JPH0690310B2

JPH0690310B2 - 放射性廃液処理装置

Info

Publication number: JPH0690310B2
Application number: JP60015702A
Authority: JP
Inventors: 玲子藤田; 正見遠田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1985-01-30
Filing date: 1985-01-30
Publication date: 1994-11-14
Anticipated expiration: 2009-11-14
Also published as: JPS61175598A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野］本発明は、放射能を帯びた金属イオンと酸化力のあるセ
リウム４価イオンを含んだ金属イオンが溶解している硝
酸水溶液からなる高電導度溶液を還元して酸化力のない
セリウム３価イオンにする放射性廃棄処理装置に関す
る。

［発明の技術的背景］放射性物質で汚染された被除染物を除染する装置として
は、セリウム３価イオンとセリウム４価イオンとを含む
硝酸水溶液を用いて、電解酸化反応によりセリウム３価
イオンからセリウム４価イオンを生成し、この生成した
セリウム４価イオンがセリウム３価イオンに変化する際
の酸化力を利用し、放射性物質を被除染物の表面から除
去する除染装置が知られている。

この除染装置を使用していると、これらの除染装置に用
いられている硝酸水溶液からなる高電導度溶液中には、
次第に放射能を帯びた金属イオンが放射能を帯びていな
い金属イオンとともに蓄積する。そのため、（１）除染装置周辺の空間線量率が上昇してしまう。

（２）除染能力が低下する。

（３）金属塩が析出し硝酸水溶液からなる高電導度溶液
の流路を閉塞してしまう。

等の問題を生じる。

そこで、これらの放射能を帯びた金属イオンを酸化力を
有するセリウム４価イオンが溶解している硝酸溶液から
なる高電導度溶液は、放射能濃度または金属イオン濃度
が所定の値に達すると、廃棄しなければならなかった。

［背景技術の問題点］廃液処理装置の設けられていない放射性物質を被除染物
の表面から除去する除染装置から生じる放射能を帯びた
金属イオンの溶解している硝酸水溶液からなる高電導度
溶液の廃棄処理に伴う放射性の二次廃棄物が大量に発生
する問題点があった。

また、酸化力を有するセリウム４価イオンを含んでいる
金属イオンが溶解している硝酸水溶液からなる高電導度
溶液をドラム缶に入れて貯蔵するとドラム缶を腐食して
しまうので、還元剤として鉄材、マグネシウム、カルシ
ウム、亜鉛などのアルカリ金属、あるいは亜硫酸および
亜硫酸塩を添加し、還元してドラム缶に貯蔵していた。
しかしながら、還元剤を添加するので廃棄物量が増加す
る問題点があった。

［発明の目的］本発明は上記の背景技術の問題点を解決するためなされ
たもので、放射能を帯びた金属イオンと酸化力のあるセ
リウム４価イオンを含んだ金属イオンが溶解している硝
酸水溶液からなる高電導度溶液の廃棄処理に伴う放射性
の二次廃棄物の発生量を低減するための、実用に使用で
きる放射性廃液処理装置を提供することを目的とする。

［発明の概要］上記目的を達成するために本発明に係わる放射性廃液処
理装置は、放射能を帯びた金属イオンと酸化力を有する
セリウム４価イオンを含んだ金属イオンが溶解している
硝酸水溶液からなる高電導度溶液中に酸素過電圧の絶対
値の小さい材料からなる還元処理用陽極と、水素過電圧
の絶対値の大きい材料からなる還元処理用陰極とが浸漬
されていることを特徴とする。そして還元処理用陽極は
酸素過電圧の絶対値が白金の酸素過電圧より大きい材料
からなる。また還元処理用陰極は、水素過電圧の絶対値
が鉄の水素過電圧より大きい材料からなる。

［発明の実施例］以下１図を参照して本発明に係わる放射性廃液処理装置
の第１の実施例について説明する。

第１図は、セリウム３価イオンとセリウム４価イオンと
を含む硝酸水溶液を用いて、電解酸化反応によりセリウ
ム３価イオンからセリウム４価イオンを生成し、この生
成したセリウム４価イオンがセリウム３価イオンに変化
する酸の酸化力を利用し、放射性物質で汚染された被除
染物の表面を溶解して放射性物質を被除染物の表面から
除去する除染装置に還元処理装置を組み込んだ状態を説
明するための図である。

第１図において、符号１は除染槽で、この除染槽１内に
高電導度溶液２が貯溜されており、この溶液２中に金属
性被除染物３が浸漬されている。また符号４は還元処理
槽であり、この還元処理槽４内には、セリウム３価イオ
ンおよびセリウム４価イオンを含む硝酸水溶液からなる
高電導度溶液２が貯溜されている。この高電導度溶液２
には、酸素過電圧の絶対値が小さい材料からなる還元処
理用陽極５および水素過電圧の絶対値が大きい材料から
なる還元処理用陰極６が対峠して浸漬している。還元処
理用陽極５には、プラスの電圧が印加され、還元処理用
陰極６には、マイナスの電圧が印加される。前記除染槽
１は、放射性物質で汚染された被除染物３の表面を溶解
して、放射性物質を被除染物の表面から除去するための
槽であり、この除染槽１内には前記還元処理槽４に貯溜
されていたのと同じセリウム３価イオンおよびセリウム
４価イオンを含む硝酸水溶液からなる高電導度溶液２が
貯溜されている。この高電導度溶液２には放射性物質で
汚染された被除染物３が浸漬されている。被除染物３は
除染槽１の上方に配設された固定機構７からケーブル８
により吊設される。この除染槽１と前記還元処理槽４と
は、循環ライン９で連結されており、この循環ライン９
の途中には、循環ポンプ10が設けられており、硝酸水溶
液２が除染槽１から還元処理槽４へ移れるようになって
いる。さらに還元処理槽４内の硝酸水溶液２は、廃液ラ
イン11により廃液できるようになっている。

符号12はセリウム再生槽であり、このセリウム再生槽12
内には前記除染槽１に貯溜されていたのと同じセリウム
３価イオンおよびセリウム４価イオンを含む硝酸水溶液
からなる高電導度溶液２が貯溜されている。この高電導
度溶液２には、プラスの電圧が印加されたセリウム再生
用陽極13とマイナスの電圧が印加されたセリウム再生用
陰極14とが対峠して浸漬されている。このセリウム再生
槽12と前記除染槽１とは循環ライン15および16で連結さ
れており、この循環ライン16の途中には循環ポンプ17お
よびフィルター18が設けられており高電導度溶液２が除
染槽１とセリウム再生槽12との間を循環するようになっ
ている。

一方、除染槽１と還元処理槽４およびセリウム再生槽12
の上部側面には排ガスライン19が接続され硝酸水溶液２
から発生する水素あるいは酸素と硝酸蒸気およびミスト
は排ガスライン19を通って、コンデンサー20とデミスタ
21および排気ブロア22で処理する。コンデンサー20で凝
縮された液は戻し管23を通ってセリウム再生槽12に回収
される。

次に、本発明に係る放射性廃棄処理装置の第１の実施例
の作用を説明する。

セリウム再生槽12内ではセリウム３価イオンとセリウム
４価イオンを含む硝酸水溶液からなる高電導度溶液２が
以下に示す電解酸化反応の影響を受けて、セリウム３価
イオン（Ce³⁺）は、セリウム４価イオン（Ce⁴⁺）に変換
される。

陽極 Ce³⁺→Ce⁴⁺＋e^- ……（１） 2OH^-→H₂O＋1/20₂（↑）＋2e^- ……（２）陰極 H⁺＋e^-→1/2H₂（↑） ……（３）セリウム４価イオン（Ce⁴⁺）濃度の高くなった高電導度
溶液２は循環ライン15を通って除染槽１に移る。この除
染槽１ではセリウム再生槽12で生成されたセリウム４価
イオンがセリウム３価イオンに変換されると同時に、そ
の時の酸化力により前記被除染物３の金属母材表面槽か
ら放射能汚染が除去される。セリウム４価イオン（C
e⁴⁺）がセリウム３価イオン（Ce³⁺）に変換される一
方、被除染物３の金属表面が溶解される反応式は、金属
の元素記号をＭとすれば以下に示す通りである。

Ｍ＋Ce⁴⁺→M⁺＋Ce³⁺ ……（４）被除染物３の金属母材表面層の溶解に伴って高電導度溶
液２中へ移行した放射能のうち約90％は不溶物中に存在
するのでろ過器などで容易に高電導度溶液２から分離で
きる。しかし残りの約10％は金属イオンとして高電導度
溶液２中に溶けた状態で存在するので、従来の除染装置
では、この放射能を帯びた金属イオンが放射能を帯びて
いない金属イオンとともに高電導度溶液２中に蓄積して
しまう。

本発明に係る放射性廃液処理装置を用いれば、還元処理
用陽極５と還元処理用陰極６との間に印加した電圧によ
る電解反応で、高電導度溶液２中の酸化力のあるセリウ
ム４価イオンを還元処理用陰極６で酸化力のないセリウ
ム３価イオンに還元される。さて、還元処理用陽極５の
表面では、セリウム３価イオンがセリウム４価イオンに
変換する電解酸化反応と酸素の生成反応が競争してい
る。還元処理用陽極５として、黒鉛、金、白金などのよ
うに酸素過電圧の高い金属材料を用いると酸素の生成よ
りもセリウム３価イオンがセリウム４価イオンの変換に
使われる電流の割合が大きくなるため、酸素の生成の電
流効率が悪くなる。したがって、還元処理用陽極５は、
セリウム３価イオンがセリウム４価イオンに変換し難い
材料すなわち、酸素過電圧の低い金属材料あるいは金属
酸化物材料であることが重要である。一般に酸素過電圧
の大きさは、黒鉛、金、白金、パラジウム、カドミウ
ム、白金（メッキ）、銀、鉛、ニッケル、銅、鉄、コバ
ルトの順に小さくなる。還元処理の電流効率を良くする
には、還元処理用陽極５の材料は、酸素過電圧の絶対値
がセリウム３価イオンがセリウム４価イオンに変換する
電圧の絶対値より小さい材料とする必要がある。

次に、還元処理用陰極６として、白金、鉄、ニッケルな
どのように水素過電圧の低い金属材料を用いると、セリ
ウム４価イオンがセリウム３価イオンに還元されるより
も水素の生成に使われる電流の割合が大きくなるため、
セリウム４価イオンをセリウム３価イオンに還元する電
流効率が悪くなる。したがって、還元処理用陰極６は水
素の生成し難い材料すなわち、水素過電圧の高い金属材
料あるいは金属酸化物材料であることが重要である。一
般に水素過電圧の大きさは、白金黒、ロジウム、金、タ
ングステン、平滑白金、ニッケル、モリブテン、鉄、
銀、アルミニウム、ベリリウム、ニオブ、タンタル、
銅、黒鉛、ビスマス、鉛、スズ、インジウム、タリウ
ム、水銀、カドミウムの順に大きくなる。還元処理の電
流効率を良くするには、還元処理用陰極６の材料は、水
素過電圧の絶対値がセリウム４価イオンがセリウム３価
イオンに還元される電圧の絶対値よりも大きい材料とす
る必要がある。

本発明に係る放射性廃液処理装置の第１の実施例と従来
例の高電導度溶液を廃棄する場合とについて二次廃棄物
の発生量を比較して説明する。高電導度溶液1000lを、
放射性廃液処理する場合の廃液処理に伴う、二次廃棄物
発生量を求める。本発明の第１の実施例で発生する二次
廃棄物は、高電導度溶液を除いて全くない。一方、従来
例の還元剤を添加して高電導度溶液を廃棄する場合の二
次廃棄物の発生量を鉄材を還元剤として求める。還元反
応は以下の反応式に従う。

Ce⁴⁺＋ｅ→Ce³⁺ 1/3Fe→1/3Fe³⁺＋ｅ高電導度溶液としては、Ce(NO₃)₃濃度0.8mol/l、HNO₃濃
度2mol/l、Ce⁴⁺濃度0.3mol/lの水溶液とし、高電導度溶
液を1000l廃棄する場合の放射性廃液処理に伴う二次廃
棄物発生量を検討した結果を比較して示す。

（還元剤量）＝（Feの分子量）×1/3×（0.3mol/l）× （1000l）＝56×0.3×1000/3 ＝5.6kg 高電導度溶液中に溶解したFe³⁺は中和して廃棄しなけれ
ばならない。中和は以下の式に従う。

Fe³⁺＋3(OH)^-→Fe(OH)₃ 中和後の廃電解液を濃縮すると、Fe(OH)₃は結晶水を持
ったFe₂O₃の粉末となる。結晶水を無視したFe₂O₃粉末の
発生量は以下の通りである。

（Fe₂O₃粉末の発生量）＝（5.6kg）×（Fe₂O₃の分子量）/2/（Feの分子量）＝5.6×160/2/56 ＝8.0kg 第１表に本発明の第１実施例と従来例の高電導度溶液を
廃棄する場合の廃棄処理に伴う二次廃棄物発生量を検討
した結果を比較して示す。

第１表は、高電導度溶液1000lを廃液処理すると二次廃
棄物発生量は、本発明の実施例の場合、0kg、従来例の
高電導度溶液に還元剤を添加して廃棄する場合8kgとな
ることを示している。

以上説明したように、本発明に係る放射性廃液処理装置
によれば、高電導度溶液に還元剤を添加しないので、還
元剤を添加して廃棄する場合に比較して放射性の二次廃
棄物の発生量が少なくなることが明らかである。

次に本発明の第２の実施例を第２図について説明する。
なお、第２図中第１図に示した実施例と同一部分には同
一符号を付して説明を省略する。第２図において符号24
は還元槽であり、この還元槽24内には、還元処理槽４で
還元処理された高電導度溶液２が貯溜されている。この
還元槽24では少量の還元剤を添加して、高電導度溶液２
中にわずかに残存している酸化性イオンを完全に還元す
る。符号25の攪拌機は、すべての酸化性イオンを還元剤
と反応させるためのものである。還元された高電導度溶
液２は廃液供給タンク26に供給され、アルカリで中和さ
れる。廃液供給タンク26は乾燥機27に連給されており、
中和された高電導度溶液２は廃液供給ポンプ28を回して
乾燥機27に送られ粉体にされる。乾燥機27はボイラ29で
加熱できるようになっている。粉体は粉体フィーダ30に
送られる。乾燥機27から発生する蒸発蒸気は乾燥機27の
上部から排出され、復水器31で凝縮される。復水器31は
クーリングタワー32から冷却水を冷却水ポンプ33で送り
込まれる。抽気エジェクタ装置34は復水器31へ連結し、
吸引する。復水器31の下部から凝縮された水は凝縮水タ
ンク35に貯溜される。粉体フィーダ30に掻き落された粉
体は粉体回収容器36に回収される。粉体回収容器36に入
れられた粉体は、混合槽37に移され、固化剤を添加され
プラスチック固化体38となる。一方粉体フィーダ30を洗
浄した液は洗浄廃液タンク39に貯溜される。

第１の実施例と同様に第２の実施例でも、還元処理用陽
極５として酸素過電圧の絶対値がセリウム３価イオンが
セリウム４価イオンに変換する電圧の絶対値よりも小さ
い材料を用いるので、セリウム３価イオンがセリウム４
価イオンになる反応による電流効率の低下がない。ま
た、還元処理用陰極６として、水素過電圧の絶対値がセ
リウム４価イオンがセリウム３価イオンに還元される絶
対値より大きい材料を用いるので、水素発生による電流
効率の低下がない。

つぎに第１の実施例の説明と同様に、本発明の第２の実
施例と従来例について、二次廃棄物の発生量を比較して
説明する。高電導度溶液としては、Ce(NO₃)₃濃度0.8mol
/l、HNO₃濃度2mol/lの水溶液に、金属イオンとしてFe³⁺
が1kg含まれた溶液を用い、二次廃棄物の発生量を求め
る。高電導度溶液を廃棄する場合、セリウムが高価なの
で別途回収したとしても、Fe³⁺以外にFe³⁺と少なくとも
当量のNO₃ ^-を含んでいる。高電導度溶液は廃液供給タン
ク中で以下の式により中和される。

Fe³⁺＋3(OH)^-→Fe(OH)₃ 3NO₃ ^-＋3Na→3NaNO₃ Fe(OH)₃とNaNO₃を含んだ中和後の廃電解液を濃縮乾燥す
ると、Fe(OH)₃は結晶水を持ったFe₂O₃粉末となり、NaNO
₃はNaNO₃結晶の粉末となる。Fe 1kgを基準として、結晶
水を無視したFe₂O₃粉末の発生量、およびNaNO₃粉末の発
生量を求めると以下の通りである。

（Fe₂O₃粉末の発生量）＝（1kg）×（Fe₂O₃の分子量）/2（Feの分子量）＝160/2/56 ＝1.4kg （NaNO₃粉末の発生量）＝（1kg）×（NaNO₃の分子量）×3/（Feの分子量）＝85×3/56 ＝4.6kg 一方、放射性廃液処理に伴う二次廃棄物発生量は第１の
実施例と同様である。なお、還元槽で添加する還元剤は
微量であるので無視する。第２表に本発明の第２の実施
例と従来例の高電導度溶液を廃棄する場合の、Fe 1kg基
準の二次廃棄物の発生量を検討した結果を比較して示
す。

第２表は被除染物である金属を1kg溶解すると、二次廃
棄物の発生量は、本発明の第２の実施例の場合は6.0k
g、従来例の還元剤を添加する場合14.0kgとなることを
示している。本発明によれば、二次廃棄物の発生量は従
来例の還元剤を添加する場合の約1/2以下になることが
わかる。

以上説明したように、本発明に係る放射性廃液処理装置
によれば、還元剤を添加しないので、還元剤を添加する
場合に比べ放射性の二次廃棄物発生量が少なくなる。

なお、本発明に係る放射性廃液処理装置の第２の実施例
では乾燥−固化法としてプラスチック固化法をとりあげ
たが、プラスチック固化法に限ったものではなく、セメ
ント固化法、アスファルト固化法を用いても、これまで
説明した値とは異なるが、（１）酸化性イオンの還元反応の電流効率が向上する。

（２）放射性の二次廃棄物が減少するという効果は得ら
れる。

［発明の効果］本発明によれば以下の効果がある。

（１）放射能を帯びた金属イオンと酸化力のあるセリウ
ム４価イオンを含んだ金属イオンが溶解している硝酸水
溶液からなる高電導度溶液に還元剤を添加して還元する
場合と比較して二次廃棄物の発生量が少なくなる。

（２）還元処理用陽極として酸素過電圧の小さな材料を
用いるので、金属イオンの酸化より酸素の生成に使われ
る電流の割合が大きくなる。すなわち還元処理の電流効
率が良くなる。

（３）還元処理用陰極として水素過電圧の大きな材料を
用いるので、水素の発生よりもセリウム４価イオンがセ
リウム３価イオンに還元される割合が大きくなる。すな
わち還元処理の電流効率が良くなる。

本発明による放射性廃液処理装置により高電導度溶液は
酸化性が消失するので、乾燥機で乾燥できるようにな
り、プラスチック固化法、セメント固化法、アスファル
ト固化法を適用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明に係る廃液処理装置のそれ
ぞれの実施例を示す系統図である。１……除染槽２……高電導度溶液３……被除染物４……還元処理槽５……還元処理用陽極６……還元処理用陰極７……固定機構８……ケーブル９……循環ライン 10……循環ポンプ 11……廃液ライン 12……セリウム再生槽 13……セリウム再生用陽極 14……セリウム再生用陰極 15……循環ライン 16……循環ライン 17……循環ポンプ 18……フィルター 19……排ガスライン 20……コンデンサー 21……デミスタ 22……排気ブロア 23……戻し管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セリウム３価イオンおよびセリウム４価イ
オンを含む硝酸水溶液を用い、電解酸化反応によりセリ
ウム３価イオンをセリウム４価イオンに生成して、この
生成したセリウム４価イオンの酸化力を利用して、放射
性物質を被除染物の表面から除染する除染装置と、この
除染装置から生じる放射能を帯びた金属イオンと酸化力
のあるセリウム４価イオンが溶解している硝酸水溶液か
らなる高電導度溶液中に、酸素過電圧の絶対値が白金の
酸素過電圧の絶対値より小さい材料からなる還元処理用
陽極および水素過電圧の絶対値が鉄の水素過電圧の絶対
値より大きい材料からなる還元処理用陰極が浸漬されて
いる還元処理装置とを具備したことを特徴とする放射性
廃液処理装置。