JPH0687957A - コポリイミド、その製造方法及びその使用方法 - Google Patents

コポリイミド、その製造方法及びその使用方法

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JPH0687957A
JPH0687957A JP22977791A JP22977791A JPH0687957A JP H0687957 A JPH0687957 A JP H0687957A JP 22977791 A JP22977791 A JP 22977791A JP 22977791 A JP22977791 A JP 22977791A JP H0687957 A JPH0687957 A JP H0687957A
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aromatic
alkyl
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Wolfgang Wernet
ヴェルネット ヴォルフガング
Joseph Berger
ベルゲル ヨーゼフ
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Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 固有粘度が０．２〜３．０ｄｌ／ｇの芳香族
コポリアミドであって、 Ａ）炭素数１０〜３０の芳香族テトラカルボン酸（ａ）
と炭素数６〜３０の芳香族ジアミン（ｃ）との少なくと
も１つの構造反復単位及び芳香族トリカルボン酸（ｃ）
と芳香ジアミンの少なくとも１つの任意の構造反復単位
並びに Ｂ）（ａ）と同一又は異なるテトラカルボン酸と芳香族
環に−ＳＯ3 Ｍ基（ＭはＨ+ 、１〜３価金属陽イオン、
ＮＨ4 + 又は有機アンモニウムイオン）を有する芳香族
ジアミン（ｄ）との少なくとも１つの構造反復単位及び
（ｃ）と（ｄ）の任意の構造反復単位。を含むコポリイ
ミド。 【効果】 該コポリアミドは、アルカリ性水溶液に可溶
であって、そのフィルムは半透膜として有機酸を有機化
合物から分離又は濃縮するのに利用でき、また光感受性
があり、保護層として、更に、レリーフ像の作成に使用
できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族環にアルキル置
換基を有する芳香族ジアミン（１）及び塩の形態であっ
てもよいスルホン酸基を有する芳香族ジアミン（２）と
芳香族テトラカルボン酸とからなる芳香族ポリイミド並
びにその製造方法に関する。本発明は、更に、上記のコ
ポリイミドで被覆された材料並びに保護層又はレリーフ
像を作成のための、又は有機カルボン酸の塩と塩を形成
しない化合物との混合物を濃縮又は分離するための半透
膜形態での上記のコポリイミドの使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ベンゾフェノンテトラカルボン酸及び−
ＳＯ3 Ｈ基を含有してもよい芳香族単環又は二環ジアミ
ンからなる芳香族ポリイミドは、独国特許出願第１，９
６２，５８８号明細書に開示されている。本ポリイミド
は、フェノール系溶剤にのみ可溶性であって、被覆組成
物の製造に用い得る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】欧州特許出願第０，１
３２，２２１号、同第０，１６２，０１７号及び同第
０，１８１，８３７号各明細書には、ベンゾフェノン基
を含有するテトラカルボン酸、及びアミノ基に対してオ
ルト位置にアルキル基が置換した芳香族ジアミンとの芳
香族ポリイミド（このポリイミドは極性の非プロトン性
溶剤に可溶で、自己架橋性である）が開示されている。
これらのポリイミドは、保護層又はレリーフ像の作成に
用い得るが、しかし、現像は、環境的見地からは不利な
手法である有機溶剤中で実施しなければならない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】意外にも、芳香族テトラ
カルボン酸及びトリカルボン酸又は芳香族トリカルボン
酸及び第一の芳香族ジアミン及び塩の形態で−ＳＯ3 Ｈ
基を有する第二の芳香族ジアミン（上記の第一及び／又
は上記の第二のジアミンは少なくとも１つのアミノ基に
対して両オルト位置でＣ1 〜Ｃ4 アルキル置換基を有す
る）との芳香族コポリイミドは、その光感受性を保持
し、極性の非プロトン性溶剤のみならず、アルカリ性水
性媒体にも可溶性である。したがって、それらは、有機
溶剤から、フィルム、半透膜及び保護層に、簡単な方法
で加工し得る。レリーフ像を作成する場合、現像はアル
カリ性水性媒体中で実施し得る。
【０００５】その一つの態様において、本発明は、Ｎ−
メチルピロリドンに溶解したコポリイミド０．５重量％
の溶液中で、２５℃で測定した固有粘度が０．２〜３．
０ｄｌ／ｇを有するコポリイミドであって、 Ａ）１０〜３０個の炭素原子を有し、ハロゲン、ニト
ロ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ又はフ
ェナシルが置換又は非置換の芳香族テトラカルボン酸基
（ａ）と６〜３０個の炭素原子を有し、Ｃ1 〜Ｃ4 アル
キル又はハロゲンが置換又は非置換の芳香族ジアミン基
（ｂ）との少なくとも１つの構造反復単位；及び９〜３
０個の炭素原子を有し、（ａ）の場合と同様に置換又は
非置換の芳香族トリカルボン酸基（ｃ）そして（ｂ）と
同一又は異なるジアミン基の少なくとも１つの更に任意
の構造反復単位、並びに
【０００６】Ｂ）同一又は異なるテトラカルボン酸基
（ａ）と６〜３０個の炭素原子を有し、Ｃ1 〜Ｃ4 アル
キルが置換又は非置換であり、芳香族環に結合する少な
くとも１つの−ＳＯ3 Ｍ基（式中、ＭはＨ+ 、１〜３価
金属陽イオン、ＮＨ4 +又は１〜３０個の炭素原子を有す
る有機アンモニウム陽イオンである）を含有する芳香族
ジアミン（ｄ）との少なくとも１つの構造反復単位；並
びに同一又は異なる芳香族トリカルボン酸基（ｃ）及び
同一又は異なるジアミン基（ｄ）の更に任意の構造反復
単位（ただし、少なくとも１つの上記のジアミン基
（ｂ）又は（ｄ）は少なくとも１つの窒素原子に対して
両オルト位置でＣ1 〜Ｃ4 アルキルに置換されている）
を含むコポリイミドに関する。
【０００７】好ましくは、両窒素原子の両オルト位置
は、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル置換基を有する。更に、ジアミ
ン基（ｂ）又は（ｄ）は、両窒素原子の両オルト位置に
Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル置換基を有する。最も好ましくは、
ジアミン基（ｂ）及び（ｄ）は各々、両窒素原子の両オ
ルト位置にＣ1 〜Ｃ4 アルキル置換基を有する。Ｃ1 〜
Ｃ4 アルキルは、ｎ−、イソ−又はｔｅｒｔ−ブチル、
ｎ−又はイソプロピル、好ましくはメチル又はエチルで
ある。
【０００８】コポリイミドは、好ましくはコポリイミド
の５〜９５モル％、特に３０〜９５モル％、最も好まし
くは５０〜９５モル％の成分（ａ）、及び９５〜５モル
％、特に７０〜５モル％、最も好ましくは５０〜５モル
％の成分（ｂ）を含有する。
【０００９】コポリイミド中に存在するトリカルボン酸
基（ｃ）の量は、酸基の６０モル％まで、好ましくは３
０モル％まで、最も好ましくは１０モル％までである。
好ましいコポリイミドは、テトラカルボン酸の基のみを
含有する。固有粘度は、好ましくは０．３〜２．０ｄｌ
／ｇ、最も好ましくは０．３〜１．５ｄｌ／ｇである。
【００１０】ハロゲン置換基は、好ましくはＦ、Ｃｌ及
びＢｒである。Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル及びＣ1 〜Ｃ4 アル
コキシ置換基は、代表的にはメチル、エチル、ｎ−又は
イソプロピル、あるいはｎ−、イソ−又はｔｅｒｔ−ブ
チル、メトキシ、エトキシ、ｎ−又はイソプロポキシ、
あるいはｎ−、イソ−又はｔｅｒｔ−ブトキシである。
【００１１】テトラカルボン酸基は、好ましくは１０〜
２４個の炭素原子、最も好ましくは１０〜１８個の炭素
原子を含有し、トリカルボン酸基は好ましくは９〜２４
個の炭素原子、最も好ましくは９〜１８個の炭素原子を
含有し、ジアミン基（ｂ）及び（ｄ）は好ましくは６〜
２４個の炭素原子、最も好ましくは６〜１８個の炭素原
子を含有する。
【００１２】アンモニウム陽イオンとしての−ＳＯ3 Ｍ
基におけるＭは、ＮＨ4 +、あるいは好ましくは１〜２４
個、最も好ましくは１〜１６個の炭素原子を含有する第
一、第二又は第三開鎖状アミンのアンモニウム陽イオ
ン、又は好ましくは４〜１２個の炭素原子を含有する単
環式又は二環式の第二又は第三アミン又は三環式第三ア
ミンのアンモニウム陽イオンである。
【００１３】金属陽イオンとしてのＭは、主族及び亜族
の金属、遷移金属及び貴金属の１〜３価の陽イオンであ
り得る。１価又は２価陽イオンが好ましい。金属の代表
例を以下に挙げる：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、並びに稀土類金属類。好ましい金属は、アル
カリ及びアルカリ土類金属、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、及びＭｎである。
【００１４】本発明の好ましい態様においては、ＭはＨ
+ 、ＮＨ4 + 、アルカリ金属、あるいは１〜２４個の炭
素原子を有する第一、第二、第三又は第四アンモニウム
陽イオンである。基が誘導されるトリ及びテトラカルボ
ン酸並びにジアミンの実例は、中でも欧州特許出願第
０，１３２，２２１号、同第０，１６２，０１７号及び
同第０，１８１，８３７号各明細書に記載されている。
−ＳＯ3 Ｍ基を含有する芳香族ジアミンは、染料化学に
おいて知られており、いくつかが市販されている。
【００１５】本発明の好ましいコポリイミドは、以下の
ものからなる。 ａ）式（Ｉ）の構造単位
【化１３】
【００１６】及び式(II)の更に任意の構造単位
【化１４】
【００１７】並びに、ｂ）式(III) の構造単位
【化１５】
【００１８】及び式(IV)の更に任意の構造単位
【化１６】
【００１９】（式中、Ｒ1 及びＲ5 は各々独立に、６〜
２０個の炭素原子を有する非置換又は置換の４価の芳香
族基であって、これにオルト又はペリ位置に２つのカル
ボニル基が結合し、Ｒ3 及びＲ7 は各々独立に、６〜２
０個の炭素原子を有する非置換又は置換の３価の芳香族
基であって、これにオルト又はペリ位置に２つのカルボ
ニル基が結合し、Ｒ2 及びＲ4 は各々独立に、Ｃ1 〜Ｃ
4 アルキル又はハロゲンが置換又は非置換の６〜２０個
の炭素原子を有する２価の芳香族炭化水素基であって、
Ｒ6 及びＲ8 は各々独立に、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル又はハ
ロゲンが置換することもある、少なくとも１つの−ＳＯ
3 Ｍ基（式中、ＭはＨ+ 、１〜３価金属陽イオン、ＮＨ
4 +又は１〜３０個の炭素原子を有する有機アンモニウム
陽イオンである）を含有する、６〜２０個の炭素原子を
有する２価の芳香族炭化水素基である（ただし、Ｒ2 及
びＲ4 基及び／又はＲ6 及びＲ8 基は少なくとも１つの
窒素原子の両オルト位置でＣ1 〜Ｃ4 アルキルが置換さ
れている）
【００２０】好ましいコポリイミドは、Ｒ1 及びＲ5 が
各々独立に、式
【化１７】
【００２１】（式中、２つの接手は、互いにオルト位置
にあり、Ｒ9 は水素原子又はフェナシルであり、Ｙ1 は
直接結合、−ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ3 ）2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−ＮＲ10−であり、ｐは０又は１で
あり、Ｙ2 は−ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−Ｃ
（ＣＨ3 ）2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2
−、−ＣＯ−又は−ＮＲ10−であり、Ｒ10は水素原子又
はＣ1 〜Ｃ6 アルキルである）
【００２２】特に好ましいコポリイミドは、Ｒ1 及びＲ
5 が各々独立に、式
【化１８】
【００２３】（式中、２つの接手は、互いにオルト位置
にあり、Ｙ1 は直接結合、−ＣＨ2 −、−Ｏ−、−Ｓ−
又は−ＳＯ2 −であり、Ｙ2 は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ
−又は−ＣＯ−である）
【００２４】特に、Ｒ1 及びＲ5 は、ピロメリチン酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びチオキサントンテ
トラカルボン酸の４価の基である。
【００２５】Ｒ3 及びＲ7 は、好ましくは各々独立に、
式
【化１９】
【００２６】（式中、２つの接手は互いにオルト位置に
あり、Ｙ3 は直接結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ2 −又
は−ＣＯ−である）
【００２７】本発明の更に好ましい態様においては、テ
トラカルボン酸基Ｒ1 及びＲ5 並びにトリカルボン酸基
Ｒ3 及びＲ7 は、ベンゾフェノン基を含有する。Ｒ2 、
Ｒ4 、Ｒ6 及びＲ8 基は、好ましくはフェニレン、ナフ
チレ、あるいは非架橋又は架橋ビフェニレン基である。
本発明の好ましいコポリイミドでは、Ｒ2 及びＲ4 は各
々独立に、式
【００２８】
【化２０】
【００２９】（式中、Ｘ1 は直接結合、−ＣＨ2 −、−
（ＣＨ2 ）2 −、−ＨＣ＝ＣＨ−、ＣＨ3 ＣＨ＝、（Ｃ
Ｈ3 ）2 Ｃ＝、−ＮＲ10−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2 −であり、Ｒ10は
水素原子又はＣ1 〜Ｃ6 アルキルである）の塩素原子、
臭素原子又はＣ1 〜Ｃ4 アルキル置換基であり、
【００３０】Ｒ6 及びＲ8 は各々独立に、式
【化２１】
【００３１】（式中、Ｘ2 は独立にＸ1 と同じ意味を有
し、Ｒ11はＣ1 〜Ｃ4 アルキルであり、ｘは０、１、２
又は３であり、ＭはＨ+ 、ＮＨ4 +、アルカリ金属陽イオ
ン、あるいは１〜２４個の炭素原子を有する第一、第
二、第三又は第四アンモニウム陽イオンである）
【００３２】特に好ましいコポリイミドは、式（Ｉ）及
び(III) の構造単位を含み、そしてＸ1 及びＸ2 が各々
独立に直接結合、−ＣＨ2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ
−、−Ｏ−又は−Ｓ−を有するものである。コポリイミ
ドの特に好ましい群は、式（Ｉ）及び(III) （式中、Ｒ
1 及びＲ5は各々独立に、フェナシル、−ＮＯ2 −、−
Ｃｌ又は−Ｂｒ、若しくは式
【００３３】
【化２２】
【００３４】（式中、ｐは０又は１であり、Ｙ2 は直接
結合、−ＣＨ2 −、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＣＯ−であ
る）の基に置換されることもあるベンゼン系の４価の基
を有し、少なくとも１つのアミノ基に対して両オルト位
置のＲ2 はメチル及び／又はエチル置換の１，３−若し
くは１，４−フェニレン、あるいはアミノ基に対して両
オルト位置がメチル及び／又はエチル置換の３，３’−
又は４，４’−ジフェニルメタンジイルであり、Ｒ6 は
式
【００３５】
【化２３】
【００３６】（ここで、Ｘ2 は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ
−又は−ＣＨ2 −であり、Ｒ11はメチル及び／又はエチ
ルであり、ｘは０、１、２又は３であり、そしてＭはＨ
+ 、ＮＨ4 +、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｒｂ+ 、Ｃｓ+ 、
１〜２０個の炭素原子を有する第一、第二、第三又は第
四アンモニウムである）の基である）の構造単位を包含
するものである。
【００３７】最も好ましいコポリイミドは、Ｒ6 が式
【化２４】
【００３８】（式中、ＭはＨ+ 、ＮＨ4 +、Ｌｉ+ 、Ｎａ
+ 、Ｋ+ 、Ｒｂ+ 、Ｃｓ+ 、４〜２０個の炭素原子を有
する第三又は第四アンモニウムである）の基であるもの
である。
【００３９】本発明は更に、以下のものを含む Ａ）１０〜３０個の炭素原子を有し、ハロゲン、ニト
ロ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、又は
フェナシルで置換されることもある少なくとも１つのテ
トラカルボン酸（ａ’）、及び９〜３０個の炭素原子を
有し、（ａ’）の場合と同様に置換されることもある少
なくとも１つの任意の芳香族トリカルボン酸（ｃ’）、
又はそのポリアミド形成性誘導体を、
【００４０】Ｂ）６〜３０個の炭素原子を有し、Ｃ1 〜
Ｃ4 アルキル又はハロゲンで置換されることもある少な
くとも１つの芳香族ジアミン（ｂ’）、及び６〜３０個
の炭素原子を有し、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルで置換されるこ
ともあり、芳香族環に結合する少なくとも１つの−ＳＯ
3 Ｍ基を含有する少なくとも１つの芳香族ジアミン
（ｄ’）（ただし、少なくとも１つの上記のジアミン基
（ｂ’）又は（ｄ’）は少なくとも１つのアミノ基の両
オルト位置でＣ1 〜Ｃ4 アルキルが置換されている）で
反応及び環化すること包含する本発明のコポリイミドの
製造方法に関する。
【００４１】酸誘導体は、代表的には無水物、エステ
ル、アミド及びハロゲン化物、好ましくは塩化物であ
る。本方法に用いるモノマーは知られており、いくつか
が市販されているか、あるいは既知の方法で調製し得
る。
【００４２】ポリイミドの調製は、好ましくは溶液中で
実施する。好適な不活性溶剤を以下に示す。反応温度は
−２０〜３００℃の範囲でよい。
【００４３】操作は、テトラカルボン酸二無水物及びジ
アミンを先ず反応させてポリアミド酸先駆体を形成さ
せ、次に水を除去しながらこれを環化するのが便利であ
る。環化は、加熱下で実施してもよい。カルボン酸無水
物、代表的には酢酸無水物のような縮合剤を用いて環化
を実施すると便利である。次に、慣用法により、例えば
溶剤の除去又は非溶剤の添加により沈殿を析出させ、ポ
リイミドを単離し得る。
【００４４】別の方法では、テトラカルボン酸無水物を
ジイソシアネートと反応させて、一工程でポリイミドと
する。
【００４５】新規のコポリイミドから、意外にも有機化
合物の混合物を分離し得る、又は個々の成分を濃縮し得
る半透膜膜を調製できる。
【００４６】別の態様において、本発明は、半透膜を用
いて塩を形成しない有機化合物から有機カルボン酸の塩
を濃縮、又は分離するための方法であって、非置換又は
Ｃ1〜Ｃ3 アルコキシ置換Ｃ1 〜Ｃ4 アルカノール、こ
のようなアルカノールの混合物又はこのようなアルカノ
ールとエーテルとの混合物中に溶解した塩及び有機化合
物の溶液を膜の一つの側に接触させ、純溶剤は膜の他の
側に存在させ、そして上記膜をコポリイミドから作る方
法、並びに塩を形成しない有機化合物からカルボン酸の
塩を濃縮又は分離するための半透膜の作成における新規
のコポリイミドの使用に関する。
【００４７】塩及び有機化合物の濃度は、好ましくは
０．０００１〜１０重量％、特に０．００１〜５重量
％、最も好ましくは０．００１〜３重量％である。膜の
厚さは、５〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ
である。
【００４８】溶剤として用いるアルカノールは、１〜４
個、好ましくは１〜３個の炭素原子を含有する。それを
メトキシ又はエトキシで置換してもよい。このようなア
ルカノールの代表例としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−及びイソプロパノール、ｎ−、イソ−及びｔｅ
ｒｔ−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタ
ノール、プロポキシエタノール、１−メトキシプロパン
−３−オール、２−メトキシプロパン−１−オールが挙
げられる。好ましい溶剤は、メタノール、エタノール、
１−又は２−プロノール、及び２−メトキシエタノール
である。アルカノールと別のアルカノールとの、又はジ
エチルエーテル又はエチレングリコールジメチルエーテ
ルとの混合物を用いてもよい。
【００４９】有機カルボン酸塩はＮＨ4 +、１〜２０個の
全炭素原子を含む第一、第二又は第三アミンのアンモニ
ウム陽イオン、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩
のようなアンモニウム又は金属塩であってもよい。アル
カリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましい。ＮＨ4 +及び
Ｌｉ+ 塩が特に好ましい。
【００５０】有機カルボン酸塩は、モノ、ジ、トリ又は
テトラカルボン酸から選択される。１〜１８個、好まし
くは１〜１２個の炭素原子を含有する脂肪族、脂環式、
芳香族及び複素環式モノカルボン酸が好ましい。
【００５１】本発明の好ましい態様においては、有機酸
は、式（Ａ） Ｒa −Ｘ−ＣＯＯＨ （Ａ）
【００５２】（式中、Ｘは直接結合、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキ
レン、Ｃ2 〜Ｃ4 アルキリデン又はＣ2 〜Ｃ4 アルケニ
レンであり、Ｒa は水素原子、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル、Ｃ
2 〜Ｃ12アルケニル、Ｃ2 〜Ｃ12アルキニル、Ｃ3 〜Ｃ
12シクロアルキル、Ｃ3 〜Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ6
〜Ｃ16アリール、Ｃ3 〜Ｃ12ヘテロシクロアルキル、Ｃ
3 〜Ｃ12ヘテロシクロアルケニル、Ｃ6 〜Ｃ16ヘテロア
リールであって、これらは−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、−
ＮＯ2 、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ6 ア
ルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルチオ、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキ
ル−Ｙ−（ここで−Ｙ−は、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−Ｓ
Ｏ2 −、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲb
Ｒc 、−ＮＲb Ｒc −ＣＯ−であり、Ｒb 及びＲc は各
々独立に水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル、Ｃ2 〜Ｃ4 ヒ
ドロキシアルキルであるか、又はＲb 及びＲc が一緒に
なって、テトラメチレン、ペンタメチレン又は３−オキ
サペンチル−１，４−エンである）で置換されることも
ある）で示される。
【００５３】直鎖又は分枝鎖であり得るアルキルとして
のＲa は、代表的にはメチル、エチル、ｎ−及びイソプ
ロピル、ｎ−及びイソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、及び
ドデシルである。
【００５４】直鎖又は分枝鎖であり得るアルケニルとし
てのＲa は、代表的にはビニル、クロトニル、アリル、
ブト−１−エン−１−イル、ブト−１−エン−２−イ
ル、ブト−１−エン−３−イル、ブト−１−エン−４−
イル、ブト−２−エン−１−イル、ブト−２−エン−２
−イル、ブト−２−エン−４−イル、ペンテニル、ヘキ
セニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニ
ル、ウンデセニル及びドデセニルである。
【００５５】直鎖又は分枝鎖であり得るアルキニルとし
てのＲa は、代表的にはエチニル、プロプ−２−イン−
１−イル、プロプ−２−イン−３−イル、ブチニル、ペ
ンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、デシ
ニル及びドデシニルである。
【００５６】シクロアルキル及びシクロアルケニルとし
てのＲa は、好ましくは４〜８個、最も好ましくは５又
は６個の炭素原子を含有する。代表例としては、シクロ
プロピル及びシクロプロペニル、シクロブチル及びシク
ロブテニル、シクロペンチル及びシクロペンテニル、シ
クロヘキシル及びシクロヘキセニル、シクロヘプチル及
びシクロヘプテニル、シクロオクチル及びシクロオクテ
ニルが挙げられる。
【００５７】アリールとしてのＲa は、好ましくは６〜
１２個の炭素原子を含有する。代表例は、フェニル、ビ
フェニル及びナフチルである。
【００５８】ヘテロシクロアルキル及びヘテロシクロア
ルケニルとしてのＲa は、好ましくは４〜８個、最も好
ましくは４〜６個の環式炭素原子を含有する。好ましい
ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ及びＮＲd （ここで、Ｒd は、
Ｈ、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル又はＣ1 〜Ｃ7 アシルである）
からなる群から選択されるものである。ヘテロアリール
としてのＲa は、好ましくは４〜１１個の環式炭素原子
と、好ましくはＯ、Ｓ及び−Ｎ＝からなる群から選択さ
れるヘテロ原子を含有する。
【００５９】複素環式化合物の代表例としては、ピロリ
ジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、
ピロリン、ジヒドロフラン、ジヒドロチオフェン、イン
ダン、ジヒドロクマロン、ジヒドロベンゾチオフェン、
カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、
ピラゾリジン、イミダゾリジン、ピラゾリン、イミダゾ
リン、ベンゾイミダゾリジン、オキサゾリジン、オキサ
ゾリン、チアゾリジン、チアゾリン、イソオキサゾリジ
ン、イソオキサゾリン、イソチアゾリジン、イソチアゾ
リン、ベンズオキサゾリジン、ベンゾイソオキサゾリジ
ン、ベンゾチアゾリジン、１，２，３−若しくは１，
２，４−チアゾリジン、１，２，３−若しくは１，２，
４−チアゾリン、１，２，３−若しくは１，２，４−オ
キサゾリジン又は−オキサゾリン、ピペリジン、ジ−及
びテトラヒドロピリジン、
【００６０】ジヒドロ及びテトラヒドロフラン、ジ及び
テトラヒドロチオピラン、ピペラジン、デヒドロピペラ
ジン、モルホリン、チオモルホリン、１，３−及び１，
４−ジオキサン、１，４−ジチアン、アゼパン、１，３
−ジオキソラン、１，３−ジチオラン、ピロール、イン
ドール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、フラン、
チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、カルバ
ゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサ
ゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾー
ル、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ピリジ
ン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イ
ソキノリン、アクリジン、クロメン、クロマン、ピラ
ン、チアピラン、フェナジン、フェノキサジン、フェノ
ールチアジン、プリンが挙げられる。
【００６１】アルキル及びヒドロキシアルキルとしての
Ｒb 、Ｒc 及びＲd は、メチル、エチル、ｎ−若しくは
イソプロピル、ｎ−、イソ−若しくはｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチ
ル、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル、２−、３−
又は４−ヒドロキシブチルであってもよい。アシルとし
てのＲd は、代表的にはアセチル、プロピオニル及びフ
ェナシルである。
【００６２】式（Ａ）におけるＸの代表例は、メチレ
ン、エチレン、１，２−若しくは１，３−プロピレン、
１，２−、１，３−、若しくは１，４−ブチレン、エチ
リデン、１，１−若しくは２，２−プロピリデン、１，
１−若しくは２，２−ブチリデン、エテニレン、プロプ
−１−エン−１，３−若しくは１，２−若しくは−２，
３−イレンである。
【００６３】本発明の好ましい態様においては、塩はフ
ラン−２−カルボン酸、安息香酸、メチル安息香酸、フ
ェニル酢酸、ケイ皮酸、ソルビン酸又はＣ2 〜Ｃ8 アル
カンカルボン酸からなる群から選択されるカルボン酸の
Ｌｉ+ 又はＮＨ4 +塩である。
【００６４】塩を形成しない有機化合物は、好ましくは
２〜２０個、特に２〜１６個、最も好ましくは２〜１２
個の炭素原子を含有する。最も好ましくは、有機化合物
は総計２〜１６個の炭素原子を含有する有機モノカルボ
ン酸のエステル、２〜１２個の炭素原子を含有するエー
テル、３〜１６個の炭素原子を含有するケトン又は５〜
１６個の炭素原子を含有するアルコールである。
【００６５】本発明の好ましい態様においては、有機化
合物は、フラン−２−カルボン酸、安息香酸、メチル安
息香酸、フェニル酢酸、ケイ皮酸、ソルビン酸又はＣ2
〜Ｃ8 アルカンカルボン酸のＣ1 〜Ｃ6 アルキルエステ
ル；Ｃ5 〜Ｃ12アルカノール又はベンジルアルコール；
３〜１０個の炭素原子を有するジ脂肪族ケトン、Ｃ1〜
Ｃ6 アルキルフェニルケトン又はジフェニルケトン；あ
るいは２〜８個の炭素原子を有するジ脂肪族エーテル、
Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルフェニルエーテル又はジフェニルエ
ーテルである。
【００６６】本発明の方法の実施のために、膜は異なる
形状のものであり得るし、慣用的構造の分離モジュール
に作成し得る。したがって、例えば平面膜又は非対称膜
を２又は多数の区画系と組み合わせることができる。束
の形態で一般に用いられる管状膜又は中空繊維を用いて
もよい。機械的安定性を増すために、膜を支持枠に張っ
てもよい。膜は、既知の方法で調製する。
【００６７】本発明の方法は、一般に室温で実施する。
十分な流速を得るためには、溶液側を加圧するのが有益
である。圧力は、好ましくは１〜１０ＭＰａ、最も好ま
しくは１〜６ＭＰａである。本発明の特定の態様におい
ては、本方法は向流原理によって実施する。
【００６８】本発明の方法は、濃縮若しくは精製法とし
て、又は反応成分又は反応残渣若しくは反応混合物から
の副産物を回収若しくは分離するために、あるいは、特
に問題の物質が熱的に不安定である場合、中間物質を単
離又は精製するために、用い得る。
【００６９】本発明のコポリイミドは、高いガラス転移
温度及び優れた熱安定性を有するポリマーであって、そ
れらは照射により直接架橋し得る。それらは、シート、
繊維の製造に、並びに基材を被覆するのに、表面の保護
に、又はレリーフ像の作成に適しており、ポリ縮合体の
特性は照射により修正し得る。高融点芳香族コポリイミ
ドは、好ましくは溶液から加工される。
【００７０】照射感受性は、コポリイミドの酸成分がベ
ンゾフェノン基を含有する場合に特に高い。照射時間を
短縮するために、このような酸成分を含有するコポリイ
ミドに照射を施すのが好ましい。
【００７１】使用の好ましい領域は、表面の被覆、そし
てこのような被覆表面上にレリーフ像を作成する領域で
あって、本発明はこれにも関する。所望の特性を得るた
めには、異なるモノマーの選択及び／又は異なるコポリ
イミドの混合により、特定の要件に適合し得るように対
応して、新規のコポリイミドを採用することが特に有益
である。更に新規のコポリイミドの特定の利点は、水性
塩基媒質中、例えばアルカリ金属水酸化物（ＮａＯＨ，
ＫＯＨ）の水溶液中での、又はアルカリ金属炭酸塩（Ｎ
ａＨＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 ）の水溶液中で
のそれらの溶解性である。
【００７２】本発明は、更に、支持体上に新規のコポリ
イミドの層を含有する被覆体に関する。被覆体を調製す
るために、コポリイミド又はその混合物を、好ましくは
好適な有機溶剤中に溶解する。この場合、加熱してもよ
い。好適な溶剤は、それ自体、又は少なくとも２つの溶
剤の混合物として用い得る極性の非プロトン性溶剤であ
る。このような溶剤の代表例を以下に挙げる：
【００７３】エーテル、例えばジブチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジ
メチルエチレングリコール、ジメチルジエチレングリコ
ール、ジエチルジエチレングリコール、ジメチルトリエ
チレングリコール；ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メ
チレン、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン、１，
１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラク
ロロエタン；カルボキシレート及びラクトン、例えば酢
酸エチル、プロピオン酸メチル、安息香酸エチル、２−
メトキシエチルアセテート、γ−ブチロラクトン、ｏ−
バレロラクトン及びピバレロラクトン；カルボキサミド
及びラクタム、例えばホルムアミド、アセトアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブ
チロラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラク
タム、テトラメチルウレア、ヘキサメチル燐酸トリアミ
ド；スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド；スル
ホン、例えばジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ト
リメチレンスルホン、テトラメチレンスルホン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン；置
換ベンゼン、例えばクロロベンゼン、ニトロベンゼン、
フェノール又はクレゾール。
【００７４】未溶解成分は、ろ過、好ましくは加圧ろ過
によって除去し得る。得られた被覆剤中のポリマーの濃
度は、溶液として、好ましくは５０重量％、特に３０重
量％、最も好ましくは２０重量％を超えない。溶液は貯
蔵安定性であるが、しかし光の作用から保護されねばな
らない。
【００７５】溶液の調製中に、光感受性に悪影響を与え
ない通例の改質剤を更に付加できる。このような改質剤
の代表例を以下に挙げる：艶消剤、レベリング剤、微粉
状充填剤、難燃剤、蛍光漂白剤、酸化防止剤、光安定
剤、染料、顔料及び接着増進剤。所望により、光感受性
を更に増強するために、増感剤、代表的にはチオキサン
トン誘導体又はベンゾフェノン誘導体を付加してもよ
い。
【００７６】被覆組成物は、従来の方法、例えば、浸漬
被覆、ブラッシング及び噴霧、回転塗装、カスケード被
覆及びカーテン被覆によって、好適な基材及び担持体に
適用し得る。好適な基材としては、プラスチック、金属
及び金属合金、半金属、半導体、ガラス、セラミック及
びＳｉＯ2 及びＳｉ3 Ｎ4 のようなその他の無機材料が
挙げられる。次いで、加熱により真空中で溶剤を除去す
る。不粘着性の、乾燥した、均一なフィルムが得られ
る。用途により、フィルムは、約５００μｍまで、好ま
しくは０．５〜５００μｍ、最も好ましくは１〜５０μ
ｍの厚みを有する。
【００７７】本発明の物質中の照射感受性層は、照射に
より架橋される。光構築又は光架橋は、高エネルギー照
射により、代表的には、好ましくはＵＶ範囲の光によっ
て、Ｘ線、レーザー光線、電子線等によって行われる。
本発明の物質は、保護フィルム、不動体化被覆を生成す
るのに、そして熱安定性レリーフ像のための写真記録材
料として、すばらしく適している。
【００７８】使用分野としては、ハンダワニスとして、
多層回路用誘電体として、液晶ディスプレイ用構造要素
として、電子技術及びエレクトロニックスに置ける保
護、絶縁、及び表面処理被覆、エレクトロニックス用フ
ォトマスク、捺染及びグラフィック産業、印刷回路及び
印刷版及び集積回路製造用耐食膜、Ｘ線マスク製造用リ
レーが挙げられる。
【００７９】保護フィルムは、直接照射により生じ、そ
の露出時間は本質的に層の厚み及び光感受性による。
【００８０】レリーフ像の写真製造は、アルカリ性水性
媒体、好ましくはアルカリ金属水酸化物（ＮａＯＨ，Ｋ
ＯＨ）の水溶液中での、あるいはアルカリ金属炭酸塩
（Ｎａ2 ＣＯ3 ，Ｋ2 ＣＯ3 、ＮａＨＣＯ3 ）の水溶液
を用いて、未露出領域を除去することにより、フォトマ
スク及びその後の現像による、像関連露出でなされる。
この後、得られた像は熱的後処理により安定化される。
【００８１】本発明は更に、表面上又はフォトマスクを
通じての材料の層を照射し、その後、未露出領域を溶か
し出すことによりアルカリ性水性媒体中で像を現出す
る。
【００８２】本発明の物質のポリマー層は、多数の最終
用途に十分な、そして場合によっては、高い光感受性を
有し、直接光架橋される。保護フィルム及びレリーフ像
は、良好な粘着により、そして熱耐性、機械的強度及び
化学物質に対する耐性が顕著である。ただ、わずかな収
縮が、熱後処理に観察される。更に、光感受性を誘発す
る又は増大するための改質剤の使用は避け得る。本物質
は、保存安定性を示すが、しかし光の作用からは保護さ
れねばならない。
【００８３】
【実施例】以下の実施例により本発明を更に詳細に説明
する。 Ａ）コポリマーの調製 実施例Ａ１〜Ａ１４ Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したジアミンを
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、乾燥管及び冷却浴を装
備した２００ｍｌガラスフラスコに入れた。溶液を５℃
に冷却し、次に効果的に攪拌しながらテトラカルボン酸
無水物を滴下し、２０重量％溶液を得た。その溶液を２
０〜２５℃で４時間攪拌した。その結果生じたポリアミ
ド酸をトリエチルアミン及び無水酢酸を添加して環化さ
せた。コポリマーを更に１２時間攪拌後、水中で沈殿さ
せ、沈殿物をろ過して単離し、メタノールで洗浄して、
高真空下で４０℃で乾燥した。詳細を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
【表４】
【００８８】Ｂ）透過実験 実施例Ｂ１〜Ｂ７ 膜（直径４．７ｃｍ、厚さ５μｍ）を加圧セルの中心の
支持体に保持した。各区分を、ポンプを接続した溶液又
は純溶剤槽につないだ。導電率セルを液槽とポンプの間
に配置し、ＵＶ検出器を出口と液槽の間に設置した。そ
の溶液側に２．５ＭＰａの圧力を加え、溶剤側に０．３
ＭＰａの圧力を加え、溶液と溶剤を同一方向に循環させ
た。検出器は、導電率とＵＶ吸収を連続的に測定した。
データは、コンピュータープログラムで評価した。検出
器を有機化合物（ケイ皮酸メチル）及びカルボン酸の塩
（ケイ皮酸のリチウム塩）で検量し、検量曲線をアルゴ
リズムに変換し、これから望ましいデータをコンピュー
ター処理する。溶剤としてメタノールを用い、ＵＶ検出
は３０５ｎｍで実施した。温度は２５℃であった。
【００８９】選択率Ｓを、以下のように定義する。ＧP
は透過物中の重量部であり、ＧL は溶液中の重量部であ
る：
【００９０】詳細を表２に示す。
【表５】
【００９１】Ｃ）露出実施例 実施例Ｃ１ 実施例Ａ３のコポリイミドをＮ−メチルピロリドン（１
００重量％）に溶解し、銅積層板を、１２μｍナイフに
より本溶液で被覆し（スピン被覆），１００℃で乾燥し
た。次にフォトマスク（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ 光くさび）
を通して３０秒間、４０ｍＷ／ｃｍ2 （ランプ：Ｕｌｔ
ｒａｌｕｘ ５０００Ｈ，距離７０ｃｍ）の強度で、皮
膜に露出した。次に、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を用いて現
像を実施する。Ｓｔｏｕｆｆｅｒ光くさび７で、依然と
して明瞭に像を造った。
【００９２】実施例Ｃ２：実施例Ａ２のコポリイミド
を、実施例Ｃ１と同様に処理した。Ｓｔｏｕｆｆｅｒ光
くさび８で、依然として明瞭に像を造った。
【化６】
【化６】

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｎ−メチルピロリドンに溶解したコポリ
    イミド０．５重量％の溶液中で、２５℃で測定した固有
    粘度が０．２〜３．０ｄｌ／ｇを有するコポリイミドで
    あって、 Ａ）１０〜３０個の炭素原子を有し、ハロゲン、ニト
    ロ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ又はフ
    ェナシルが置換又は非置換の芳香族テトラカルボン酸基
    （ａ）と６〜３０個の炭素原子を有し、Ｃ1 〜Ｃ4 アル
    キル又はハロゲンが置換又は非置換の芳香族ジアミン基
    （ｂ）との少なくとも１つの構造反復単位；及び９〜３
    ０個の炭素原子を有し、（ａ）と同様に置換又は非置換
    の芳香族トリカルボン酸基（ｃ）そして（ｂ）と同一又
    は異なるジアミン基の少なくとも１つの更に任意の構造
    反復単位、並びに Ｂ）同一又は異なるテトラカルボン酸基（ａ）と６〜３
    ０個の炭素原子を有し、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルが置換又は
    非置換であり、芳香族族環に結合する少なくとも１つの
    −ＳＯ3 Ｍ基（式中、ＭはＨ+ 、１〜３価金属陽イオ
    ン、ＮＨ4 +又は１〜３０個の炭素原子を有する有機アン
    モニウム陽イオンである）を含有する芳香族ジアミン
    （ｄ）との少なくとも１つの構造反復単位；並びに同一
    又は異なる芳香族トリカルボン酸基（ｃ）及び同一又は
    異なるジアミン基（ｄ）の更に任意の構造反復単位（た
    だし、少なくとも１つの上記のジアミン基（ｂ）又は
    （ｄ）は少なくとも１つの窒素原子に対して両オルト位
    置でＣ1 〜Ｃ4 アルキルに置換されている）を含むコポ
    リイミド。
  2. 【請求項２】 ジアミン基（ｂ）が両窒素原子の両オル
    ト位置にＣ1 〜Ｃ4アルキルが置換された請求項１のコ
    ポリイミド。
  3. 【請求項３】 ジアミン基（ｄ）が両窒素原子の両オル
    ト位置にＣ1 〜Ｃ4アルキルが置換された請求項１のコ
    ポリイミド。
  4. 【請求項４】 ジアミン基（ｂ）及び（ｄ）が両窒素原
    子の両オルト位置にメチル及び／又はエチルが置換され
    た請求項１のコポリイミド。
  5. 【請求項５】 コポリイミドに基づいて５〜９５モル％
    の成分（ａ）及び９５〜５モル％の成分（ｂ）を含有す
    る請求項１のコポリイミド。
  6. 【請求項６】 ５０〜９５モル％の成分（ａ）及び５０
    〜５モル％の成分（ｂ）を含有する請求項５のコポリイ
    ミド。
  7. 【請求項７】 下記の ａ）式（Ｉ） 【化１】 で示される構造単位、及び式（II） 【化２】 で示される更に任意に追加の構造単位、並びに ｂ）式(III) 【化３】 で示される構造単位、及び式(IV) 【化４】 で示される更に任意に追加の構造単位（式中、Ｒ1 及び
    Ｒ5 は各々独立に、６〜２０個の炭素原子を有する非置
    換又は置換の４価の芳香族基であって、これにオルト又
    はペリ位置に２つのカルボニル基を有し、 Ｒ3 及びＲ7 は各々独立に、６〜２０個の炭素原子を有
    する非置換又は置換の３価の芳香族基であって、これに
    オルト又はペリ位置に２つのカルボニル基を有し、 Ｒ2 及びＲ4 は各々独立に、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル又はハ
    ロゲンで置換又は非置換の６〜２０個の炭素原子を有す
    る２価の芳香族炭化水素基であって、 Ｒ6 及びＲ8 は各々独立に、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルが置換
    又は非置換の、少なくとも１つの−ＳＯ3 Ｍ基（式中、
    ＭはＨ+ 、１〜３価金属陽イオン、ＮＨ4 +又は１〜３０
    個の炭素原子を有する有機アンモニウム陽イオンであ
    る）を含有する、６〜２０個の炭素原子を有する２価の
    芳香族炭化水素基であるが、ただし、Ｒ2 及びＲ4 基及
    び／又はＲ6 及びＲ8 基は少なくとも１つの窒素原子に
    対して両オルト位置にＣ1 〜Ｃ4 アルキルが置換されて
    いる）を含む請求項１のコポリイミド。
  8. 【請求項８】 Ｒ1 及びＲ5 が各々独立に、式 【化５】（式中、２つの接手は、互いにオルト位置にあ
    り、Ｒ9 は水素原子又はフェナシルであり、Ｙ1 は直接
    結合、−ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−Ｃ（ＣＨ
    3 ）2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−
    Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−ＮＲ10−であり、ｐは０又は１であ
    り、Ｙ2 は−ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−Ｃ（Ｃ
    Ｈ3 ）2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、
    −ＣＯ−又は−ＮＲ10−であり、またＲ10は水素原子又
    はＣ1 〜Ｃ6 アルキルである）で示される基である請求
    項７のコポリイミド。
  9. 【請求項９】 Ｒ1 及びＲ5 が各々独立に、式 【化６】（式中、２つの接手は、互いにオルト位置にあ
    り、Ｙ1 は直接結合、−ＣＨ2 −、−Ｏ−、−Ｓ−又は
    −ＳＯ2 −であり、またＹ2 は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ
    −又は−ＣＯ−である）で示される基である請求項７の
    コポリイミド。
  10. 【請求項１０】 Ｒ3 及びＲ7 が好ましくは各々独立に
    式 【化７】 （式中、２つの接手は互いにオルト位置にあり、Ｙ3 は
    直接結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ2 −又は−ＣＯ−で
    ある）で示される基である請求項７のコポリイミド。
  11. 【請求項１１】 テトラカルボン酸基Ｒ1 及びＲ5 、並
    びにトリカルボン酸基Ｒ3 及びＲ7 がベンゾフェノン基
    を含有する請求項７のコポリイミド。
  12. 【請求項１２】 Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ6 及びＲ8 が好ましく
    はフェニレン、ナフチレ、あるいは非架橋又は架橋ビフ
    ェニレン基である請求項７のコポリイミド。
  13. 【請求項１３】 Ｒ2 及びＲ4 は各々独立に、式 【化８】 （式中、Ｘ1 は直接結合、−ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）2
    −、−ＨＣ＝ＣＨ−、ＣＨ3 ＣＨ＝、（ＣＨ3 ）2 Ｃ
    ＝、−ＮＲ10−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ
    −、−ＳＯ−又は−ＳＯ2 −であり、またＲ10は水素原
    子又はＣ1 〜Ｃ6 アルキルである）で示される非置換、
    あるいは塩素原子、臭素原子又はＣ1 〜Ｃ4 アルキル置
    換の基であり、 Ｒ6 及びＲ8 は各々独立に、式 【化９】 （式中、Ｘ2 は独立にＸ1 と同じ意味を有し、Ｒ11はＣ
    1 〜Ｃ4 アルキルであり、ｘは０、１、２又は３であ
    り、またＭはＨ+ 、ＮＨ4 +、アルカリ金属陽イオン、あ
    るいは１〜２４個の炭素原子を有する第一、第二、第三
    又は第四アンモニウム陽イオンである）で示される基で
    ある請求項７のコポリイミド。
  14. 【請求項１４】 式（Ｉ）及び(III) の構造単位を含
    み、そしてＸ1 及びＸ 2 が各々独立に直接結合、−ＣＨ
    2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を
    有する請求項１３のコポリイミド。
  15. 【請求項１５】 式（Ｉ）及び(III) （式中、Ｒ1 及び
    Ｒ5 は各々独立に、フェナシル、−ＮＯ2 −、−Ｃｌ又
    は−Ｂｒ若しくは式 【化１０】 （式中、ｐは０又は１であり、Ｙ2 は直接結合、−ＣＨ
    2 −、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＣＯ−である）で示される
    基が置換又は非置換のベンゼン系の４価の基を有し、 少なくとも１つのアミノ基に対して両オルト位置のＲ2
    はメチル及び／又はエチル置換の３，３’−又は４，
    ４’−ジフェニルメタンジイルであり、Ｒ6 は式 【化１１】 （式中、Ｘ2 は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ2
    −であり、Ｒ11はメチル及び／又はエチルであり、ｘは
    ０、１、２又は３であり、またＭはＨ+ 、ＮＨ4 +、Ｌｉ
    + 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｒｂ+ 、Ｃｓ+ 、１〜２０個の炭素
    原子を有する第一、第二、第三又は第四アンモニウムで
    ある）で示される基である構造単位を含む請求項７のコ
    ポリイミド。
  16. 【請求項１６】 Ｒ6 が式 【化１２】 （式中、ＭはＨ+ 、ＮＨ4 +、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｒ
    ｂ+ 、Ｃｓ+ 、４〜２０個の炭素原子を有する第三又は
    第四アンモニウムである）で示される基である請求項１
    ５記載のコポリイミド。
  17. 【請求項１７】 Ａ）１０〜３０個の炭素原子を有し、
    ハロゲン、ニトロ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 ア
    ルコキシ又はフェナシルが置換又は非置換の少なくとも
    １つのテトラカルボン酸（ａ’）、及び９〜３０個の炭
    素原子を有し、（ａ’）と同様に置換又は非置換の少な
    くとも１つの任意の芳香族トリカルボン酸（ｃ’）、又
    はそのポリアミド形成性誘導体に、 Ｂ）６〜３０個の炭素原子を有し、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル
    又はハロゲンが置換又は非置換の少なくとも１つの芳香
    族ジアミン（ｂ’）、及び６〜３０個の炭素原子を有
    し、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルが置換又は非置換の、芳香族環
    に結合する少なくとも１つの−ＳＯ3 Ｍ基を含有する少
    なくとも１つの芳香族ジアミン（ｄ’）（ただし、少な
    くとも１つの上記のジアミン（ｂ’）又は（ｄ’）は少
    なくとも１つのアミノ基に対して両オルト位置にＣ1 〜
    Ｃ4 アルキルが置換されている）を反応させ及び環化す
    ることを含む請求項１のコポリイミドの製造方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１のコポリイミドの層を支持体
    上に含有する被覆物。
  19. 【請求項１９】 表面上又はフォトマスクを通して材料
    の層を照射し、その後アルカリ性水性媒体中にそのよう
    にして生じた像を非露出領域を溶解することによって現
    像することからなる保護層又はレリーフ像の作成方法。
  20. 【請求項２０】 半透膜を用いて塩を形成しない有機化
    合物から有機カルボン酸の塩を濃縮、又は分離するため
    の方法であって、非置換又はＣ1 〜Ｃ3 アルコキシ置換
    Ｃ1 〜Ｃ4 アルカノール、このようなアルカノールの混
    合物又はこのようなアルカノールとエーテルとの混合物
    中に溶解した塩及び有機化合物の溶液を膜の一つの側に
    接触させ、純溶剤を膜の他の側に存在させ、そして上記
    膜は請求項１のコポリイミドから作られる方法。
  21. 【請求項２１】 保護層又はレリーフ像の作成のための
    請求項１のコポリイミドの使用方法。
  22. 【請求項２２】 塩を形成しない有機化合物からカルボ
    ン酸の塩を濃縮又は分離するための半透膜の形態におけ
    る請求項１のコポリイミドの使用方法。
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