JPH0687144A - 熱硬化性樹脂管およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明により、熱硬化性樹脂１００重量部、
２３℃における臨界表面張力が３１ｄｙｎｅ／ｃｍ以下
の物質１〜１００重量部、および、亜鉛、アルミニウ
ム、ケイ素、チタン、錫、鉄、ニッケル、マンガン、よ
りなる群から選ばれた金属または非金属の酸化物２０〜
１５０重量部を含む熱硬化性樹脂組成物を押出成形して
得られた熱硬化性樹脂管およびその製造方法が提供され
る。 【効果】 本発明の熱硬化性樹脂管は、優れた耐汚染性
を有し、しかも、成形性、電気的特性、機械的特性、耐
熱性、耐燃性等に優れ、長期間各種の移送用管、保護管
またはローラー材として用いられても汚染されることが
ない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐汚染性を有す
る熱硬化性樹脂管およびその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂管は、電気的特性、機械的
特性、耐熱性、耐燃性等に優れているため、製紙工業、
繊維工業、機械工業、食品工業、写真工業等、広範な分
野において流体移送用管、保護管またはローラー材とし
て用いられている。

【０００３】しかし、これらの用途に用いられる熱硬化
性樹脂管は、酸化鉄、酸化銀、酸化銅等の金属酸化物、
酸化亜鉛、酸化錫等の非金属酸化物、またはこれらのコ
ロイド状物質、硫酸塩、カリウム塩、カルシウム塩、ナ
トリウム塩等の無機塩、グリシン、アラニン、システイ
ン、フェニルアラニン、シスチン、メチニオン、チロシ
ン、コラーゲン、プロリン、グルタミン酸、トリプトフ
ァン、ロイシン、油類等の有機物等により汚染され、装
置または部品としての機能の低下をきたすことがある。

【０００４】汚染された熱硬化性樹脂管は、強酸、強ア
ルカリ、酸化剤、還元剤等の溶液または溶剤中に浸漬す
る等の化学的処理によって洗浄されている。しかし、化
学的処理により熱硬化性樹脂管の表面が冒されることが
ある。また、高圧水洗浄、グラフト処理等の物理的方法
により洗浄すると、汚染物質の除去に有効であるが、損
傷を受けることがある。いずれの方法によっても、汚染
物質の除去、洗浄には多大の労力と時間を費やし生産性
を阻害する要因となっている。

【０００５】そのため、熱硬化性樹脂の各種成形物の汚
染を防止する方法として、例えば、特開平２−１４７６
５６号公報には、フェノール系樹脂１００重量部に対
し、ポリテトラフルロエチレン１〜１０重量部を添加し
た組成物から製造された現像機用ローラー基材が開示さ
れている。しかし、該基材は必ずしも充分な汚染防止効
果を有する現像機用ローラー基材とはいえない。

【０００６】また、プラスチック材料講座１５、フェノ
ール樹脂（日刊工業新聞社、第４版１５２頁）には、フ
ェノール樹脂１００重量部に対し、石灰、酸化マグネシ
ウム等０〜１７重量部を硬化促進剤として用いることが
記載されている。しかし、この方法によって得られる成
形材料も充分な汚染防止機能を有する成形物を与えな
い。また、特開平４−１４９５５０号公報には、水に対
する接触角が４０度以下の親水性の材料から構成された
ローラーを用いたハロゲン化銀感光材料の処理方法が開
示されている。

【０００７】しかし、該方法に用いられるローラーは加
水分解性を有するため、使用中にローラーの構成成分の
一部が徐々に溶出し、ローラーの真円度が低下すると共
にローラーの外径が変化し、感光材料の搬送がスムース
に行えなくなる欠点を有しており、好ましい方法ではな
い。

【０００８】かかる背景から、優れた耐汚染性を有する
熱硬化性樹脂管およびその製造方法が望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題を解決し、優れた耐汚染性を有し、しかも成形性、
電気的特性、機械的特性、耐熱性、耐燃性等にも優れた
熱硬化性樹脂管およびその製造方法を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、熱硬化性樹脂に特定の臨界表面張力を有する
物質および特定の金属または非金属の酸化物を含む樹脂
組成物から得られる熱硬化性樹脂管が上記目的を達成す
る上で有用であることを見出し、本発明に到った。

【００１１】すなわち、本発明により、熱硬化性樹脂１
００重量部、２３℃における臨界表面張力が３１ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ以下の物質１〜１００重量部、および、亜鉛、
アルミニウム、ケイ素、チタン、錫、鉄、ニッケル、マ
ンガン、よりなる群から選ばれた金属または非金属の酸
化物２０〜１５０重量部を含む熱硬化性樹脂組成物を押
出成形して得られた熱硬化性樹脂管およびその製造方
法、が提供される。

【００１２】本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物には、
必要に応じて更に、硬化剤、繊維補強材、充填材、滑
剤、着色剤等の他の添加材を加えることができる。

【００１３】以下、本発明の熱硬化性樹脂管およびその
製造方法について詳細に説明する。本発明に用いる熱硬
化性樹脂組成物の製造方法には、特に制限はなく、通常
実施されている方法、例えば、熱硬化性樹脂に対し、２
３℃における臨界表面張力が３１ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の
物質、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、チタン、錫、鉄、
ニッケル、マンガンよりなる群から選ばれた金属または
非金属の酸化物、さらに必要に応じて硬化剤、繊維補強
材、充填材、滑剤、着色剤等の他の添加材を添加し、室
温またはその近傍の温度において、リボンブレンダー、
ヘンシェルミキサー、ニーダー等の混合機を用いて混合
した後、通常のミキシングロール、二軸押出混練機等を
用いて混練し、必要があれば更に熱処理した後、パワー
ミル等の粉砕機を用いて粉砕する方法、または、熱硬化
性樹脂に対し、上記特定の酸化物を添加し、必要に応じ
て硬化剤、繊維補強材、充填材、滑剤、着色剤等の他の
添加材を添加し、室温またはその近傍の温度において、
リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ニーダー等の
混合機を用いて混合した後、通常のミキシングロール、
二軸押出混練機等を用いて混練し、必要があれば更に熱
処理した後、パワーミル等の粉砕機を用いて粉砕した
後、上記の２３℃における臨界表面張力が３１ｄｙｎｅ
／ｃｍ以下の物質を添加、混合する方法が例示される。

【００１４】上記のようにして得られた熱硬化性樹脂組
成物を原料とする本発明の熱硬化性樹脂管の製造方法に
は特に制限はなく、通常実施されている方法が用いられ
る。例えば、特公昭６２−５５９６５号公報に開示され
るプランジャー押出装置を用いる方法、特公昭４６−２
２５９５号公報に開示される熱硬化性物質の押出装置を
用いる方法、特開昭５９−１７８２３５号公報に開示さ
れる熱硬化性樹脂の押出成形方法、特開昭５９−２３０
７３４号公報に開示される熱硬化性樹脂のスクリュー型
押出成形装置を用いる方法等が例示される。

【００１５】しかし、特公昭６２−５５９６５号公報に
開示されるプランジャー押出装置を用いる方法は、押出
圧力が高い上、押出速度が極端に遅い欠点があり、生産
性が低いので好ましい方法ではない。

【００１６】また、特公昭４６−２２５９５号公報に開
示される熱硬化性物質の押出装置を用いる方法は、押出
機内で混練溶融された熱硬化性物質を、アダプターを通
じて金型内へ導き、最終形状に成形する方法であって、
樹脂の流路が複雑に変化し、僅かな温度、圧力の差で硬
化反応が急激に進行したり、滞留の発生によって局部的
な硬化反応が進行することがあり、連続して安定な成形
を行なうことが困難であり、好ましい方法ではない。

【００１７】従って、本発明の熱硬化性樹脂管は、特開
昭５９−１７８２３５号公報または特開昭５９−２３０
７３４号公報等に開示されるスクリュー型押出成形方法
により製造することが好ましい。

【００１８】先ず、本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物
について説明する。本発明に用いる熱硬化性樹脂とし
て、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、エ
ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン−フェ
ノール樹脂等を挙げることができる。

【００１９】本発明において、２３℃における臨界表面
張力とは、化学便覧改訂２版基礎編II、第６１８頁（丸
善（株）、昭和５０年発行）に定義される。すなわち、
固体面上で液体炭化水素その他の有機液体化合物の同族
列が示す接触角θ、その液体の表面張力をγとすると、
ｃｏｓθとγとの関係は同族体の種類に関せず大体一本
の直線となる。この時θ＝０、すなわちｃｏｓθ＝１に
相当するγの値をその固体の臨界表面張力と定義する。

【００２０】本発明において、２３℃における臨界表面
張力が３１ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の固体は総て使用するこ
とができる。例えば、ポリフルオロメチルアクリレー
ト、ポリフルオロメチルメタクリレート、ポリヘキサフ
ルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、
四弗化エチレン・六弗化プロピレン共重合体、ポリトリ
フルオロエチレン等のフッ素樹脂及び下記一般式（１）
〔化１〕

【００２１】

【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はメチル基、エチル基、ブチル基、
フェニル基、ビニル基を示し、それらは互いに同一であ
っても、異なっていてもよい。）で表される繰り返し構
造単位を有するシリコーン系樹脂等を挙げることができ
る。

【００２２】これらのフッ素樹脂またはシリコーン系樹
脂等は、熱硬化性樹脂との分散性を向上させるため、１
５０μｍ程度の平均粒径を有する粒径の小さいものが好
適である。

【００２３】２３℃における臨界表面張力が３１ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ以下でる物質は、熱硬化性樹脂１００重量部に
対して１〜１００重量部が用いられる。１重量部未満で
は耐汚染性の効果が小さく、１００重量部を超えると成
形性が悪くなる傾向を示すので、上記範囲が好ましい。

【００２４】本発明に用いられる金属または非金属の酸
化物として、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ
素、酸化チタン、酸化錫、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化
マンガン等が例示される。これらの酸化物は単独でもち
いてもよいし、それらの混合物として用いてもよい。

【００２５】また、上記の金属または非金属の酸化物に
代えて、オクタデシルアミン、ヘキサデカン、ペルフル
オロケロシン、ペルフルオロデカン酸、ペルフルオロ酪
酸、２−ペンチルテトラデカン酸等を用いても汚染防止
効果は認められるが、その効果の有効期間に限界がある
ので、上記の金属または非金属の酸化物の方が本発明の
目的を達成する上で好ましい。

【００２６】上記金属酸化物または非金属酸化物の使用
量は熱硬化性樹脂１００重量部に対し、２０〜１５０重
量部が用いられる。２０重量部未満では汚染防止効果が
小さく、１５０重量部を超えると樹脂組成物の成形性が
悪くなる傾向にある。

【００２７】本発明の熱硬化性樹脂組成物の特徴は、上
記の２３℃における臨界表面張力が３１ｄｙｎｅ／ｃｍ
以下の物質および上記の金属または非金属の酸化物のそ
れぞれの特定量を併用することにある。併用することに
より、耐汚染性に優れる成形物を与える組成物となるの
である。

【００２８】本発明において、必要に応じて用いられる
繊維状補強材は、大きさ１０〜２０００μｍの鱗片状を
したガラスフレーク、１〜６ｍｍのチョップストランド
ガラス、ヘッドマン繊維、セラミック繊維、木粉、リン
ターパルプ、ポリイミド繊維、ビニロン繊維、芳香族ポ
リアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、カーボンファ
イバー、ロックウール、チタン酸カリウム繊維等が挙げ
られる。

【００２９】繊維補強材は熱硬化性樹脂１００重量部に
対して、２５〜３００重量部の範囲で用いられる。２５
重量部未満では得られる成形物の強度が低く、３００重
量部を超えると成形物への成形性が悪くなる。

【００３０】また、必要に応じて用いられる充填材はカ
オリン、タルク、硅藻土、パーライト、ベントナイト、
炭酸マグネシウム、マグネシア、塩基性ケイ酸マグネシ
ウム、炭酸マグネシウム、各種ケイ酸塩、セライト等が
挙げられる。

【００３１】上記充填材は熱硬化性樹脂１００重量部に
対して１０〜１５０重量部の範囲で用いられる。１０重
量部未満では成形品の強度が低く、１５０重量部を超え
ると成形性が悪くなる。

【００３２】更に、必要に応じて用いられる硬化剤とし
ては、通常、熱硬化性樹脂の硬化剤として用いられるヘ
キサメチレンテトラミン（以下、ヘキサミンと略称す
る）が好ましく使用される。ヘキサミンの使用量は、ノ
ボラック樹脂１００重量部に対して８〜１８重量部であ
る。８重量部未満では満足できる成形物を得ることが困
難となり、１８重量部を超えると成形品の表面粗度が悪
くなる。

【００３３】硬化剤は、熱硬化性樹脂としてレゾール型
フェノール樹脂を単独で用いる場合、または、ノボラッ
ク型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂を併用
して用いる場合は添加する必要はない。

【００３４】滑剤としては、特に制限はないが、ステア
リン酸、パルミチン酸の如き高級脂肪酸、該高級脂肪酸
のアルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩
等）、或いはモンタン酸ワックス、高級脂肪酸のアミド
類を用いることができる。滑剤の添加方法は、樹脂その
他と混合しても良いし、場合によっては組成物を調整し
た後に添加しても良い。

【００３５】着色剤としては、カーボンブラック、スピ
リットブラック、モリブデン赤、フタロシアンブルー、
フタロシアングリーン、ハンザイエロー等を適宜選択し
て用いる。

【００３６】次いで、本発明の熱硬化性樹脂管の製造方
法を説明する。本発明の熱硬化性樹脂管は、上記のよう
にして得られた熱硬化性樹脂組成物を押出成形すること
により成形される。好ましい押出成形方法として、下記
の方法が例示できる。

【００３７】本発明の熱硬化性樹脂管を成形するのに使
用される押出機としては、一定の内径を有するシリンダ
ーおよび先端に平滑部を有するスクリューを備えた押出
機が好ましく用いられる。

【００３８】該押出機は、単軸スクリュー押出機のみな
らず、二軸スクリューあるいは多軸スクリュー押出機で
あっても先端部が最終的に単軸に集約される押出機であ
れば、いずれの形式の押出機であっても使用できる。

【００３９】本発明に使用されるこれらの押出機の内部
構造として、押出機の供給部から先端の計量部に至る間
に脱気孔を設けたり、特殊な混練機構を設けることは何
ら差し支えない。

【００４０】本発明の熱硬化性樹脂管の成形に使用され
るスクリューの代表的なものは〔図１〕に示す様に先端
部に平滑部４を有するスクリュー（以下、特殊スクリュ
ーという）であり、このスクリューは、例えば供給部
１、圧縮部２、計量部３よりなる。平滑部４は〔図１〕
の様に供給部の終了したところから、また、〔図２〕の
様に圧縮部の終了したところから、あるいは〔図３〕の
様に計量部の途中から始まる様な型式でも良い。

【００４１】また、平滑部４のスクリュー径は、フライ
トを有する部位のスクリュー底部の径とは別個に所望す
る成形品の内径に合わせて拡大または縮小して調整する
ことができる。平滑部４の部位のシリンダーの内径は、
成形品の外径に合わせて拡大または縮小して調整するこ
とができるが、樹脂の滞留を防止するためには、他の部
位のシリンダーの内径と同一とすることが好ましい。

【００４２】本発明に使用される特殊スクリューのＬ／
Ｄ（長さ／径）は、通常７〜４０好ましくは１０〜３
５、更に好ましくは１５〜２５、圧縮比は１．０〜５．
０、好ましくは１．２〜４．０、更に好ましくは１．５
〜３．０、スクリュー先端部の平滑部の長さは２〜１０
Ｄ、好ましくは２〜７Ｄの範囲から適宜選択することが
できる。

【００４３】平滑部の長さが２Ｄ未満の場合は、押出後
得られる樹脂管に変形が生じ連続して良好な樹脂管を得
ることが困難である。また、平滑部の長さが１０Ｄを越
える場合は、成形圧力が大きくなり、スクリューの機械
強度、モーター負荷の点からも実用的でない。スクリュ
ーの圧縮比と平滑部の長さは、平滑部のスクリューとシ
リンダーの間隙、換言すれば成形品の肉厚、押出速度及
び使用する材料の特性等の組合せによって種々の制限を
受ける。而してスクリューの圧縮比と平滑部の長さは、
それらが大きい程、あるいは小さい程背圧付与機能が大
きくあるいは小さい。

【００４４】背圧が大きすぎるとフライトを有する部分
で過度の混練が起り、その結果として材料の過度の発熱
と硬化が起るので好ましくない。一方、背圧が小さすぎ
ると材料の圧縮充填及び混練が不充分となるので同様に
好ましくない。適度な背圧が材料の圧縮充填と適当な混
練のために必要である。即ち、安定した押出と良好な製
品を得るためには適度のスクリューの圧縮比と平滑部の
長さが要求される。

【００４５】そして平滑部のスクリューとシリンダーの
間隙が大きい程あるいは小さい程、押出速度が小さい程
あるいは大きい程、使用する材料の粘度が小さい程ある
いは大きい程、また使用する材料の硬化速度が小さい程
あるいは大きい程、スクリューの圧縮比と平滑部の長さ
は大きくあるいは小さくする必要がある。

【００４６】本発明の熱硬化性樹脂管を成形するための
押出機各部の温度設定は、使用する材料の特性やスクリ
ューの圧縮比、スクリュー平滑部とシリンダーの間隙、
平滑部の長さと押出速度等の組合せにより当然変るが、
スクリューの圧縮部、計量部及び平滑部に対応するシリ
ンダー部位の温度設定は通常５０〜２００℃、好ましく
は６０〜１８０℃の範囲である。

【００４７】而して、設定温度が５０℃以下の場合は、
樹脂の硬化反応が充分に進行しないため良好な成形品は
得難い傾向があり、一方２００℃までの温度で通常用い
られる熱硬化性樹脂は充分に熱硬化するのでそれ以上に
する必要はない。

【００４８】〔図４〕は、本発明に用いられる好ましい
押出装置の一例を示すものであり、ホッパー５より供給
された熱硬化性樹脂組成物は、シリンダー６内でヒータ
ー７により加熱溶融され、スクリュー８のフライト先端
部よりラセン状で平滑部４へ移行し、シリンダーとの摩
擦抵抗により、スクリューフライトによって生ずる間隔
部分が狭められ、ついには圧融着される。

【００４９】次いで融着樹脂は、上記温度に維持される
ことにより、スクリュー平滑部４を移動する間に、該ス
クリュー平滑部４とその部位のシリンダーとの間隙にお
いて、押出後自己形状を保持できる程度まで賦形され
る。

【００５０】上記方法において、例えば、押出成形機の
シリンダーの内面に溝を付ける等してシリンダー内面で
の摩擦を大きくすることで、樹脂組成物のスクリューへ
の食い込みが良好となり、安定したに成形が可能とな
る。

【００５１】以下、図によって説明する。〔図１〕乃至
〔図３〕は先端に平滑部を有するスクリューの一例を示
す側面図である。〔図４〕は本発明に用いられる好まし
い押出装置の一例を示すものであり、スクリュー部分の
透視図を含む。〔図５〕および〔図６〕は内面に溝を設
置したシリンダーの断面図を示す。

【００５２】図に於て、ホッパー５より供給された熱硬
化性樹脂組成物はシリンダー６内でヒーター７により加
熱溶融され、スクリュー８のフライト先端部よりラセン
状で平滑部４へ移行し、シリンダーとの摩擦抵抗によ
り、スクリューフライトによって生ずる間隔部分が狭め
られついには圧融着される。

【００５３】次いで、融着樹脂は、スクリュー平滑部４
とその部位のシリンダーとの間隙を移動する間に、さら
にヒーター７により加熱され、押出後自己形状を保持で
きる程度にまで賦形され、シリンダー先端より連続した
熱硬化性樹脂管９となって押出される。

【００５４】シリンダー各部には、ヒーター７、温度計
１０および温度調節機構１１が設置され、自動的に温度
調節される。

【００５５】従来、熱硬化性樹脂の押出成形法に於ては
シリンダー内で加熱溶融された樹脂は、アダプターを経
て金型内へ導入され最終形状に賦形されるが、この過程
に於て樹脂の流れはアダプターで絞られ、スパイダーで
固定されたマンドレルの回りへ再展張されるなど樹脂の
流路が複雑に変化するために、樹脂の滞留が起こりやす
く、局部的に硬化反応が進行したり、僅かな圧力や温度
の変化で硬化反応が急激に起こるなどの問題を引き起こ
す。また、複雑な流路による抵抗に打ち勝ち滞留を防止
しつつ樹脂を押出すためには、強大な押出圧力を要し特
殊な押出装置を必要とする、而してかかる成形法による
場合の押出速度は高々３０ｃｍ／ｍｉｎ程度であり且つ
真円度および肉厚分布の良いものを得ることは困難であ
る。

【００５６】本発明の方法によればスクリュー平滑部と
その部位のシリンダーとが金型の役割を果たし、樹脂の
流路はシリンダーとスクリューとの間隔のみであるた
め、樹脂の滞留は全くなく局部的な硬化反応や圧力、温
度の変化による急激な硬化反応を引き起こすことがな
い。

【００５７】本発明のスクリューは先端が開放されてお
り、その全長に於て昇圧機能部分と背圧付与機能部分を
もつため、両者の力が相殺しスクリューのスラストベア
リングにかかる力はスクリューと金型を用いる一般的な
成形法にきらべ本質的に小さい。また一般的成形法に於
ける金型内のマンドレルに相当する本発明のスクリュー
平滑部および樹脂層は回転しているため、硬化した樹脂
と金属部分との摩擦抵抗が比較的小さく押出圧力も通常
のスクリュー押出機で得られる圧力で充分であり、また
得られる樹脂管の真円度が良好である。この様な本発明
の方法による場合は、８０ｃｍ／ｍｉｎのような押出速
度が容易に得られる。

【００５８】また、本発明の熱硬化性樹脂管を成形する
のに使用される押出機は、〔図５〕および〔図６〕に示
すように、ホッパー下部のシリンダー内面に溝１２ａま
たは１２ｂを設置したシリンダーが好ましい。

【００５９】この溝は摩擦力を大きくするためであり、
溝の中に材料が詰められこの溝の部分ではスクリューフ
ライトにより、材料のブロックが剪断を受ける。この部
分での剪断作用に対して内部摩擦力が働き、材料の輸送
能力が増加し、安定した押出成形が可能となる。溝の深
さ、数、形状は材料の種類、粒径により決定される。例
えば３０ｍｍφ押出機の場合は、溝の深さ１〜２ｍｍ、
数４〜１２、形は例えば三角形、四角形および半円のも
のが例示できる。

【００６０】押出機は単軸スクリューのみならず、二軸
スクリュー或いは多軸スクリュー押出機であっても先端
が最終的に単軸に集約される押出機の何れも使用でき
る。また押出機の押出装置の内部構造として、押出装置
の供給部から先端の計量部に至る間は脱気孔を設けた
り、特殊の混練構造を設けることは何ら差し支えない。

【００６１】

【実施例】以下、実施例を示し本発明を更に具体的に説
明する。 調製例Ｉ ノボラック型フェノール樹脂（三井東圧化学（株）製、
商品名：＃２０００）１００重量部、ヘキサミン（三井
東圧化学（株）製、商品名：Ｓ−４）１２重量部、ガラ
ス繊維（日本電気硝子（株）製、商品名：ＥＣＳ−０３
Ｂ）１００重量部、ルチル型酸化チタン（工業用）８０
重量部、ポリテトラフルオロエチレン（（株）喜田村
製、商品名：ＫＴＬ−６１０）４０重量部、ステアリン
酸亜鉛３重量部、カーボンブラック３重量部をリボンブ
レンダーを使用して室温で２０分間混合した。得られた
混物を前ロール温度９５℃、後ロール５０℃のミキシン
グロールを用いて約３分間ロール混練した。得られた混
合物をパワーミルを用いてダルトン様に粉砕し、８０℃
〜８３℃で８時間熱処理して熱硬化性樹脂組成物Ａを得
た。

【００６２】調製例２ レゾール型フェノール樹脂（群栄化学工業（株）製、商
品名：Ｎ−４１１）１００重量部、水酸化カルシウム
（入交産業（株）製、商品名：ＴＧ−２００）１．５重
量部、ガラス繊維（日本電気硝子（株）製、商品名：Ｅ
ＣＳ−０３Ｂ）７０重量部、二酸化硅素（瀬戸窯業原料
（株）製、商品名：セヨゲンＦＳ）１１０重量部、ステ
アリン酸亜鉛３重量部、カーボンブラック３重量部をリ
ボンブレンダーを使用して室温で２０分間混合した。得
られた混合物を前ロール温度９５℃、後ロール５０℃の
ミキシングロールを用いて約３分間ロール混練した。混
合物をパワーミルを用いてダルトン様に粉砕し、四フッ
化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（（株）喜田
村製、商品名：ＫＴＬ−５００Ｆ）３０重量部をリボン
ブレンダーを使用して室温で２０分間混合して熱硬化性
樹脂組成物Ｂを得た。

【００６３】調製例３ ジアリルフタレート樹脂（ダイソー（株）製、商品名：
ＤＡＰ−Ａ）１００重量部、ジクミルパーオキサイド１
重量部、ガラス繊維（日本電気硝子（株）製、商品名：
ＥＣＳ−０３Ｂ）９０重量部、酸化第二鉄４０重量部、
軽質炭酸カルシウム（竹原化学産業（株）製）１００重
量部、ポリテトラフルオロエチレン（（株）喜田村製、
商品名：ＫＴＬ−６１０）４０重量部、ステアリン酸亜
鉛３重量部、カーボンブラック３重量部をリボンブレン
ダーを使用して室温で２０分間混合した。得られた混合
物を前ロール温度８５℃、後ロール５０℃のミキシング
ロールを用いて約３分間ロール混練した。混合物をパワ
ーミルを用いてダルトン様に粉砕し、熱硬化性樹脂組成
物Ｃを得た。

【００６４】調製例４ ノボラック型フェノール樹脂（三井東圧化学（株）製、
商品名：＃２０００）１００重量部、ヘキサミン（三井
東圧化学（株）製、商品名：Ｓ−４）１２重量部、シリ
コーン樹脂粉末（東レダウコーニング（株）製、商品
名：Ｆ−１００）５０重量部、ルチル型酸化チタン（工
業用）４０重量部、ガラス繊維（日本電気硝子（株）
製、商品名：ＥＣＳ−０３Ｂ）１００重量部、カオリン
（土屋カオリン（株）製）４０重量部、ステアリン酸ナ
トリウム３重量部、カーボンブラック３重量部をリボン
ブレンダーを使用して室温で２０分間混合した。得られ
た混合物を前ロール温度９５℃、後ロール５０℃のミキ
シングロールで約３分間ロール混練した。混合物をパワ
ーミルを用いてダルトン様に粉砕し、熱硬化性樹脂組成
物Ｄを得た。

【００６５】調製例５〜８及び１０ 〔表２〕、〔表３〕に示した混合割合にて調製例１と同
様に処理して熱硬化性樹脂組成物Ｅ〜ＨおよびＪを得
た。

【００６６】調製例９ 〔表３〕に示した混合割合にて調製例３と同様に処理し
て熱硬化性樹脂組成物Ｉを得た。調製例１〜４において
得られた熱硬化性樹脂組成物Ａ〜Ｄの組成を〔表１〕に
示す。また、調製例５〜１０において得られた熱硬化性
樹脂組成物Ｅ〜Ｊの組成を〔表２〕、〔表３〕に示す。

【００６７】実施例１ ホッパー下より２Ｄの長さに水冷ジャケットを備え、か
つ、該２Ｄの部分に深さ２ｍｍの溝を１２個等間隔に設
置し、続いて３Ｄ〜１０Ｄ、１１Ｄ〜１６Ｄ、１７Ｄ〜
２０Ｄ及び２１Ｄ〜２４Ｄの各部に各々２ｋｗの加熱ヒ
ーターを備えた口径２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４のシリン
ダー、および、供給部５Ｄ、圧縮部１２Ｄ、スクリュー
圧縮比２．０、スクリュー計量部４Ｄ、平滑部径１９ｍ
ｍ、長さ３Ｄを有するスクリューを備えた押出機を用
い、調製例１で得られた熱硬化性樹脂組成物Ａを使用し
て成形を行い、内径１８．９ｍｍ、外径２４．９ｍｍを
有する熱硬化性樹脂管を得た。得られた熱硬化性樹脂管
の各種特性を表１に示す。なお、各部のシリンダー温度
は、下記温度に設定し、別途備えられた温度調節機構に
より設定温度に調節した。

【００６８】Ｃ₁ （０〜２Ｄ）：水冷、Ｃ₂ （３Ｄ〜１
０Ｄ）：８０℃、Ｃ₃ （１１Ｄ〜１６Ｄ）：１００℃、
Ｃ₄ （１７Ｄ〜２０Ｄ）：１２０℃、Ｃ₅ （２１Ｄ〜２
４Ｄ）：１６５℃、なお、上記記載において、Ｄはスク
リューの径、Ｌはスクリューの長さを示す。

【００６９】実施例２〜４ 熱硬化性樹脂組成物Ｂ〜Ｄをそれぞれ用いた以外は、実
施例１と同様にして熱硬化性樹脂管を得た。得られた熱
硬化性樹脂管の各種特性は、〔表１〕に示す。

【００７０】比較例１〜６ 熱硬化性樹脂組成物Ｅ〜Ｊをそれぞれ用い、実施例１と
同様にして熱硬化性樹脂管を得た。得られた熱硬化性樹
脂管の各種特性は、〔表２〕、〔表３〕に示す。

【００７１】比較例７ 市販の紙・フェノール樹脂積層管を外径２５ｍｍ、内径
１９ｍｍに切削加工して評価に用いた。得られた積層管
の各種特性は〔表３〕に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】 なお、実施例及び比較例で示した各種特性の評価試験
は、下記の方法で実施した。

【００７５】試験片の作成 東芝機械（株）製、形式：ＩＲ４５Ｐ型射出成形機を用
いて、シリンダー温度第１ゾーン６０℃、第２ゾーン９
０℃、金型温度固定側１６０℃、移動側１６５℃、スク
リュー回転数５０ｒｐｍの条件で、ＪＩＳ−Ｋ−６９１
１に規定される方法に準じて、耐熱性および耐燃性の評
価用試験片を作成した。また、同様の条件で、ＪＩＳ−
Ｋ−６９１１に規定される吸水率測定用試験片の作成方
法に準じて耐汚染性試験用試験片を作成した。

【００７６】汚染性試験 市販の写真現像液（コニカ（株）製、商品名：ＳＲＸ−
５０１）に臭化銀を飽和溶解度まで溶解し、該溶液に試
験片を３０℃において３ヵ月間浸漬した後、下記二種類
の汚染性を試験した。 銀付着量 ３０ｍｌのビーカーに６Ｎ硝酸水溶液２０ｍｌを入れ、
該溶液に上記処理した試験片（全表面積８ｃｍ^２ ）を
浸漬し、室温において４８時間放置し、付着銀を溶出さ
せた。該溶出液を原子吸光測定機（日本ジャールアッシ
ュ（株）製、形式：ＡＡ−１型）を用いて、光源電流１
０ｍＡ、スロットキャピラリー、空気・水素炎の条件下
で分析し、付着銀を定量した。 カリウムおよび硫黄付着量 上記処理した試験片の片表面に金蒸着を施した後、該面
に対し加速電圧２０ＫＶ・２２５ｍＡの条件で電子線を
照射し、３０回積算して（島津製作所（株）製、電子線
マイクロアナライザー、形式：ＥＰＭＡ）付着したカリ
ウムおよび硫黄の強度を測定した。

【００７７】耐熱性および耐燃性の試験 ＪＩＳ Ｋ−６９１１に規定される方法に準じて測定し
た。

【００７８】曲げ強さ 内径１９．１ｍｍ、外径２４．９ｍｍ、長さ４５０ｍｍ
の熱硬化性樹脂管を支点間距離４００ｍｍとして支え、
ＪＩＳ Ｋ−６９１１に規定される方法に準じて室温に
おいて測定した。

【００７９】表面抵抗 表面抵抗測定機（三菱油化（株）製、商品名：ハイレス
ター）を用いて、２３℃、湿度５０％Ｒ．Ｈ．において
測定した。

【００８０】表面粗度 東京精密（株）製、商品名：サーフコム５５４Ａ）を用
いて、ＪＩＳ Ｂ−０６０１に規定される方法（カット
オフ値０．８ｍｍ）に準じて、２３℃、湿度５０％Ｒ．
Ｈ．において測定した。

【００８１】振れ ミツトヨ（株）製、レーザースキャンマイクロメター、
形式：ＬＭＳ３０００を用いて、内径１８．９ｍｍ、外
径２４．９ｍｍ、長さ４５０ｍｍの熱硬化性樹脂管を支
点間距離４００ｍｍとして測定した。

【００８２】真円度 東京精密（株）製、商品名：ロンコム５Ａを用いて、Ｊ
ＩＳ Ｂ−０６０７規定される方法に準じて測定した。

【００８３】押出成形性 熱硬化性樹脂管の押出成形において、押出量の変動が１
０％以内で、かつ、得られた熱硬化性樹脂管の表面の脹
れ等に異常ば認められないものを良好とした。

【００８４】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂管は、優れた耐汚
染性を有し、しかも、成形性、電気的特性、機械的特
性、耐熱性、耐燃性等に優れ、長期間各種の移送用管、
保護管またはローラー材として用いられても汚染される
ことがない。

【図面の簡単な説明】

【図１】は先端に平滑部を有するスクリューの一例を示
す断面図である。

【図２】は先端に平滑部を有するスクリューの一例を示
す断面図である。

【図３】は先端に平滑部を有するスクリューの一例を示
す断面図である。

【図４】は本発明に用いられる好ましい押出装置の一例
を示す断面図であり、スクリュー部分の透視図を含む。

【図５】は内面に溝を設置したシリンダーの断面図を示
す。

【図６】は内面に溝を設置したシリンダーの断面図を示
す。

【符号の説明】

１．供給部、 ２．圧縮部、３．計量部、
４．平滑部、５．トッパー、
６．シリンダー、７．ヒーター、 ８．ス
クリュー、９．熱硬化性樹脂管、 １０．温度計、
１１．温度調節機構、 １２ａ、１２ｂ．溝

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 樫野 昭雄 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社日野事業所内 (72)発明者 田口 あきら 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社日野事業所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱硬化性樹脂１００重量部、２３℃にお
   ける臨界表面張力が３１ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の物質１〜
   １００重量部、および、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、
   チタン、錫、鉄、ニッケル、マンガン、よりなる群から
   選ばれた金属または非金属の酸化物２０〜１５０重量部
   を含む熱硬化性樹脂組成物を押出成形して得られた熱硬
   化性樹脂管。
2. 【請求項２】 ２３℃における臨界表面張力が３１ｄｙ
   ｎｅ／ｃｍ以下の物質が、フッ素樹脂またはシリコーン
   樹脂である請求項１記載の熱硬化性樹脂管。
3. 【請求項３】 押出成形が、一定の内径を有するシリン
   ダーおよび先端部に平滑部を有するスクリューを備えた
   押出機を用いて、５０〜２００℃において実施される請
   求項１記載の熱硬化性樹脂管。
4. 【請求項４】 熱硬化性樹脂１００重量部、２３℃にお
   ける臨界表面張力が３１ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の物質１〜
   １００重量部、および、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、
   チタン、錫、鉄、ニッケル、マンガン、よりなる群から
   選ばれた金属または非金属の酸化物２０〜１５０重量部
   を含む熱硬化性樹脂組成物を、スクリュー式押出機を用
   いて５０〜２００℃において押出成形する熱硬化性樹脂
   管の製造方法。
5. 【請求項５】 ２３℃における臨界表面張力が３１ｄｙ
   ｎｅ／ｃｍ以下の物質が、フッ素樹脂またはシリコーン
   樹脂である請求項４記載の熱硬化性樹脂管の製造方法。
6. 【請求項６】 スクリュー式押出成形が、一定の内径を
   有するシリンダーおよび先端部に平滑部を有するスクリ
   ューを備えた押出機を用いる方法である請求項４記載の
   熱硬化性樹脂管の製造方法。