JPH06166835A

JPH06166835A - ウレタンを含有する電着浴

Info

Publication number: JPH06166835A
Application number: JP5108500A
Authority: JP
Inventors: Susanne Wehner; スザンネ・ヴェーナー; Heinz Klima; ハインツ・クリマ; Michael Hoenel; ミヒャエル・ヘーネル; Peter Ziegler; ペーター・ツィークラー; Gerd Dr Walz; ゲルト・ヴァルツ
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1992-05-11
Filing date: 1993-05-10
Publication date: 1994-06-14
Also published as: CA2095575A1; US5338419A; ES2080556T3; EP0569842B1; ZA933246B; DE59301142D1; ATE131512T1; EP0569842A1; DE4215480A1; BR9301795A; KR940005831A

Abstract

(57)【要約】【目的】比較的に薄い塗膜を通電した被塗物上に作成
する際焼付フィルム上で欠陥が生じるという欠点を低減
または回避する。【構成】式Ｒ₁−ＮＨＣＯＯ−Ｒ₂（式中、Ｒ₁はア
ルキルまたは式Ｂ₁−ＮＨ−Ｂ₂−〔Ｘ−Ｂ₃〕_n−の
基、Ｒ₂は式−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_y−Ｒ₁、−（Ｃ ₃Ｈ₇
Ｏ）_y−Ｒまたは式【化１】の基、Ｒはアルキル、Ｙは０〜４の数、Ｂ₁は、水素、
アルキルまたは式−ＣＯＯＲ₂の基、Ｂ₂およびＢ₃は
独立してアルキレン、ｎは０〜５の整数、Ｘは−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＮＨ−または＞Ｎ−アルキル、Ｒ₃は水素、
アルキル、ヒドロキシアルキル、フェニル、アルキルフ
ェニルまたはアルケニル、Ｒ₄およびＲ₅は独立して水
素またはアルキル、そしてＡは直接結合または−Ｏ−、
−ＣＨ₂Ｏ−または−ＣＨ₂ＯＣＯ−の基である）のウ
レタンを含む電着浴。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ウレタンを含有する電
着浴に関する。

【０００２】

【従来技術】金属部品のプライミング、特に自動車の車
体のプライミングは、現在電着法により、有為にはカチ
オン性電着（ＣＥＤ）により主として行われている。こ
の方法において、被塗物を水性ＣＥＤ浴に浸漬し、そし
てカソードとして接続する。直流を印加することによっ
て、次いでバインダーを浴から被塗物に沈着する。次い
で、沈着されたバインダーを焼付けまたはその他の方法
により硬化させる。かゝるＣＥＤ浴に好適なバインダー
は、特にアミノ基を含有するものである。酸を使用し
て、これらのアミノ基をアンモニウム塩に転化し、次い
でバインダーを水溶性または水分散性とする。しかしな
がら、特に比較的に薄い塗膜を通電した被塗物上に作成
する場合に、焼付けされたフィルム上でしばしば欠陥が
生じる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの欠陥を回避す
るかあるいは低減することが本発明の目的である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、上記目
的は、式Ｒ₁−ＮＨＣＯＯ−Ｒ₂ （式中、Ｒ₁はＣ₄〜Ｃ₂₂−アルキル、好ましくはＣ₁₀
〜Ｃ₁₅−アルキルまたは式Ｂ₁−ＮＨ−Ｂ₂−〔Ｘ−Ｂ₃〕_n− で表される基であり、Ｒ₂は式−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_y−Ｒ
₁、−（Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）_y−Ｒまたは式

【０００５】

【化３】で表される基であり、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルであ
り、Ｙは０ないし４の数であり、Ｂ₁は、水素、Ｃ₁〜
Ｃ₁₈−アルキルまたは式 −ＣＯＯＲ₂ で表される基であり、Ｂ₂およびＢ₃は同一であっても
異なってもよくそしてＣ₂〜Ｃ₁₄−アルキレンであり、
ｎは０ないし５の整数であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＮＨ−または＞Ｎ−（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルであり、Ｒ
₃は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、ヒドロキシアルキ
ル、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ ₁₈−アルキルフェニルまたはＣ
₂〜Ｃ₁₀−アルケニルであり、Ｒ₄およびＲ₅は同一で
あっても異なってもよくそして水素またはＣ₁〜Ｃ₄−
アルキルであり、そしてＡは直接結合または−Ｏ−、−
ＣＨ₂Ｏ−または−ＣＨ₂ＯＣＯ−の内の一つの基であ
る）のウレタンを含んでなる電着浴、特にＣＥＤ浴によ
って達成される。

【０００６】本発明により使用されるウレタンは、上記
式中Ｒ₁がＢ₁−ＮＨ−Ｂ₂−〔Ｘ−Ｂ₃〕_n−で表さ
れる基であり、約１６０ないし１５００、好ましくは２
５０〜１０００の分子質量値（数平均）および３００ｍ
Ｐａ．ｓないし３０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するもの
である。

【０００７】これらのウレタンは、それ自体公知の方法
により得られる。Ｒ₂がアルキルであるウレタンは、式
Ｒ₁−ＮＣＯのイソシアネートを式Ｒ₂−ＯＨのアルコ
ールと反応させることによって得られる。Ｒ₂が式

【０００８】

【化４】で表される基である場合、上記ウレタンは、式Ｒ₁−Ｎ
Ｈ₂のアミンを式

【０００９】

【化５】の２−オキソ−１，３−ジオキソランと反応させること
によって製造される。式Ｂ₁−ＮＨ−Ｂ₂−〔Ｘ−
Ｂ₃〕_n−ＮＨ₂１モルのジ−またはポリアミンと少な
くとも２モルの上記式の２−オキソ−１，３−ジオキソ
ランとの反応において、Ｒ₁がＢ₁−ＮＨ−Ｂ₂−〔Ｘ
−Ｂ₃〕_n−で表される基であり、Ｂ₁が式−ＣＯＯＲ
₂であり、そして二個の基Ｒ₂は式

【００１０】

【化６】で表される基である先に挙げた式のウレタンが同様の方
法で得られる。好適な出発化合物である第１モノアミン
の例は、ｎ−オクチルアミン、トリデシルアミン、イソ
デシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−（２
−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、シクロヘキ
シルアミン、ベンジルアミン、２−フェニルエチルアミ
ンおよび２−メトキシフェニルエチルアミンである。

【００１１】式Ｈ₂Ｎ−Ｂ₂−〔Ｘ−Ｂ₃〕_nＮＨ₂の
ジ第１アミンの例は、ジエチレントリアミンおよび高級
類縁体、例えばトリエチレンテトラアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミンおよ
びビスヘキサメチレントリアミンである。

【００１２】上記アミンと反応してウレタン結合を形成
することができる環式カーボネートの例は、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ドデセンカーボ
ネートまたはモノエポキシドとＣＯ₂とを反応させるこ
とによって得られるモノカーボネートである。かゝるモ
ノエポキシドの例は、脂肪族または芳香族、飽和または
不飽和モノカルボン酸、すなわちアクリル酸、メタクリ
ル酸、安息香酸等のグリシジルエステルである。非常に
一般的な市販のグリシジルエステルは、第３酸（バーサ
ティック酸グリシジルエステル）から有為になる（約９
４％）９個ないし１１個の炭素原子の鎖長を有する不飽
和モノカルボン酸の混合物のものである。一価フェノー
ル、例えばフェノールまたはアルキル残基に１個ないし
１８個、好ましくは１個ないし１２個の炭素原子を有す
るアルキルフェノールとアルカンジオール、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチル
グリコールおよび１，６−ヘキサンジオールのモノグリ
シジルエステルも好適である。

【００１３】本発明によるウレタンを製造するために、
環式モノカーボネートを容器内に配置し、そして６０な
いし１２０℃、好ましくは７０ないし９０℃に加熱す
る。あみんをゆっくりと２時間かけて計量添加する。モ
ノカーボネートと第１アミンとの比率は、０．８ないし
１．２：１、好ましくは１．０ないし１．１：１であ
る。

【００１４】これらのウレタンの包含により、良好な製
膜性故に所望のフィルム厚を達成するのに低い電圧を印
加することができるので通電された表面上に得られた塗
膜は、表面欠損の徴候を全くまたはほとんど示さず、そ
して通電された被塗物上の表面欠損は、より高い電圧で
生じたとしてもほんの極僅かで、そして減少された範囲
内で生じる。

【００１５】本発明による電着浴は、全ての従来のバイ
ンダー、架橋剤、顔料、触媒および添加剤を含むことが
できる。好適なバインダーの例は、自己架橋してもよい
が好ましくは外部架橋されるカチオン性アミン変性エポ
キシ樹脂である。

【００１６】用語「カチオン性アミン変性エポキシ樹
脂」は、（Ａ）変性または非変性ポリエポキシド、
（Ｂ）第１および／または第２アミンまたはその塩お
よび／または第３アミンとの塩、および場合により
（Ｃ）ポリオール、ポリカルボン酸、ポリアミンまた
はポリスルフィドのカチオン性反応生成物をいうと理解
される。

【００１７】しかしながら、好適で且つ好ましいバイン
ダーは、ヨーロッパ特許出願公開第０２７４７２１
号明細書、同第０２７２６６５号明細書および同第
２３４３９５号明細書に記載のようなカチオン性アミ
ノ−ウレタン樹脂である。

【００１８】これらのバインダーが自己架橋性ではない
場合に、好適な架橋剤は、フェノール性樹脂、多官能性
マンニッヒ塩基、メラミン樹脂、ベンゾグアナジン樹脂
またはブロックポリイソシアネートである。

【００１９】冒頭に記載したウレタンは、種々の方法、
例えばウレタンを有機溶剤中のバインダー溶液にまたは
顔料ペースト状物を介して添加することによって電着浴
に導入することができる。

【００２０】顔料ペースト状物の製造は、一般には公知
である（Ｄ．Ｈ．Ｐａｋｅｒ，Ｏｒｉｎｃｉｐｌｅｏ
ｆＳｕｒｆａｃｅＣｏａｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ＮｅｗＹｏｒ
ｋ（１９６５）；Ｒ．Ｌ．Ｙａｔｅｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｐａｉｎｔｉｎｇ，ＲｏｂｅｒｔＤｒａｐｅｒＬｔ
ｄ．，Ｔｒｄｄｉｎｇｔｏｎ，Ｅｎｇｌａｎｄ（１９６
６）；Ｈ．Ｆ．Ｐａｙｎｅ，ＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔ
ｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌｕｍｅ２，Ｗ
ｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９
６１）を参照のこと）。顔料ペースト状物は、原則とし
て電着塗装に好適な全ての顔料を含んでよい。一般に
は、二酸化チタンが単独であるいは有為白色顔料であ
る。しかしながら、その他の白色顔料または増量材、例
えば酸化アンチモン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性
硫酸鉛、炭酸バリウム、磁土、粘土、炭酸カルシウム、
珪酸アルミニウム、二酸化珪素、炭酸マグネシウムおよ
び珪酸マグネシウムも使用できる。

【００２１】使用することのできる着色顔料の例は、カ
ドミウムイエロー、カドミウムレッド、カーボンブラッ
ク、フタロシアニンブルー、クロムイエロー、トルイジ
ルレッドおよび水素化鉄酸化物である。

【００２２】顔料に加えて、顔料ペースト状物は、可塑
剤、フィラー、湿潤剤等を含んでもよい。顔料ペースト
状物は、カソード沈着性合成樹脂の水性分散液に最終電
着浴が沈着に必要な性質を有しているような量で添加さ
れる。ほとんどの場合において、顔料とカソード沈着性
合成樹脂との重量比は、０．０５ないし０．７である。

【００２３】ウレタンを有機溶剤中の溶液の形態または
好ましくはいわゆる補正分散液（ｃｏｒｒｅｃｔｉｎｇ
ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）の形態で最終電着浴に添加す
るの好ましい。

【００２４】補正分散液は、ウレタンにイオン性または
非イオン性である水乳化性または水分散性の助剤（以
下、「乳化剤」という）を添加することによって得られ
る。かゝる乳化剤の例は、ポリオキシアルキレンアミ
ン、例えばＤＥＡ社製のＪｅｆｆａｍｉｎ（登録商標
名）、ポリエチレングリコール、エチレンオキサイドグ
ラフトアルキルフェノール、Ｓａｐｏｇｅｎｅｔａ（登
録商標名）、Ａｒｋｏｐａｌｅ（登録商標名）（両方と
もＨｏｅｃｈｓｔ社製）またはＴｒｉｔｏｎ（Ｒｏｈｍ
＆Ｈａａｓ社製）である。更に好適な乳化剤は、ヨ
ーロッパ特許出願公開第０３５２６７７号明細書ま
たは同第０３５０６１８号明細書または同第０１
０７０８９号明細書または同第０１０７０７７号
明細書に記載されているような四級化エポキシド−また
はカーボネートアミン付加生成物およびヨーロッパ特許
出願公開第０００００８６号明細書または同第０
３９５１２２号明細書に記載の通りのプロトン化後に水
に乳化性であるかあるいは可溶性となるエポキシド−ま
たはカーボネートアミン付加生成物またはヨーロッパ特
許出願公開第００８１１６３号明細書に記載の通り
のポリアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル
との反応生成物である。

【００２５】上記乳化剤をウレタンにあるいはこのウレ
タンを含有する調合物に１ないし２５％（固体／固
体）、好ましくは３ないし１５％（固体／固体）の量で
添加することができる。

【００２６】本発明に従って使用されるウレタンは、電
着浴に最終塗膜が好ましくは０．０１ないし５．０％、
特に好ましくは０．０５ないし１．０％および非常に特
に好ましくは０．１ないし０．３％を含有するような量
で導入される。

【００２７】異なるウレタンの混合物も使用できること
は自明である。本発明による電着浴は、カソード付着性
の合成樹脂、顔料ペーストおよびウレタンに加えてその
他の通常の助剤、例えば補助溶剤、酸化防止剤、界面活
性剤等を含んでもよい。

【００２８】本発明による電着浴の固形分含有率は、好
ましくは７ないし３５重量％、特に好ましくは１２ない
し３５重量％である。電着浴のｐＨは、４ないし８、好
ましくは５ないし７．５である。

【００２９】本発明による電着浴如何なる所望の導電性
被塗物をも塗装するのに使用できるが、特に金属、例え
ばスチール鋼、アルミニウム、銅等を塗装するのに使用
できるスチール鋼を通電させ、燐酸塩とし、非燐酸塩化
するかあるいは当業者に公知のその他の方法で予備処理
することができる。

【００３０】本発明はまた、少なくとも１種のカソード
沈着性合成樹脂を含有する水性電着浴に被塗物を浸漬
し、この被塗物をカソードとして接続し、フィルムを直
流により該被塗物に沈着させ、該被塗物を電着系から除
去し、そして沈着した被覆用フィルムを焼付けする被塗
物の塗装方法にも関する。

【００３１】この方法の独特の特徴は、水性電着浴が冒
頭に定義したウレタンを含むということである。電着浴
を導電性アノードに接触させ、そしてカソードとして接
続されている導電性被塗物と接触させる。アノードとカ
ソードとの間の電流の通過は、カソードに付着される固
く接着する塗膜フィルムを生じさせる。

【００３２】電着浴の温度は、１５ないし４０℃である
べきであり、好ましくは２５ないし３５℃である。印加
する電圧は、広範囲にわたることができ、そして例えば
２ないし１０００ボルトであることができる。しかしな
がら、代表的には５０ないし５００ボルトの電圧が印加
される。電流密度は一般には、１０ないし３０００アン
ペア／ｍ²である。付着の際に、電流密度は降下する。

【００３３】付着の後に、塗膜された物品を濯ぎそして
焼付けの準備がなされる。付着した塗膜用フィルムは一
般には１３０ないし２００℃の温度で１０ないし６０分
間、好ましくは１５０ないし１８０℃で１５ないし３０
分間焼付けされる。

【００３４】

【実施例】本発明を以下の実施例により更に詳細に説明
する。全ての部およびパーセントは他に断りのないかぎ
り重量によるものである。

【００３５】実施例１１．１ヨーロッパ特許出願公開第０００００８６
号明細書の実施例３１と同様にして、エポキシド−アミ
ン付加生成物を以下の通りにして製造した。

【００３６】２１０部のジエタノールアミン、１０２部
のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンおよび６３６
部の１モルの２−メチルペンタエチレンジアミンと２モ
ルのバーサティック酸グリシジルエステル〔Ｓｈｅｌｌ
社製のＣａｒｄｕｒａ（登録商標名）Ｅ１０）との付加
生成物を、２３４１部のメトキシ−２−プロパノール中
の３４００部のビスフェノールＡエポキシ樹脂（当量約
４８０）（約６５％濃度）に添加する。この反応混合物
を４時間攪拌しながら６０ないし９０℃で保持し、次い
で１時間１２０℃で保持した。ヒドロキシル価：ＫＯＨ１ｇ当り約１５５ｍｇの固形
樹脂。アミン数：ＫＯＨ１ｇ当り約７７ｍｇの固形樹脂。

【００３７】１．２（部分）ブロック化ポリイソシア
ネートの製造１．２．１．１２４部（１．０５モル）のブチルグリ
コールおよび０．３部のジブチル錫ラウレート（ＤＢＴ
Ｌ）を６０〜１２０分間かけて１７４部のＤｅｓｍｏｄ
ｕｒ（登録商標名）Ｔ８０（８０％２，４−および２
０％２，６−トルイレンジイソシアネート；約１モ
ル）に４０〜６０℃で流し込み、次いでこの混合物をこ
の温度で約１２．８〜１３．５の％ＮＣＯ値となるまで
保持した。

【００３８】実施例１．２．２．４２．４部のトリメチロールプロパンを、１４６部のト
ルエン中の２９８部の化合物１．２．１に少しずつ導入
し、そして８０℃で実質的に０のＮＣＯ値となるまで反
応させた（約７０％濃度，５１％ＴＤＩ）。

【００３９】実施例１．３．バインダー分散液の製造〔Ａ）部（下記表１を参照のこと）のバインダー溶液
（１．１．）を〔Ｂ〕部の硬化剤溶液（１．２．２）、
５部のＴｅｘａｎｏｌ、１．５部の２−エチルヘキサノ
ールおよび２．３部の５０％濃度蟻酸水溶液（２５ｍｇ
当量）と混合し、そして真空下に（２０ｍバールまで）
８０℃までの温度で約９０％固形分にまで濃縮した。引
き続いて、１３９部の脱イオン水を使用し、そしてよく
攪拌して、下記の２種類の４０％濃度分散液を製造し
た。〔表１〕バインダー〔Ａ〕〔Ｂ〕ｄ_n ^* ｄ_w ^* ％ＴＤＩ／分散液部 (nm) (nm) バインダー 1.4. 123.7 28.0 240 560 10.0 1.5. 120.6 32.7 216 500 12 ^* 平均粒径（数平均：ｄ_n、重量平均：ｄ_w）、ダイナ
ミック光散乱により測定。

【００４０】実施例２．顔料ペースト状物の製造（ヨーロッパ特許出願公開第０３５２６７７号明細
書実施例Ｉ．３と同様）実施例２．１．ペースト樹脂の製造実施例２．１．１．１７０８部（４モル）のＤｅｎａｃｏｌ（登録商標名）
ＥＸ−１４５（フェノール−（５ＥＯ）−グリシジル
エーテル）を１時間かけて６０〜８０℃で１２２４部の
エトキシプロパノール中の２０４部（２モル）のＮ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアミンの溶液に流し混み、次
いでこの混合物を８０〜１００℃で実質的に０のエポキ
シ数に到達するまで（アミン数固形分１ｇ当り約１１７
ｍｇのＫＯＨ；約６０％濃度）保持した。

【００４１】７２部の脱イオン水および４００部の乳酸
（９０％濃度）を冷却しながらこの溶液に流し込み、次
いでこの混合物を１２８部のブチルグリコールで６０％
に希釈した。

【００４２】実施例２．１．２．１２８０部（２当量のエポキシド）のＢｅｃｋｏｐｏｘ
（登録商標名）ＳＥＰ３１１（キシレン中７５％）を１
時間かけてこの溶液に流し込み、そしてこの混合物を８
０℃で％ＮＣＯが実質的に０となるまで保持した。次い
で、溶剤を真空下に除去し、そしてバッチを約６０％に
１３３２部のエトキシプロパノールで希釈した。

【００４３】実施例２．１．３．（２．１．２）を（２．１．１）で得られた溶液に導入
し、そしてこの混合物を６０〜８０℃で実質的に０の酸
価およびエポキシド価に達成するまで保持した。このペ
ースト樹脂を５５％にブチルグリコールで希釈した。

【００４４】実施例２．１．４．５４０部のイソオクタデシルアルコールおよび０．９部
のＤＢＴＬを１時間かけて４０〜６０℃で２９６部のキ
シレン中の３４８部のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標名）
Ｔ８０（８０％２，４−および２０％２，６−トル
イレンジイソシアネート）に流し込み、次いでこの混合
物を約９．５の％ＮＣＯとなるまでこの温度で保持した
（約７５％濃度）。

【００４５】実施例２．２．ウレタンの製造実施例２．２．１．３０５部のＣａｒｄｕｒａ（登録商標名）Ｅ１０（Ｓｈ
ｅｌｌ）に基づくカーボネートを容器内に配置し、そし
て８０℃に加熱する。１８５部のドデシルアミン（Ｈｏ
ｅｃｈｓｔＡＧ）をゆっりと２時間かけて温度が９０
℃を越えないような速度で計量添加した。添加が終了し
た際に、＜１０（ｇ当りのＫＯＨのｍｇ数）のアミン価
が得られるまでこの混合物を８０℃で保持し、そして反
応させた。

【００４６】約１００％固形分（１時間、１２５℃，Ｄ
ＩＮ５３２１６）；約１７００ｍＰａ．ｓ／Ｔ＝２
３℃。２．２．２．６１０部のＣａｒｄｕｒａ（登録商標
名）Ｅ１０（Ｓｈｅｌｌ）を容器内に配置し、そして８
０℃に加熱する。２１５部のビスヘキサメチレントリア
ミン（ローヌプーラン（Ｒｈ▲ｏ▼ｎｅＰｏｕｌｅ
ｎｃ））をゆっくりと２時間かけて９０℃の温度を越え
ないような速度で計量添加した。添加が終了した＜６８
のアミン価に到達するまでこの混合物を８０℃で保持
し、そして反応させた。

【００４７】約１００％固形分（１時間、１２５℃，Ｄ
ＩＮ５３２１６）；約３４０ｍＰａ．ｓ／Ｔ＝２３
℃。実施例２．２．３．１０２部のプロピレンカーボネートを容器内に配置し、
そして８０℃に加熱した。１９９部のトリデシルアミン
をゆっくりと２時間かけて９０℃の温度を越えないよう
な速度で計量添加した。添加が終了した＜１０のアミン
価に到達するまでこの混合物を８０℃で保持し、そして
反応させた。

【００４８】約１００％固形分（１時間、１２５℃，Ｄ
ＩＮ５３２１６）；約１２００ｍＰａ．ｓ／Ｔ＝２
３℃。実施例２．３．顔料ペースト状物の製造実施例２．３．１．ドイツ特許第３９４０７８１号明細書と同様にして
ジブチル錫オキサイドを含有する触媒を製造した（実施
例５を参照のこと）。

【００４９】実施例２．３．２．２．１．３．に記載の通りの８．８部のバインダー、
２．１．１に記載の通りの１．８部のバインダー、０．
６部の酢酸（５０％濃度）、０．６の２，４，７，９−
テトラメチル−５−デセン−４，７−ジオール（Ｓｕｒ
ｆｙｎｏｌ（登録商標名），湿潤剤）および２．３．
１．に記載の通りの１２．３部のペースト状物を互いに
混合した。攪拌しながら、４．０部の珪酸鉛、０．４部
のカーボンブラックおよび４０．２部の二酸化チタンを
これに添加した。３１．３部の脱イオン水を使用して好
適な粘度を確立し、そして顔料ペースト状物を好適なミ
ル中で十分な粒径にまで粉砕した。

【００５０】実施例２．３．３．２．２．１．に記載の通りの１．８部のウレタンの代わ
りに２．２．２．に記載の通りの１．８部のウレタンを
使用した以外は２．３．２．を繰り返した。

【００５１】実施例２．３．４．２．２．１．に記載の通りの１．８部のウレタンの代わ
りに２．２．３．に記載の通りの１．８部のウレタンを
使用した以外は２．３．２．を繰り返した。

【００５２】実施例２．３．４．２．１．３．に記載の通りの１０．６部のバインダー
を、２．２．１に記載のウレタンなしで使用した以外は
２．３．２．を繰り返した。

【００５３】実施例３．塗膜製膜実施例１．４．および１．５．に記載のような３００部
のバインダー分散液（４０％）を攪拌しながら約２５％
固形分に１８０部の脱イオン水で希釈した。この透明塗
装溶液に、２．３．２．；２．３．３．；２．３．４．
および２．３．５．に記載の１０９部の顔料ペースト状
物および１．２部の５０％濃度蟻酸を添加した。次い
で、脱イオン水を使用して固形分含有量を約１８％に調
整した；顔料／バインダー比（ＰＢＲ）約０．４：１。

【００５４】実施例４．付着／付着結果塗料調製物を、開放ガラス容器中で電気泳動付着させ
た。カソードは、通電された被塗物から構成され、そし
てカソードから５ないし１０ｃｍ距離を置いたアノード
は、光輝焼き鈍しされたスチール鋼製プレートから構成
されていた。浴温は、３２℃であり、そして電着時間
は、２分間とした。テフロン被覆マグネティックスター
ラー棒を使用して攪拌を行った。

【００５５】〔表２〕電着ペースト状物電着浴１．４．２．３．２．１１．４．２．３．３．２１．４．２．３．４．３１．４．２．３．５．４１．５．２．３．２．５１．５．２．３．３．６１．５．２．３．４．７１．５．２．３．５．８印加した電圧、得られた膜厚および各電着されそして引
き続いて硬化されたフィルムの性質（焼付け条件：１７
０℃のオーブン温度で２０分間）を下記の表３および表
４に記載する。

【００５６】〔表３〕熱通電スチール鋼製プレート（ＲＢ２４／ＮＬ６０）使用膜厚（μｍ）電圧電着浴番号 (V) １２３４５６７８ 200 13 13 13.5 12.5 13 13 13 12 225 15 15 17 14.5 15.5 16 16 14 250 18 17 18 16 18.5 18 17.5 15 275 20 19 19 17.5(S) 20 22 21 17(S) 300 25(S) 24(S) 23.5(S) 24(S) 24(S) 24(S) 325 S=表面欠損。

【００５７】〔表４〕電解通電スチール鋼製プレート（ＲＢ２４／ＮＬ６０）使用膜厚（μｍ）電圧電着浴番号 (V) １２３４５６７８ 200 19.5 17 18 14 17 18 16.5 14.5 225 24 23 24 18 19 19.5 19 17 250 29 28 28.5 24 26 24 25 23 275 34 33 34 28(S) 32 26 27 26(S) 300 39(S) 37(S) 39(S) 35(S) 34(S) 36(S) 325 実施例５．水性バインダー分散液の製造実施例５．１．１．４．に記載の通り。

【００５８】実施例５．２．１．５．に記載の通り。実施例５．３．２．２．１．に記載の通りの１．７部のウレタンをバイ
ンダー溶液１．１．および硬化剤１．２．２．に添加し
た以外は１．４．に記載の通り。

【００５９】実施例５．４．２．２．２．に記載の通りの１．７部のウレタンをバイ
ンダー溶液１．１．および硬化剤１．２．２．に添加し
た以外は１．４．に記載の通り。

【００６０】実施例５．５．２．２．３．に記載の通りの１．７部のウレタンをバイ
ンダー溶液１．１．および硬化剤１．２．２．に添加し
た以外は１．５．に記載の通り。

【００６１】実施例５．６．２．２．１．に記載の通りの１．７部のウレタンをバイ
ンダー溶液１．１．および硬化剤１．２．２．に添加し
た以外は１．５．に記載の通り。

【００６２】実施例５．７．２．２．１．に記載の通りの１．７部のウレタンをバイ
ンダー溶液１．１．および硬化剤１．２．２．に添加し
た以外は１．５．に記載の通り。

【００６３】実施例５．８．２．２．３．に記載の通りの１．７部のウレタンをバイ
ンダー溶液１．１．および硬化剤１．２．２．に添加し
た以外は１．５．に記載の通り。

【００６４】６．顔料ペースト状物の製造実施例５．１．、５．２．、５．３．、５．４．、５．
５．、５．６、５．７および５．８に記載の通りの３０
０部のバインダー分散液（４０％）を約２５％固形分に
１８０部の脱イオン水で攪拌しながら希釈した。この透
明塗料溶液に実施例６．に記載の通りの１０９部の顔料
ペースト状物および１．２部の５０％濃度蟻酸を加え
た。次いで、固形分含有量を脱イオン水を使用して約１
８％に調整した；ＰＢＲ約０．４：１。

【００６５】実施例８電着／電着結果電着を実施例４に記載の通りに行った。〔表５〕電着ペースト状物電着浴５．１．６９５．２．６１０５．３．６１１５．４．６１２５．５．６１３５．６．６１４５．７．６１５５．８．６１６〔表６〕熱通電スチール鋼製プレート（ＲＢ２４／ＮＬ６０）使用膜厚（μｍ）電圧電着浴番号 (V) ９ 10 11 12 13 14 15 16 200 12.5 12 13.5 13 13 13 13 13 225 14.5 14 17 15 16 16 16 16.5 250 16 15 18 18 17 17.5 17 18 275 17.5(S) 17.(S) 19 20 19.5 21 21 21 300 20.5(S) 25 23(S) 24(S) 23(S) 24(S) 325 〔表７〕電解通電スチール鋼製プレート（ＲＢ２４／ＮＬ６０）使用膜厚（μｍ）電圧電着浴番号 (V) ９ 10 11 12 13 14 15 16 200 14 14.5 19 17 18 16.5 16 16 225 18 17 23 23 23.5 18 18.5 18 250 24 23 28 27 27.5 20.5 20.5 20 275 28(S) 26(S) 34 32 33 27 25 23(S) 300 38(S) 36(S) 35(S) 36(S) 34(S) 32(S) 325 実施例９水性バインダー分散液の製造実施例９．１実施例１．４と同様である。

【００６６】実施例９．２実施例１．５と同様である。実施例１０顔料ペースト状物の製造実施例２．３．５に記載された通りである。

【００６７】実施例１１添加質の製造実施例１１．１ウレタン２．２．１．を１：１でブチルグリコールと混
合した。

【００６８】実施例１１．２ウレタン２．２．２．を１：１でブチルグリコールと混
合した。実施例１１．３ウレタン２．２．３．を１：１でブチルグリコールと混
合した。

【００６９】実施例１２塗膜配合実施例９．１および９．２の通りの３００部のバインダ
ー分散液（４０％）を１８０部の脱イオン水を用いて２
５％固形分にまで攪拌しながら希釈した。この透明塗料
溶液に実施例１０に記載の通りの１０９部の顔料ペース
ト状物および１．２部の５０％濃度蟻酸を加えた。次い
で、固形分含有量を脱イオン水を使用して約１８％に調
整した；ＰＢＲ約０．４：１。

【００７０】実施例１３電着／電着結果電着を実施例４に記載の通りに行った。〔表８〕電着ペースト状物添加物質電着浴９．１．１０ − １７９．１．１０１１．１．１８９．１．１０１１．２．１９９．１．１０１１．３．２０９．２．１０ − ２１９．２．１０１１．１２２９．２．１０１１．２２３９．２．１０１１．３２４〔表９〕熱通電スチール鋼製プレート（ＲＢ２４／ＮＬ６０）使用膜厚（μｍ）電圧電着浴番号 (V) 17 18 19 20 21 22 23 24 200 14.5 15 16 15 14 16 16.5 16 225 16 18 18 17 15 19 1 19.5 250 18 21 21 19 17 22 22.5 23 275 20.5(S) 24 24 22 19(S) 25 28 27 300 27(S) 27(S) 25(S) 325 〔表１０〕電解通電スチール鋼製プレート（ＲＢ２４／ＮＬ６０）使用膜厚（μｍ）電圧電着浴番号 (V) 17 18 19 20 21 22 23 24 200 14 20.5 19 19.5 13.5 19.5 19.5 20 225 18 26 24 25 20 25 22 25 250 24 31.5 31 31 26 30 28 32 275 28(S) 39 37 38 30(S) 35 35 38 300 44(S) 42(S) 42(S) 40(S) 38(S) 43(S) 325 実施例１４水性バインダー分散液の製造実施例１４．１実施例１．４と同様である。

【００７１】実施例１４．２実施例１．５と同様である。実施例１５顔料ペースト状物の製造実施例２．３．５に記載された通りである。

【００７２】実施例１６添加質の製造実施例１１．１４０００部の：ＥＧ４０００（約１モル、約４０００の
平均分子量を有するポリエチレングリコール、Ｈｏｅｃ
ｈｓｔＡＧ）を循環下で９７１部のトルエンにより１
３０〜１４０℃で脱イオン化した。

【００７３】次いで、溶剤を減圧下に１００〜１２０℃
で除去し、そして５．２部のＨＢＦ４（水中５０％）を
添加した。この溶液をよく攪拌しながら、４２１部のＢ
ｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標名）ＥＰ１４０（約１．１５
モル、ビスフェノールＡ，ＥＶＡ１８３のジグリシジル
エーテル、ＨｏｅｃｈｓｔＡＧ社製）をゆっくりと１
００〜１３０℃で流し込み、そしてこの混合物をこの温
度で約１０，０００のＥＶとなるまで保持した。

【００７４】実施例１７補正分散液の製造実施例１７．１実施例２．２．１に記載の通りの１４８部のウレタンお
よび１５部の乳化剤１６の混合物を９７部の脱イオン水
で分散した。分散を、攪拌装置、例えば高速攪拌機（デ
ィソルバー）を用いて行った。次いで、実施例１４．１
に記載された通りの７４０部のバインダー分散液を攪拌
しながら添加した。

【００７５】実施例１７．２ウレタン２．２．１の代わりにウレタン２．２．２を利
用した以外は、実施例１７．１の通りである。

【００７６】実施例１７．３ウレタン２．２．１の代わりにウレタン２．２．３を利
用した以外は、実施例１７．１の通りである。

【００７７】実施例１７．４バインダー分散液１４．１の代わりにバインダー分散液
１４．２を利用した以外は、実施例１７．１の通りであ
る。

【００７８】実施例１７．５バインダー分散液１４．１の代わりにバインダー分散液
１４．２を利用した以外は、実施例１７．２の通りであ
る。

【００７９】実施例１７．６バインダー分散液１４．１の代わりにバインダー分散液
１４．２を利用した以外は、実施例１７．３の通りであ
る。

【００８０】実施例１８塗膜配合実施例１４．１および１４．２の通りの２９０部のバイ
ンダー分散液（４０％）を１８０部の脱イオン水を用い
て２５％固形分にまで攪拌しながら希釈した。この透明
塗料溶液に実施例１５に記載の通りの１０９部の顔料ペ
ースト状物および１．２部の５０％濃度蟻酸を加えた。
次いで、実施例１７．１、１７．２、１７．３、１７．
４、１７．５および１７．６に記載の補正分散液を添加
し、そして固形分含有量を脱イオン水を使用して約１８
％に調整した；ＰＢＲ約０．４：１。

【００８１】実施例１３電着／電着結果電着を実施例４に記載の通りに行った。〔表１１〕電着ペースト状物添加物質電着浴１４．１．１５ − ２５１４．１．１５１７．１．２６１４．１．１５１７．２．２７１４．１．１５１７．３．２８１４．２．１５ − ２９１４．２．１５１７．５．３０１４．２．１５１７．６．３１１４．２．１５１７．７．３２〔表１２〕熱通電スチール鋼製プレート（ＲＢ２４／ＮＬ６０）使用膜厚（μｍ）電圧電着浴番号 (V) 25 26 27 28 29 30 31 32 200 12.5 13.5 14 14 12 13.5 13 13 225 14.5 17 15.5 17 14 18 15 15 250 16 18 17 19 15 19 16 17 275 17.5(S) 19 19 22 17(S) 20 21 19 300 20.5(S) 24(S) 24(S) 24(S) 24(S) 23(S) 325 (S) ＝表面欠損〔表１３〕電解通電スチール鋼製プレート（ＲＢ２４／ＮＬ６０）使用膜厚（μｍ）電圧電着浴番号 (V) 25 26 27 28 29 30 31 32 200 14 17 18 17 14.5 16 16.5 14.5 225 18 23 24 23 17 18.5 18 16 250 24 27 29 28 23 21 20.5 18 275 28(S) 32 34 33 26(S) 25 27 23 300 36(S) 38(S) 37(S) 34(S) 36(S) 32(S) 325

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ミヒャエル・ヘーネルドイツ連邦共和国、ヴィースバーデン、ベルタ−フォン−ズットナー−シュトラーセ、14 (72)発明者ペーター・ツィークラードイツ連邦共和国、マインツ、ヘンリー− モイザント−シュトラーセ、40 (72)発明者ゲルト・ヴァルツドイツ連邦共和国、ヴィースバーデン、プフィンクストボルンシュトラーセ、99

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式Ｒ₁−ＮＨＣＯＯ−Ｒ₂ （式中、Ｒ₁はＣ₄〜Ｃ₂₂−アルキル、好ましくはＣ₁₀
〜Ｃ₁₅−アルキルまたは式Ｂ₁−ＮＨ−Ｂ₂−〔Ｘ−Ｂ₃〕_n− で表される基であり、Ｒ₂は式−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_y−Ｒ
₁、−（Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）_y−Ｒまたは式【化１】で表される基であり、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルであ
り、Ｙは０ないし４の数であり、Ｂ₁は、水素、Ｃ₁〜
Ｃ₁₈−アルキルまたは式 −ＣＯＯＲ₂ で表される基であり、Ｂ₂およびＢ₃は同一であっても
異なってもよくそしてＣ₂〜Ｃ₁₄−アルキレンであり、
ｎは０ないし５の整数であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＮＨ−または＞Ｎ−（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルであり、Ｒ
₃は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、ヒドロキシアルキ
ル、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ ₁₈−アルキルフェニルまたはＣ
₂〜Ｃ₁₀−アルケニルであり、Ｒ₄およびＲ₅は同一で
あっても異なってもよくそして水素またはＣ₁〜Ｃ₄−
アルキルであり、そしてＡは直接結合または−Ｏ−、−
ＣＨ₂Ｏ−または−ＣＨ₂ＯＣＯ−の内の一つの基であ
る）のウレタンを含む電着浴。
【請求項２】式Ｒ₁−ＮＨＣＯＯ−Ｒ₂ （式中、Ｒ¹はＣ₄〜Ｃ₂₂−アルキルであり、Ｒ₂は式【化２】で表される基である）のウレタンを含む請求項１の電着
浴。
【請求項３】カチオン溶着性のバインダーを含む請求
項１の電着浴。
【請求項４】カチオン性アミノ−ウレタン樹脂を含む
請求項１の電着浴。
【請求項５】カチオン性アミノ変性エポキシ樹脂を含
む請求項１の電着浴。
【請求項６】少なくとも１種のカソード沈着性合成樹
脂を含有する水性電着浴に被塗物を浸漬し、この被塗物
をカソードとして接続し、フィルムを直流により該被塗
物に沈着させ、該被塗物を電着系から除去し、そして沈
着した被覆用フィルムを焼付けする被塗物の塗装方法で
あって、該電着浴が請求項１または２に記載のウレタン
を含有する、上記方法。
【請求項７】請求項６記載の方法により塗装された被
塗物。