JPH0689252B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明は、低ソリ変形性、低吸水性に優れ、さらに耐熱
性、剛性、耐薬品性、機械的性質、電気的性質、寸法安
定性、耐衝撃性に優れた充填剤含有のポリアミド樹脂組
成物に関する。

b.従来の技術 ポリテトラメチレンアジパミド樹脂（以下、ナイロン4,
6と称す）は、優れた耐熱性、強靱性、耐薬品性、摺動
特性、クリープ特性を有することから、構造材料として
各種用途への実用化が期待されている。

しかし、これら構造材料には、上記特性以外に寸法安定
性、特にソリ変形が少なく低吸水性であることが必要と
されるが、ナイロン4,6はこれらの特性を十分に備えて
いない。

ナイロン樹脂の耐熱性、剛性、耐衝撃性、成形収縮率な
どを改良する方法として、ガラス繊維などの充填剤を添
加することが一般的に知られている。

しかし、上記方法だけでは、成形後のソリ変形に関して
まだ十分でないため、ナイロン4,6が優れた特性を有し
ながらその工業的利用が大きく制限されていることは周
知である。

一方、ソリ変形性改良のために、炭酸カルシウム、酸化
チタン、炭酸マグネシウム、ケイ酸、クレーなどの無機
粉末充填剤を添加する方法もあるが、かかる方法をナイ
ロン4,6に適用すると耐衝撃性の低下が著しい。

したがって、ナイロン4,6の耐熱性、剛性、寸法安定
性、耐衝撃性、ソリ変形性などを同時に改善する方法は
まだ見出されていなかった。

c.発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、ナイロン4,6のソリ変形性や低吸水性を
改良するために鋭意検討した結果、ナイロン4,6と、フ
ェノール樹脂などの熱硬化性樹脂と特定量のガラス繊維
などの無機充填剤とを併用することによって、その目的
が達成されることを見い出し、本発明に到った。

d.問題点を解決するための手段 本発明は、 （ａ）ポリテトラメチレンアジパミド 30〜89重量％ （ｂ）粒子径が１〜100μｍの粒子を少なくとも80重量
％含有する粉末状熱硬化性樹脂 ３〜62重量％ および （ｃ）無機充填剤 ８〜67重量％ からなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物を提供
するものである。

本発明に用いるポリテトラメチレンアジパミド（ａ）
（ナイロン4,6）は、下記式 NH-(CH₂)₄‐NH-CO-(CH₂)₄‐CO で示される繰返し構造単位が実質的につながってなるポ
リアミドである。

その製造法については、特開昭56-149430号、特開昭56-
149431号、特開昭58-83029号、特公昭60-28843号などに
述べられている。

本発明の樹脂組成物におけるナイロン4,6（ａ）の使用
量は30〜89重量％である。30重量％未満では、成形加工
性、成形外観が著しく低下し、一方89重量％を越える
と、耐熱性、剛性、耐衝撃性、寸法安定性およびソリ変
形性、低吸水性などの改良が十分ではなく、好ましくな
い。

本発明に使用される熱硬化性樹脂（ｂ）としては、フェ
ノール樹脂、フラン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド
樹脂、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂などがあげられる。これらのうち、好ましい
ものとしてはフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂があげら
れ、特に好ましいものとしてフェノール樹脂があげられ
る。特に下記一般式に示されたメチロール基を含有する
フェノール樹脂が好ましく、該フェノール樹脂を用いる
と一段と優れた低ソリ変形性と低吸水性の組成物が得ら
れるので好ましい。

熱硬化性樹脂（ｂ）の使用量は３〜62重量％、好ましく
は８〜60重量％、特に好ましくは10〜58重量％である。

３重量％未満では寸法安定性、ソリ変形性、低吸水性の
改良効果は十分でなく好ましくない。一方62重量％を越
えると成形加工性、成形外観が低下して好ましくない。

本発明の熱硬化性樹脂（ｂ）は、粒子状であることが好
ましく、好ましくは粒子径１〜100μｍ、さらに好まし
くは粒子径１〜50μｍ、とくに好ましくは１〜30μｍの
ものを、少なくとも80重量％含有するものである。粒子
径100μｍを越えるものが多くなると成形加工性、耐衝
撃性などが低下する。

本発明の熱硬化性樹脂（ｂ）は、熱重量分析（TGA）
（昇温速度10℃／分）において、１％重量減少開始温度
が330〜550℃の範囲ものが成形加工時の熱安定性の点で
好ましく、さらに好ましくは330〜450℃のものである。
この範囲以下では成形加工時に熱分解をおこす可能性が
あり好ましくない。

本発明に適用される無機充填剤（ｃ）には種々のものが
使用できるが、機械的特性などの点から繊維状もしくは
ウィスカー状のものが好ましく、これらの例としては各
種金属繊維、石綿などの鉱物繊維、ガラスの岩石からの
珪酸塩繊維などがある。これらのうち特に好ましいもの
は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の補強材として、一般
に用いられているガラス繊維である。

好ましいガラス繊維としては、直径３〜20μｍ程度の連
続長繊維のストランドから作られたガラスロービング、
ガラスチョップドストランド、ガラス糸あるいは直径0.
3〜30μｍ程度のガラスウールである。これらのガラス
繊維の平均長が0.5mmより短いと、ナイロン4.6の耐衝撃
性、耐熱性、剛性、寸法安定性の改良が十分でなく好ま
しくない。

なお、本発明で使用するガラス繊維の組成および製造方
法はとくに制限はなく、上記形状のものであればいかな
る方法によるものでもよい。

無機充填剤の使用量は８〜67重量％であり、好ましくは
10〜48重量％である。

本発明の組成物に無機充填剤を配合すると、耐熱性、剛
性、耐衝撃性、寸法安定性、ソリ変形性、低吸水性など
の改良効果が得られるので好ましい。しかし67重量％を
越えると成形加工性、成形外観などが著しく低下して好
ましくない。

なお、本発明の樹脂組成物において、ナイロン4,6
（ａ）と、熱硬化性樹脂（ｂ）と充填剤（ｃ）の合計量
との組成比は、好ましくは30/70〜84/16（重量比）、さ
らに好ましくは40/60〜75/25（重量比）（いずれも合計
100重量％）の範囲である。

ナイロン4,6（ａ）と、熱硬化性樹脂（ｂ）と充填剤
（ｃ）との合計量との組成比がこの範囲内になると、耐
熱性、耐衝撃性、剛性、寸法安定性、摺動性およびソリ
変形性、低吸水性と成形加工性、成形外観との物性バラ
ンスのより優れたものが得られるので好ましい。本発明
の組成物において、低ソリ変形性および耐衝撃性などが
バランス良い改良された組成物を得るためには、（ａ）
／（ｂ）／（ｃ）成分の重量比は30〜89/3〜62/8〜67で
あり、好ましくは35〜80/5〜40/10〜40である。

本発明の組成物の各成分を混合する方法は特に制限する
ものではないが、例えばナイロン4,6（ａ）、熱硬化性
樹脂（ｂ）および無機充填剤（ｃ）を、ヘンシェルミキ
サー、タンブラーなどで混合し、そしてさらにバッチ・
ニーダー、バンバリーミキサー、単軸または２軸スクリ
ュー押出機で溶融混合することによって得られる。

また本発明の樹脂組成物に、必要に応じて他のポリマー
成分を含有することもできる。

例えばポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合
体、アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、EP
DM、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン
−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ポリプロピ
レン、ブタジエン−アクリルニトリル共重合体、ABS樹
脂、AES樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ス
チレン−アクリルニトリル共重合体、PEF、PBT、ポリア
セタール、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
スルホン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソプ
レン、天然ゴム、塩化ブチルゴム、塩素化ポリエチレ
ン、PPS樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、PPO樹脂、
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体などである。

また、本発明の樹脂組成物に、必要に応じてナイロン4,
6以外のポリアミドを併用してもよい。例えばナイロン
６、ナイロン6,6、ナイロン6,10、テレフタル酸とトリ
メチルヘキサメチレンジアミンの共重合体、ポリ（メタ
キシリレンアジパミド）などのキシリレンジアミンと脂
肪族カルボン酸の共重合体などである。

さらに必要に応じて、老化防止剤、安定剤、滑剤、紫外
線吸収剤、難燃剤、着色剤、二硫化モリブデンなどの添
加剤や無機充填剤、たとえばクレー、タルク、チタン酸
カリウム、ガラス繊維、酸化チタン、カオリン、金属ウ
ィスカー、マイカ、炭酸カルシウムなどを添加してもよ
い。

本発明の樹脂組成物は、優れた性質を有することから、
自動車エンジンカバー、サイレンサー、ブレーキマスタ
ーシリンダー、エアダクト、各種外装材、VTR用コネク
ター、光ファイバーコネクター、ドアハンドル、ベアリ
ングリテーナー、チェーンテンショナー、ブレーキレバ
ー、窓枠断熱フレーム、マグネットスイッチ、ラジエタ
ータンク、スプロケットホイル、ウェンドサーフィン部
品などの成形品を提供できる。

e.実施例 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例および比較例によって得られた樹脂組成物
は、下記の試験方法によって評価した。

（試験方法） 成形収縮率:UL Bar（1/2″×1/8″×５″）を成形し
たのち、24時間放置後の流れ方向の寸法変化 吸水率:ASTM D570 ソリ変形量：上記UL Bar（1/2″×1/8″×５″）を第
１図に示すように、テストピース１の端部２に500gの重
り３をのせて放置して生じるそりの最大高さ（読取顕微
鏡（Ｔ）−試験片の厚さ＝ソリ量）を測定する。なお、
４は基台を示す。

荷重たわみ温度（HDT）:ASTM D648、アニールなし 曲げ強度／曲げ弾性率:ASTM D647、曲げ速度15mm/分 アイゾット衝撃強度:ASTM D256、23℃Ｖノッチ付 ロックウェル硬度:ASTM D785 摩擦係数：鈴木式摩擦・摩耗試験機を使用し、相手材
として円筒状の鋼を用い摩擦速度（Ｖ）30cm/秒、荷重
（Ｐ）10kg/cm²の条件で動摩擦係数を求めた。

流動長：スラブフロー成形、肉厚2mm、330℃で成形、
射出圧力570kg/cm²、金型温度80℃で行った。

外観評価：肉厚1.6mmの配向プレートの外観を目視評
価した。評価結果を以下に示す基準で表した。

◎：光沢があり表面が平滑である ○：光沢はやゝ劣るが表面は平滑である △：光沢はなく表面がやゝザラザラしている ×：光沢もなく表面がザラザラしている 実施例１〜３ 直径約13μｍの連続ストンドから作られた平均長3mmの
ガラス繊維チョップドストランドと、フェノール樹脂お
よびナイロン4,6を表−１に示した配合比で同時にタン
ブラーを用いて混合し、次に得られた混合物を２軸押出
機を用いて、300〜330℃のシリンダー温度条件で溶融混
合して樹脂組成物を調製した。

得られた樹脂組成物から射出成形機によりテストピース
を成形し、諸特性を評価した。その結果を表−１に示
す。

その結果、実施例１、２、３の樹脂組成物は、本発明の
目的とする物性を示していることがわかった。

実施例４、５ 実施例１と同様の方法で、表−１に示す組成比の樹脂組
成物を調製し、その特性を評価した結果、本発明の目的
とする樹脂組成物の特性すなわち低吸水性、低ソリ変形
性を示していることがわかった。

比較例１、２ ナイロン4,6とガラス繊維またはナイロン4,6を、表−１
に示した組成比で各々タンブラーを用いて混合し、次に
２軸押出機を用いて300〜330℃のシリンダー温度条件で
溶融混合して組成物を調製した。

得られた組成物について、実施例と同様の方法で評価
し、その結果を表−１に示す。

比較例１の組成物は、ナイロン4,6単独の場合で、目的
とする特性を示しておらず好ましくない。また比較例２
はガラス繊維のみをナイロン4,6に混合した場合で、ガ
ラス繊維とフェノール樹脂を併用した実施例２に比較し
て、吸水率、ソリ変形量、耐熱性、剛性、耐衝撃性およ
び成形加工性、成形外観などの物性バランスが劣り、好
ましくない。

比較例３ 表−１に示した組成比、すなわちフェノール樹脂の含有
率が３重量％未満の組成物を調製し、実施例と同様の方
法で評価した結果、吸水率、ソリ変形量および成形加工
性、成形外観などが劣り、目的とする物性が得られなか
った。

比較例４、５ 実施例１において、ナイロン4,6にかえて、ナイロン６
（比較例４）、ナイロン6,6（比較例５）を使用し、他
は実施例１と同様の組成比の樹脂組成物を調製し、その
吸水率はおよびソリ変形量を測定し、実施例１の樹脂組
成物に対する吸水率およびソリ変形量の改良効果につい
て比較した。その結果を表−２に示す。

実施例１の方が、比較例４および５よりも値が小さく、
改良効果が大きいことわかる。

比較例６ ガラス繊維を含まない組成物を調製し、実施例と同様の
方法で評価した結果、成形収縮率、吸水率、耐熱性、剛
性、耐衝撃性の動性に劣り、好ましくない。その結果を
表−３に示す。

比較例７ 大粒径のフェノールを含む組成物を調製し、実施例と同
様の方法で評価した結果、ソリ変形量、衝撃強度、成形
加工性（流動長）等の物性に劣り、好ましくない。その
結果を表−３に示す。

f.発明の効果 本発明のポリアミド樹脂組成物は、特定の無機充填剤と
フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂とを特定の割合でナ
イロン4,6に配合することにより、ナイロン4,6の欠点で
あった低吸水性、、低ソリ変形性、成形収縮率を大幅に
改善し、かつ耐熱性、剛性、耐衝撃性、成形品の外観な
どの優れた物性を有する樹脂組成物を得ることができ
る。

したがって、本発明のポリアミド樹脂組成物は、優れた
物性バランスを有することから、高度の品質を要求され
る自動車の外装・内装材部品、電気・電子関連の各種部
品、ハウジングなどの成形品を提供するもので、産業上
の利用価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例および比較例によって得られ
た樹脂組成物のソリ変形量の測定方法を説明する図であ
る。 １……テストピース、２……テストピース１の端部、 ３……重り、４……基台。

フロントページの続き (72)発明者 木村 慎一 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−250054（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−73559（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−141234（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−152046（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ポリテトラメチレンアジパミド30〜
   89重量％ （ｂ）粒子径が１〜100μｍの粒子を少なくとも80重量
   ％含有する粉末状熱硬化性樹脂 ３〜62重量％ および （ｃ）無機充填剤 ８〜67重量％ からなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】（ａ）成分／（ｂ）＋（ｃ）成分の含有量
   の割合が30/70〜84/16（重量％）である特許請求の範囲
   第（１）項に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】無機充填剤が繊維状もしくはウィスカー状
   である特許請求の範囲第（１）項に記載のポリアミド樹
   脂組成物。