砕展色剤とを含有する。該顔料粉砕展色剤
は，エポキシ樹脂から誘導され，四級アンモニウム基お
よび三級スルホニウム基の両方を有するカチオン樹脂で
ある。
他の実施態様では，本発明はカチオン電着における使用
に適した顔料ペーストを提供する。該顔料ペーストは，
エポキシ樹脂から誘導され，四級アンモニウム塩基およ
び三級スルホニウム塩基の両方を有するカチオン樹脂粉
砕展色剤と，該粉砕展色剤中に分散した顔料成分とを含
有する。該顔料成分は鉛含有顔料を含み，樹脂固形分に
対する顔料の重量比は少なくとも2:1である。
本発明はまた，水性電着塗料中にあるカソードとアノー
ドとを有する電気回路の該カソードとして作用する導電
性の基材を塗装する方法を提供する。該塗装方法は，カ
ソードとアノードとの間に電流を流すことにより，塗料
を該カソード上に堆積させることを包含する。該水性電
着塗料は上述の鉛含有カオチン電着塗装である。
（発明の構成） 上記のカチオン樹脂顔料粉砕展色剤はエポキシ樹脂から
誘導される。使用されるエポキシ樹脂は，典型的には,
1.0より大きい1,2−エポキシ当量を有する，つまり１分
子あたりの1,2−エポキシ基の平均数が1.0より大きい重
合ポリエポキシドである。好ましくは，このエポキシ樹
脂は,1.8〜2.2のエポキシ当量を有し，最も好ましくは
約２のエポキシ当量を有する。
有用なポリエポキシドには，ビスフェノールＦおよびビ
スフェノールＡのような，フェノールのポリグリシジル
エーテルがあり，後者が好ましい。これらは，例えば，
アルカリの存在下で，ポリフェノールをエピクロロヒド
リンまたはジクロロヒドリンでエーテル化することによ
り調製される。このポリフェノールは,2,2-ビス（4-ヒ
ドロキシ−フェニル）プロパン,4,4′‐ジヒドロキシベ
キゾフェノン,1,1-ビス（4-ヒドロキシ−フェニル）エ
タン,4,4′‐ジヒドロキシジフェニルメタンなどであ
る。他の非常に有用なポリエポキシドはノボラック樹脂
または類似のポリフェノール樹脂から同様に調製され
る。
脂肪族ポリオールおよび脂環族ポリオール（例えば，エ
チレングリコール，ジエチレングリコール,1,2-プロピ
レングリコール,1,4-ブチレングリコール，グリセロー
ル,2,2-ビス‐（4-ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ンなど）のポリグリシジルエーテルも適する。
使用し得る他のエポキシドにはエポキシ基を有するアク
リル系ポリマーがある。好ましくは，これらのアクリル
系ポリマーは，重合可能なエチレン性不飽和エポキシ基
含有モノマーと，エポキシ基を有さない少なくとも１種
の他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合させること
により生成するポリマーである。
エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーの例に
は,1,2-エポキシ基を有するモノマーがあり，グリシジ
ルアクリレート，グリシジルメタクリレート，およびア
リルグリシジルエーテルが包含される。
エポキシ基を有さないエチレン性不飽和モノマーの例に
は，アルキル基に１〜20個の原子を有する，アクリル酸
およびメタクリル酸のアルキルエステルがある。これら
のアクリレートおよびメタクリレートの特定例には，メ
チルメタクリレート，エチルメタクリレート，ブチルメ
タクリレート，エチルアクリレート，ブチルアクリレー
ト，および2-エチルヘキシルアクリレートがある。ま
た，ヒドロキシアルキル基に２〜４個の原子を有する，
アクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエ
ステルも用いられ得る。その例には，ヒドロキシエチル
メタクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレート
が含まれる。適切な他の共重合可能なエチレン性不飽和
モノマーには，ビニル芳香族化合物（例えば，スチレン
およびビニルトルエン）；ニトリル（例えば，アクリロ
ニトリルおよびメタクリロニトリル）；塩化ビニルおよ
び塩化ビニリデン（例えば，塩化ビニルおよびフッ化ビ
ニリデン）；およびビニルエステル（例えば，酢酸ビニ
ル）がある。
このエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーは，エポ
キシ含有アクリル系ポリマーを調製する際に用いられる
全モノマーの好ましくは約５〜60重量％の量で，より好
ましくは20〜50重量％の量で用いられる。残りの重合可
能なエチレン性不飽和モノマーのうち，全モノマーの好
ましくは40〜90重量％，より好ましくは50〜80重量％，
アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステルであ
る。
このアクリル系ポリマーは，有機過酸化物またはアゾ化
合物（例えば，過酸化ベンゾイルまたはN,N′−アゾビ
ス（イソブチロニトリル））のような適切な触媒の存在
下で，溶液重合法により調製され得る。この重合反応は
モノマーが溶解している有機溶媒中で行なわれ得る。適
切な溶媒は芳香族溶媒（例えば，キシレンおよびトルエ
ン）およびケトン（例えば，メチルアミルケトン）であ
る。あるいは、このアクリル系ポリマーは水性乳化重合
法または水性分散重合法により精製され得る。
ポリエポキシドの平均分子量は少なくとも約200から約5
0,000まで変化し得る。ポリグリシルエーテルは，比較
的低分子量，つまり約200〜3,000の分子量を有する。他
方，エポキシ含有アクリル系ポリマーは，比較的高分子
量，つまり約1,000〜50,000の分子量を有する。好まし
くは，このポリエポキシドはポリフェノールのポリグリ
シジルエーテルである。
スルホニウム基および四級アンモニウム基をカチオン樹
脂に導入するためには，このエポキシ樹脂は，典型的に
は，スルフィド−アミン−酸混合物との反応に供され
る。使用されるスルフィドは，実質的には，エポキシ基
と反応するが，妨害基を有さないスルフィドであり得
る。例えば，このスルフィドは，脂肪族，脂肪族−芳香
族の混合，アラルキル，または環状であり得る。このよ
うなスルフィドの例には，ジエチルスルフィド，ジプロ
ピルスルフィド，ジブチルスルフィド，ジフェニルスル
フィド，ジヘキシルスルフィド，エチルフェニルスルフ
ィド，テトラメチレンスルフィド，ペンタメチレンスル
フィド，チオジエタノール，チオジプロパノール，チオ
ジブタノールなどが包含される。好ましくは，このスル
フィドはR-S-R′構造を有する。ここでＲおよびＲ′は
同一または相異なり,1〜12個の炭素原子を有するアルキ
ル基またはヒドロキシアルキル基であり，好ましくは少
なくとも１個の水酸基が硫黄のβ位にある。最も好まし
いスルフィドはチオジエタノールである。
上記のアミンは好ましくは三級アミンである。ハロゲン
または水酸基のような非反応性の置換基で置換されてい
てもいなくてもよい。アルカノールアミンおよびジアル
カノールアミンのようなヒドロキシルアミンが好まし
い。その例には，ジメチルエタノールアミン，ジメチル
プロパノールアミン，およびメチルジエタノールアミン
が含まれる。
使用される酸は，実質的には，エポキシとの反応によ
り，所望の三級スルホニウム塩および四級アンモニウム
基を形成する酸である。好ましくは，この酸は有機カル
ボン酸である。使用し得る酸の例は，ホウ酸，ギ酸，乳
酸，酢酸，プロピオン酸，酪酸，ジメチロールプロピオ
ン酸，塩酸，リン酸，および硫酸であり，ジメチロール
プロピオン酸が好ましい。
酸に対するスルフィドおよびアミンの比は，それほど重
要ではない。１モルの酸を用いると１モルのオニウム基
（すなわち，三級スルホニウム塩基および四級アンモニ
ウム塩基）が形成されるので,1モルのスルフィドおよび
１モルのアミンに対し，少なくとも１モルの酸が存在す
ることが好ましい。
好ましくは，顔料粉砕展色剤は，樹脂固形分1gあたり,
0.25〜1.4ミリ当量のオニウム塩基を有していなければ
ならない。推奨される量より少ないと，顔料の濡れ特性
が低下する。逆に，推奨される量より多いと，非常に水
に溶けやすい展色剤になる。
好ましくは，この顔料粉砕展色剤は，樹脂固形分1gあた
り,0.05〜1.20ミリ当量の四級アンモニウム塩基と,0.20
〜1.35ミリ当量の三級スルホニウム塩基とを有し，得ら
れた塗膜にほどよく調和した平滑性と安定性とを与え
る。
上記のスルフィド−酸混合物およびエポキシ樹脂は,60
〜95℃，好ましくは70〜85℃のような，通常適度に高い
温度で成分を混合することにより反応させる。溶媒は必
ずしも必要ではないが，反応をより良好に制御をするた
めに，しばしば用いられる。好ましくは，この溶媒はア
ルコールおよび／または水である。アルコールの例に
は，エチレングリコールのモノアルキルエーテル，プロ
ピレングリコールのモノアルキルエーテル，および脂肪
族アルコール（例えば,2-ブトキシエタノール,1-ブトキ
シ‐2-プロパノール，およびブタノール）がある。必要
に応じて，さらに非プロトン性溶媒（例えば，メチルイ
ソブチルケトンまたはトルエン）が用いられ得る。
好ましくは，この粉砕展色剤中にアルキルフェノキシ基
が存在する。このアルキルフェノールは積層フィルム構
造を提供する。このアルキルフェノキシ基が典型的には
次の構造を有する： ここで,Rは，アルキル基であり，該アルキル基は，少な
くとも４個，好ましくは約８〜12個の炭素原子を有する
分枝状アルキル基および線状アルキル基を包含する。ア
ルキル基の例には，三級ブチル，アリル，オクチル，ノ
ニル，およびドデシルが包含される。Ｒ′は，ハロゲ
ン，またはＲについて述べたタイプのアルキル基であ
る。適切なアルキルフェノキシ基の例は，アルキルフェ
ノール（例えば，三級ブチルフェノール，アリルフェノ
ール，オクチルフェノール，ノニルフェノール，ジノニ
ルフェノール，およびドデシルフェノールであり，特に
ノニルフェノールが好ましい）から誘導された基であ
る。
アルキルフェノキシ基は，対応するアルキルフェノール
とエポキシ樹脂とを反応させることにより粉砕展色剤中
に導入される。反応は急速に，特に触媒（例えば，ヨウ
化エチルトリフェニルホスホニウム，ベンジルジメチル
アミン,2-フェニルイミダゾール，または2-エチル‐4-
メチルイミダゾール）の存在下，約120〜200℃，好まし
くは140〜180℃の温度で起こる。エポキシ樹脂およびア
ルキルフェノールは，そのまま反応させるか，好ましく
は溶媒（例えば，キシレン，メチルイソブチルケトン，
または1-ブトキシ‐2-プロパノール）の存在下で反応さ
せる。
反応順序は特に重要ではないが，エポキシ樹脂をまずア
ルキルフェノールと反応させ，次いでスルフィド−アミ
ン−酸混合物と反応させるのが好ましい。アルキルフェ
ノールと，スルフィド−アミン−酸混合物との両方がエ
ポキシド官能基と反応するので，これら反応物の量およ
び当量は所望の生成物が得られるように調節しなければ
ならない。
カチオン樹脂中のアルキルフェノキシ基の量は，カチオ
ン樹脂固形分の全重量を基準にして，好ましくは1.9〜2
5重量％，より好ましくは５〜20重量％である。このア
ルキルフェノキシ基の量は，アルキルフェノールの重量
を，カチオン樹脂を調製する際に用いられる反応物の固
形分を基準とした全重量で割ったものである。
本発明の顔料ペーストは，該含有顔料を含む顔料成分を
上記の粉砕展色剤中に粉砕または分散することにより調
製される。理由はわからないが，カチオン電着塗料中の
鉛は，塗料の剪断不安定性に関する問題を与える。しか
し，本発明の顔料粉砕展色剤は，このような塗料を安定
させるのに役立つ。
鉛含有顔料の例には，塩基性カルボン酸鉛，塩基性ケイ
酸鉛，酸化鉛および鉛シアンイミドがある。使用し得る
他の顔料の例には，二酸化チタン，酸化アンチモン，酸
化亜鉛，炭酸バリウム，炭酸カルシウム，ケイ酸アルミ
ニウム，シリカ，炭酸マグネシウム，およびケイ酸マグ
ネシウムが包含される。有色顔料も使用し得る。有色顔
料には，例えば，カドミウムイエロー，カドミウムレッ
ド，カーボンブラック，フタロシアニンブルー，クロー
ムイエロー，トルイジンレッド，および水和した酸化鉄
がある。鉛と組み合わせたカーボンブラックは沈降とい
う問題を与えるが，本発明の顔料粉砕展色剤は安定化さ
せるのに役立つ。
顔料および粉砕展色剤の他に，上記のペーストは，必要
に応じて，湿潤剤，界面活性剤，および脱泡剤のような
成分をさらに含有し得る。
粉砕は，通常，ボールミル，サンドミル，カウレスディ
ソルバー（Cowles dissolver），連続アトリター（attr
itor）などを用いて，この顔料が所望の大きさになるま
で，好ましくは粉砕展色剤により湿潤し，分散するまで
行なわれる。粉砕後，この顔料の粒子サイズは,10μｍ
またはそれ以下の範囲であり，好ましくは実用的になる
くらい小さい方がよい。一般的には，ヘグマンの粉砕ゲ
ージの示度が約６〜8,好ましくは７〜８であるようなも
のが用いられる。
通常，粉砕は展色剤に水性分散体中で行われる。水性粉
砕物中に存在する水の量は連続的な水層を形成するのに
充分でなければならない。この水性粉砕物は，通常，約
30〜70％の固形分を有する。より多くの水を使用する
と，ミルの能力を低下させるだけであり，水をほとんど
用いないと，粘度が高くなり，場合によっては問題とな
る。顔料ペーストは，通常，水の存在下で調製される
が，水は必ずしも絶対に必要というわけではない。実際
には，本発明の顔料分散体は，非水性の顔料ペーストを
調製するのに用いられ，該顔料ペーストは次いで水ベー
スの組成物中に分散させ得る。粉砕工程における顔料−
バインダーの比は，通常，約１〜10:1,好ましくは約４
〜6:1の範囲内に維持される。
典型的には，鉛含有顔料は，全ペースト固形分を基準に
して,0.01〜5.0重量％の量でペースト中に存在する。
カーボンブラックが存在するときは，全ペースト固形分
を基準にして,0.01〜5.0％の量でペースト中に存在す
る。
塗料処方物中に粉砕されている顔料に関する一般的な総
説としては，次のような文献を参照し得る:D.H.Parker,
Principles of Surface Coating Technology,Interscie
nce Publishers,New York（1965）;R,L,Yeates,Electro
painting,Pobert Draper Ltd.,Teddington,England（19
66）;H.F.Payne,Organic Coating Technology,Vol.2.Wi
ley and Sons,New York（1961）。
電着に用いるために，上記の顔料ペーストは，カチオン
電着工程における主要樹脂であるフィルム形成性のカチ
オン電着可能な樹脂と組み合わせられる。典型的には，
フィルム形成性のカチオン電着可能な樹脂は電着塗料に
おける５〜19.5重量％の樹脂固形分を構成し，顔料粉砕
展色剤は電着塗料における0.1〜３重量％の樹脂固形分
を構成する。
カチオン電着可能な樹脂の例には，アミン塩基含有樹脂
（例えば，ポリエポキシドと，第一級または第二級アミ
ンとの酸可溶化反応生成物）が包含される。これらのア
ミンは，例えば米国特許第3,663,389号；第3,984,299
号；第3,947,338号，および第3,947,339号公報に記載さ
れているアミンである。通常，これらのアミン塩基含有
樹脂はブロック化イソシアネート硬化剤と組み合わせて
用いられる。このイソシアネートは，上記の米国特許第
3,984,299号に記載されているように，完全にブロック
化されているか，あるいは米国特許第3,947,338号に記
載されているように，部分的にブロック化されており，
樹脂の主鎖と反応し得る。また，米国特許第4,134,866
号およびDE−OS 2,707,405に記載されている成分組成物
はフィルム形成樹脂として用いられ得る。エポキシアミ
ン反応生成物の他に，フィルム形成樹脂はまた，米国特
許第3,455,806号および第3,928,157号に記載されている
ようなアクリル系カチオン樹脂から選択され得る。
アミン塩基含有樹脂の他に，四級アンモニウム塩基含有
樹脂もまた用いられ得る。これらの樹脂の例には，有機
ポリエポキシドと三級アミン塩とを反応させることによ
り形成される樹脂がある。このような樹脂は，米国特許
第3,962,165号；第3,975,346号および第4,001,101号に
記載されている。他のカチオン樹脂の例には，三級スル
ホニウム塩基含有樹脂および四級ホスホニウム塩基含有
樹脂があり，それぞれ例えば米国特許第3,793,278号お
よび第3,984,922号に記載されている。また，欧州特許
出願第12463号に記載されているような，エステル交換
反応により硬化するフィルム形成樹脂も用いられ得る。
さらに，米国特許第4,134,932号に記載されているよう
なマンニッヒ塩基から調製されるカチオン性組成物もま
た用いられ得る。
好ましくは，上記のカチオン性の電着可能な樹脂は一級
アミン基および／または二級アミン基を有する。このよ
うな樹脂は，米国特許第3,663,389号，第3,947,339号，
および第4,116,900号に記載されている。米国特許第3,9
47,339号では，ジエチレントリアミンまたはトリエチレ
ンテトラアミンのようなポリアミンのポリケチミン誘導
体がポリエポキシドとの反応に供される。この反応生成
物を酸で中和し，水中に分散させると，遊離の一級アミ
ン基が生成する。また，ポリエポキシドを，ジエチレン
トリアミンおよびトリエチレンテトラアミンのような過
剰のポリアミンと反応させ，過剰のポリアミンを反応混
合物から真空除去すると，同等の生成物が生成する。こ
のような生成物が米国特許第3,663,389号および第4,11
6,900号に記載されている。
充分な量の顔料ペーストを用いることにより，最終の電
着可能な組成物（電着可能な樹脂プラス顔料ペーストお
よび任意の成分）は，適当な色と，不透明度と，電着を
行うのに必要な塗布特性およびフィルム特性とを有す
る。たいていの場合，最終の電着可能な組成物における
顔料対結合剤（電着可能な樹脂プラス顔料分散展色剤）
の比は約0.01〜約0.5の間にある。
電着には，約１〜50重量％，通常５〜30重量％の固形分
（すなわち，顔料プラス樹脂展色剤）を有する浴槽が通
常用いられる。最終の電着可能な組成物は，顔料分散体
および電着樹脂に加えて，補助樹脂，溶媒，酸化防止
剤，界面活性剤，および電着工程で典型的に用いられる
他の補助剤を含有し得る。
上述のように顔料ペーストにより鉛をカチオン電着塗料
中に導入すること以外に，可溶性の鉛塩（例えば，酢酸
鉛，酪酸鉛，または酸化鉛）を塗料に単に添加すること
によっても，鉛を該塗料に導入することができる。添加
は，塗料自体に対して，顔料ペーストに対して，あるい
は塗料を形成するためにペーストと組み合わせる前のカ
チオン性の電着可能な樹脂に対して，行われる。鉛（可
溶性鉛および不溶性鉛の両方）の含量は，典型的には，
カチオン電着塗料の全重量を基準にして,200〜5,000ppm
である。
電着では，水性組成物の電気回路の導電性アノードおよ
び導電性のカソードと接触するように配置される。塗料
組成物を含有する浴槽と接触している間に，この塗料組
成物の付着のフィルムがカソード上に堆積する。電着が
行われる条件は，一般的には，他のタイプの塗料の電着
に用いられる条件と同様である。印加電圧は大幅に変え
ることができ，例えば1V程度の低電圧あるいは数千Ｖ程
度の高電圧であり得る。しかし，典型的には,50Vと500V
との間の電圧が通常用いられる。電流は，通常,1平方フ
ィートあたり約0.25Aと15Aとの間であり，電着の間に低
下する傾向がある。本発明の方法は，導電性の基材，特
に鋼鉄，アルミニウム，銅などの金属の塗装に適用され
得る。堆積した後，この塗膜は，焼き付けオーブンまた
は赤外線加熱ランプを用いるような従来の方法により，
高い温度で硬化させる。典型的には，硬化温度は200〜4
00°Ｆ（93〜204℃）であり，硬化時間は10〜60分であ
る。
（実施例） 以下に本発明の実施例について説明するが，これらの実
施例は本発明をその詳細に限定するためのものではな
い。実施例および明細書中のすべての部および％は，特
に断らない限り，重量基準である。
以下の実施例（IIおよびIIIならびに比較例ＩおよびI
V）は，鉛顔料およびカーボンブラックを含有する様々
なカチオン電着塗料の処方を示す。２つの顔料（実施例
IIおよびIII）は，三級スルホニウム塩基および四級ア
ンモニウム塩基の両方を有する本発明の顔料粉砕展色剤
（調製例Ｆ）を用いて調製され,2つの顔料（比較例Ｉお
よびIV）は，三級スルホニウム基のみを有する従来の顔
料粉砕展色剤（調製例Ｅ）を用いて調製された。これら
の塗料は，ポンプ安定性および沈降に対する安定性につ
いて調べられた。
カチオン電着塗料を調製する際には，次のカチオン樹
脂，添加材，顔料粉砕展色剤，顔料ペースト，および触
媒ペーストが用いられた。
調製例Ａ フィルム形成性カチオン樹脂は，ポリエポキシドを,N-
メチルエタノールアミン，およびジエチレントリアミン
のメチルイソブチルジケチミンと反応させることにより
調製された。反応生成物は，欧州特許出願第236,050号
の実施例２に記載されているように，完全ブロック化ポ
リイソシアネートと混合され，酸で可溶化された。
添加剤 調製例Ｂ 米国特許第4,615,779号の実施例Ｊに記載されているよ
うに，エポキシドに対するアミンの当量比が1.34/1であ
るポリオキシアルキレンポリアミン−ポリエポキシド付
加物を調製し，酪酸で可溶化し，そして水に分散させた
（固形分38.7％）。
顔料粉砕展色剤 調製例Ｃ 顔料粉砕展色剤を調製するために用いる四級化剤を、以
下の成分の混合物から調製した。
適切な反応容器中、室温で、2-エチルヘキサノールで半
キャップ化されたトルエンジイソシアネートをジメチル
アタノールアミンに添加した。この混合物は発熱した。
この混合物を80℃で１時間撹拌した。次に乳酸を加え、
さらに2-ブトキシエタノールを添加した。この反応混合
物を65℃で約１時間撹拌し、所望の四級化剤を形成し
た。
顔料粉砕展色剤を以下の成分の混合物から調製した。
EPON 829およびビスフェノールＡを、窒素雰囲気下、適
切な反応容器に充填し、150〜160℃に加熱し、発熱を開
始させた。この反応混合物を、150〜160℃で１時間、発
熱させた。次いで、この反応混合物を120℃まで冷却
し、2-エチルヘキサノールで半キャップ化されたトルエ
ンジイソシアネートを添加した。この反応混合物の温度
を110〜120℃で１時間維持し、次に、2-ブトキシエタノ
ールを添加した。次いで、反応混合物を85〜90℃まで冷
却し、ホモジナイズし、そして水を加えたのち、四級化
剤を加えた。酸価が約１になるまで、この反応混合物の
温度を80〜85℃で維持した。
調製例Ｅ 顔料粉砕展色剤は，ビスフェノールＡのポリグリシジル
エーテルを，ノニルフェノール（1.9重量％）およびチ
オジエタノールおよびジメチロールプロピオン酸（樹脂
1gあたり0.992ミリ当量のスルホニウム）と，次のよう
に反応させることにより調製された。
調製例Ｆ ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルを，チオジ
エタノールおよびメチルエタノールアミンの混合物と反
応させて，三級スルホニウム基および四級アンモニウム
基の両方を有する展色剤を形成すること以外は，調製例
Ｅと同様の顔料粉砕展色剤を調製した。
チオジエタノールおよびジメチルエタノールアミンを反
応容器に充填し，混合した。次いで，ジメチロールプロ
ピレン酸および水を添加し，この混合物を，溶液が得ら
れるまで,60℃で撹拌した。
上記のEPON 828,ビスフェノールA,およびノニルフェノ
ールを反応容器に充填し,107℃まで加熱し，そしてビス
フェノールＡが溶解するまで，この温度を維持した。次
いで，ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムを添加
し，反応混合物を125℃まで加熱したところ，発熱を開
始した。この反応混合物は,P粘度（DOWANOL中に50％,77
5のエポキシ当量）に達するまで，約１時間にわたって
発熱を維持させた。プロピレングリコールのモノブチル
エーテル，スルフィド−アミン混合物，およびジメチロ
ールプロピオン酸を添加した後，これらの反応物は,5.6
1の酸価が得られるまで,70〜75℃に加熱された。この反
応混合物を冷却し，脱イオン水で希釈し，固形分含量を
32.1％とした。
触媒ペースト 調製例Ｇ ジブルスズオキシド触媒を，調製例Ｃで述べたように調
製した粉砕展色剤中に，以下の充填比で分散させた：成分 重量部 調製例Ｃで述べたように 調製した四級アンモニウム 145 塩基含有顔料粉砕展色剤 脱イオン水 321.6 ジブチルスズオキシド 200 上記の成分を共に混合し，ヘグマン粉砕度がNo.7になる
まで，ミルで粉砕した。
調製例Ｈ ジブチルスズオキシド触媒を，調製例Ｅで述べたように
調製した粉砕展色剤中に，以下の充填比で分散させた：成分 重量部（ｇ） 調製例Ｅで述べたように 調製した三級スルホニウム 735.2 塩基含有顔料粉砕展色剤 SURFYNOL 104E1 2.25 脱イオン水 340.7 ジブチルスズオキシド 562.5１ Air Products and Chemicals Inc.から市販されてい
るアセチレンアルコール。
上記成分を共に混合し，ベグマン粉砕度がNO.7になるま
で,3時間にわたってサンドミルで粉砕した。
調製例Ｊ ブチルスズオキシド触媒を，調製例Ｆで述べたように調
製した粉砕展色剤中に，以下の充填比で分散させた。成分 重量部（ｇ） 調製例Ｆで述べたように調製 した，四級アンモニウム塩基 732.9 −三級スルホニウム塩基を混 合して有する顔料粉砕展色剤 脱イオン水 363.2 ジブチルスズオキシド 500.0 上記成分を共に混合し，ベグマン粉砕度がNo.7になるま
で，約３時間にわたってサイドミルで粉砕した。
顔料ペースト 比較例Ｋ 顔料ペーストは，調製例Ｅの顔料粉砕展色剤中に，粘
土，二酸化チタン，およびケイ酸鉛を分散させることに
より，以下のように調製された：成分 重量部（ｇ） 調製例Ｅの顔料粉砕展色剤 498.0 調製例Ｈの触媒ペースト 116.4 脱イオン水 206.4 粘土 16.8 二酸化チタン 701.0 ケイ酸鉛 61.4 上記成分を，ベグマン粉砕度がNo.7になるまで,45分間
にわたってサイドミルで共に粉砕した。
実施例Ｌ 顔料ペーストは，調製例Ｆの顔料粉砕展色剤中に，粘
土，二酸化チタン，およびケイ酸鉛を分散させることに
より，以下のように調製された。成分 重量部（ｇ） 調製例Ｆの顔料粉砕展色剤 482.3 脱イオン水 222.1 調製例Ｊの触媒ペースト 116.4 粘土 16.8 二酸化チタン 701.0 ケイ酸鉛 61.4 上記成分を，ベグマン粉砕度がNo.7になるまで,45分間
にわたってサイドミルで共に粉砕した。
実施例Ｍ 顔料ペーストは，調製例Ｆおよび調製例Ｃの顔料粉砕展
色剤から構成される混合顔料粉砕展色剤中に，ケイ酸
鉛，カーボンブラック，および二酸化チタンを分散させ
ることにより調製された。成分 重量部（ｇ） 調製例Ｆの顔料粉砕展色剤 275.3 脱イオン水 286.5 調製例Ｃの顔料粉砕展色剤 177.9 ケイ酸鉛 64.3 カーボンブラック 28.4 二酸化チタン 848.3 調製例Ｇの触媒ペースト 179.3 上記の成分を，ベグマン粉砕度がNo.7になるまで，サイ
ドミルで共に粉砕した。
比較例Ｎ 顔料ペーストは，調製例Ｅおよび調製例Ｃの顔料粉砕展
色剤から構成される混合顔料粉砕展色剤中に，エイ酸
鉛，カーボンブラック，および二酸化チタンを分散させ
ることにより調製された。成分 重量部（ｇ） 調製例Ｅの顔料粉砕展色剤 270.1 脱イオン水 291.7 調製例Ｃの顔料粉砕展色剤 177.9 ケイ酸鉛 64.3 カーボンブラック 28.4 二酸化チタン 848.3 調製例Ｇの触媒ペースト 179.3 上記の成分を，ベグマン粉砕度がNo.7になるまで，サイ
ドミルで粉砕した。
この顔料粉砕展色剤（500.1g）を，さらに8gの脱イオン
水と混合し，最終的な顔料ペーストを形成させた。
塗料 比較例Ｉ カチオン電着塗料は,1ガロンの塗料缶中で，以下の成分
を示された順に，オーバーヘッドスターラーで攪拌しな
がら混合することにより調製された：成分 重量部（ｇ） 調製例Ａのカチオン樹脂 1457.6 調製例Ｂの添加剤 160.5 可塑剤１ 37.9 脱イオン水 1751.9 比較例Ｋの顔料ペースト 392.1１ Rohm and Hass Co.からWP1として市販されているプロ
ポキシル化クレゾール。
上述のように処方された塗料を，ポンプ安定性および耐
沈降性について試験した。その結果を以下の表に示す。
実施例II カチオン電着塗料を，比較例Ｉで述べたように，以下の
成分から調製した：成分 重量部（ｇ） 調製例Ａのカチオン樹脂 1457.3 調製例Ｂの添加剤 160.5 比較例Ｉで使用されたものと同様の可塑剤 37.9 脱イオン水 1749.4 実施例Ｌの顔料ペースト 394.4 実施例III カチオン電着塗料を，比較例Ｉで述べたように，以下の
成分から調製した：成分 重量部（ｇ） 調製例Ａのカチオン樹脂 1328.8 調製例Ｂの添加剤 146.3 比較例Ｉで使用されたものと同様の可塑剤 34.5 脱イオン水 1942.3 実施例Ｍの顔料ペースト 348.1 このカチオン電着塗料を，容量が20％になるまで限外濾
過した。この限外濾過物を脱イオン水で元の容量に戻し
た。リン酸処理を施した（BONDERITE40）鋼板をカソー
ドとし,83°Ｆ（28℃）の浴槽温度にて,2分間275Vの電
圧により，塗料中で電着を行い，連続フィルムを形成さ
せた。この塗料を，ポンプ安定性および耐沈降性につい
て試験した。その結果を以下の表に示す。
比較例IV カチオン電着塗料を，比較例Ｉで述べたように，以下の
ように調製した：成分 重量部（ｇ） 調製例Ａのカチオン樹脂 1328.9 調製例Ｂの添加剤 146.3 比較例Ｉで使用されたものと同様の可塑剤 34.5 脱イオン水 1983.7 比較例Ｎの顔料ペースト 342.6 この塗料を，容量が最初の容量の20％になるまで限外濾
過をし，限外濾過物を脱イオン水で元の容量に戻した。
リン酸処理を施した鋼板をカソードとし,83°Ｆ（28
℃）の浴槽温度にて,2分間275Vの電圧により，この浴槽
中で電着を行い，連続フィルムを形成させた。その結果
を以下の表に示す。
（発明の要約） カチオン電着における使用に適する顔料ペーストが開示
されている。この顔料ペーストは，エポキシ樹脂から誘
導され，四級アンモニウム塩基および三級スルホニウム
塩基の両方を有するカチオン樹脂粉砕展色剤を含有す
る。さらに，この顔料ペーストを含有するカチオン電着
塗料，およびカチオン電着工程におけるこれら塗料の使
用もまた開示されている。このペーストは鉛含有カチオ
ン電着塗料の安定性を向上させる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−23919（ＪＰ，Ａ) 特表 昭62−502899（ＪＰ，Ａ) 特表 昭58−500170（ＪＰ，Ａ)

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】カチオン電着に適した顔料ペーストであっ
    て， （ａ）エポキシ樹脂から誘導され，四級アンモニウム塩
    基および三級スルホニウム塩基の両方を有するカチオン
    樹脂粉砕展色剤と， （ｂ）該粉砕展色剤に分散し，鉛含有顔料を含む顔料成
    分と， を含有し，樹脂固形分に対する該顔料成分の重量比が少
    なくとも2:1である，顔料ペースト。
  2. 【請求項２】前記エポキシ樹脂がポリフェノールのポリ
    グリシジルエーテルである，請求項１に記載の顔料ペー
    スト。
  3. 【請求項３】樹脂固形分1gあたり,0.05〜1.20ミリ当量
    の四級アンモニウム塩基と,0.20〜1.35ミリ当量の三級
    スルホニウム塩基とを有する，請求項１に記載の顔料ペ
    ースト。
  4. 【請求項４】前記鉛含有顔料が塩基性ケイ酸鉛である，
    請求項１に記載の顔料ペースト
  5. 【請求項５】前記鉛含有顔料が，全ペースト固形分を基
    準として,0.01〜5.0重量％の量でペースト中に存在す
    る，請求項４に記載の顔料ペースト。
  6. 【請求項６】前記顔料成分がさらにカーボンブラックを
    含む，請求項１に記載の顔料ペースト。
  7. 【請求項７】前記カーボンブラックが，全ペースト固形
    分を基準として,0.01〜5.0重量％の量で存在する，請求
    項６に記載の顔料ペースト。
  8. 【請求項８】樹脂固形分に対する前記顔料成分の重量比
    が２〜7:1である，請求項１に記載の顔料ペースト。
  9. 【請求項９】フィルム形成性のカチオン電着可能な樹脂
    と，顔料と，顔料粉砕展色剤とを含有し，鉛を含むカチ
    オン電着塗料であって， 該顔料粉砕展色剤が，エポキシ樹脂から誘導され，四級
    アンモニウム塩基および三級スルホニウム塩基の両方を
    有するカチオン樹脂である，カチオン電着塗料。
  10. 【請求項１０】全浴重量を基準として,200〜5,000ppmの
    鉛を含む，請求項９に記載のカチオン塗料。
  11. 【請求項１１】前記エポキシ樹脂がポリフェノールのポ
    リグリシジルエーテルである，請求項９に記載のカチオ
    ン塗料。
  12. 【請求項１２】前記顔料粉砕展色剤が，樹脂固形分1gあ
    たり,0.05〜1.20ミリ当量の四級アンモニウム塩基と,0.
    20〜1.35ミリ当量の三級スルホニウム塩基とを有する，
    請求項９に記載のカチオン塗料。
  13. 【請求項１３】水性電着塗装中にあるカソードとアノー
    ドとを有する電気回路の該カソードとして作用する導電
    性の基材を塗装する方法であって， 該カソードと該アノードとの間に電流を流すことによ
    り，該塗料を該カソード上に堆積させることを包含し，
    該水性電着塗料が請求項９に記載のカチオン電着塗料で
    ある，塗装方法。
  14. 【請求項１４】水性の電着可能な前記塗料が請求項10に
    記載のカチオン電着塗料である，請求項13に記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】水性の電着可能な前記塗料が請求項12に
    記載のカチオン電着塗料である，請求項13に記載の方
    法。
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