JPH0685872B2 - 脱硫剤 - Google Patents
脱硫剤Info
- Publication number
- JPH0685872B2 JPH0685872B2 JP60024532A JP2453285A JPH0685872B2 JP H0685872 B2 JPH0685872 B2 JP H0685872B2 JP 60024532 A JP60024532 A JP 60024532A JP 2453285 A JP2453285 A JP 2453285A JP H0685872 B2 JPH0685872 B2 JP H0685872B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- desulfurizing agent
- desulfurization
- iron oxide
- agent
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Treating Waste Gases (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はたとえば石炭ガス化プロセスのような高温の還
元性ガス中の混合物中に含有される硫黄化合物、特に硫
化水素を除去する脱硫剤に関する。
元性ガス中の混合物中に含有される硫黄化合物、特に硫
化水素を除去する脱硫剤に関する。
（従来の技術） 近年、石油資源の枯渇、価格の高騰から、燃料（または
原料）の多様化が叫ばれ、石炭や粗悪重質油（タールサ
ンド油、オイルシエール油、大慶重油、マヤ原油あるい
は減圧残油など）の利用技術の開発が進められている。
石炭や重質油をガス化して発電や燃料及び合成原料とす
る方法はその代表的な一例である。しかし、このガス化
生成ガスには、原料の石炭や重質油によつて違うが、数
100〜数1000ppmの硫化水素を含み、これは公害防止上、
あるいは後流機器の腐食や被毒防止のため、種々の精製
法が提案され、そのうちのいくつかについては稼動中で
ある。
原料）の多様化が叫ばれ、石炭や粗悪重質油（タールサ
ンド油、オイルシエール油、大慶重油、マヤ原油あるい
は減圧残油など）の利用技術の開発が進められている。
石炭や重質油をガス化して発電や燃料及び合成原料とす
る方法はその代表的な一例である。しかし、このガス化
生成ガスには、原料の石炭や重質油によつて違うが、数
100〜数1000ppmの硫化水素を含み、これは公害防止上、
あるいは後流機器の腐食や被毒防止のため、種々の精製
法が提案され、そのうちのいくつかについては稼動中で
ある。
その１つとしては湿式法があり、それは硫化水素を化学
吸収させて除去する方法である。この方法は溶液に硫化
水素を吸収させるためガスを冷却する必要があり、それ
に伴うエネルギー損失や吸収液の再生、排水処理などの
問題がある。
吸収させて除去する方法である。この方法は溶液に硫化
水素を吸収させるためガスを冷却する必要があり、それ
に伴うエネルギー損失や吸収液の再生、排水処理などの
問題がある。
他の方法としては脱硫剤（例えば酸化鉄、酸化モリブテ
ン等が知られている）に吸収させた後、酸素により硫黄
酸化物として脱着するとともに脱硫剤を再生して繰り返
し利用するいわゆる乾式法も提案されている。
ン等が知られている）に吸収させた後、酸素により硫黄
酸化物として脱着するとともに脱硫剤を再生して繰り返
し利用するいわゆる乾式法も提案されている。
後者の乾式法に使用されるものとして、従来から酸化鉄
は脱硫剤としてよく知られ、球状あるいは円柱状に成型
したものが用いられている。酸化鉄としては鉄鉱石自身
でも脱硫性能はあるが、吸着再生により粉化するため、
球状あるいは円柱状の耐熱性担体、例えばシリカ、アル
ミナ、チタニア等に酸化鉄を担持して使用する方法も提
案されている。しかし球状あるいは円柱状に成型した脱
硫剤を充填した脱硫層をばいじんを含むガス体にそのま
ま適用すれば、脱硫層内に付着堆積するばいじんによる
目塞りが生じ圧力損失が増大し、ガス状炉などの煙源設
備の運転に支障を及ぼし、実用上好ましくない。
は脱硫剤としてよく知られ、球状あるいは円柱状に成型
したものが用いられている。酸化鉄としては鉄鉱石自身
でも脱硫性能はあるが、吸着再生により粉化するため、
球状あるいは円柱状の耐熱性担体、例えばシリカ、アル
ミナ、チタニア等に酸化鉄を担持して使用する方法も提
案されている。しかし球状あるいは円柱状に成型した脱
硫剤を充填した脱硫層をばいじんを含むガス体にそのま
ま適用すれば、脱硫層内に付着堆積するばいじんによる
目塞りが生じ圧力損失が増大し、ガス状炉などの煙源設
備の運転に支障を及ぼし、実用上好ましくない。
上記欠点を解決するために、本出願人は先に石炭や重質
油などのガス化によつて得られる高温還元性ガス中に含
まれるイオウ化合物を、金属酸化物を主成分とする吸着
剤で吸着除去する方法において、貫通孔が相当直径３〜
30mmの管状である構造体からなる前記吸着剤または間隔
３〜50mmの板状構造体からなる前記吸着剤を該吸着面が
ガス流れに対して平行になるように多数個配置した吸着
層に前記ガスを２〜20m/secの流速で接触させることを
特徴とする還元性ガスの精製方法を提案した（特願昭59
−136502号）。上記特許出願の実施例で示されているよ
うに、脱硫層での圧力損失の経時的な上昇傾向は従来の
球状あるいは円柱状に比べ、かなり改善された。
油などのガス化によつて得られる高温還元性ガス中に含
まれるイオウ化合物を、金属酸化物を主成分とする吸着
剤で吸着除去する方法において、貫通孔が相当直径３〜
30mmの管状である構造体からなる前記吸着剤または間隔
３〜50mmの板状構造体からなる前記吸着剤を該吸着面が
ガス流れに対して平行になるように多数個配置した吸着
層に前記ガスを２〜20m/secの流速で接触させることを
特徴とする還元性ガスの精製方法を提案した（特願昭59
−136502号）。上記特許出願の実施例で示されているよ
うに、脱硫層での圧力損失の経時的な上昇傾向は従来の
球状あるいは円柱状に比べ、かなり改善された。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは酸化鉄からなるモノリス型脱硫剤につい
て、鋭意研究を重ねた結果、次の問題に直面した。
て、鋭意研究を重ねた結果、次の問題に直面した。
つまりモノリス型脱硫剤の壁厚が厚くなると共に、吸収
工程における原料ガス中のCO及びH2濃度の１時的な減少
傾向が大きくなることが見られた。この現象は原料ガス
の発熱量を１時的に大きく低下させ、エネルギー効率を
低下させることとなる。
工程における原料ガス中のCO及びH2濃度の１時的な減少
傾向が大きくなることが見られた。この現象は原料ガス
の発熱量を１時的に大きく低下させ、エネルギー効率を
低下させることとなる。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らはこの現象について鋭意検討した結果、この
現象は酸化鉄に起因することをつきとめた。つまり酸化
鉄と硫化水素の吸収反応は下記反応式（１）〜（６）で
示され、まずFe2O3がH2あるいはCOにより、FeO,Fe3O4に
還元され、次に生成したFeO,Fe3O4がH2Sと反応してFeS
を生成するものである。
現象は酸化鉄に起因することをつきとめた。つまり酸化
鉄と硫化水素の吸収反応は下記反応式（１）〜（６）で
示され、まずFe2O3がH2あるいはCOにより、FeO,Fe3O4に
還元され、次に生成したFeO,Fe3O4がH2Sと反応してFeS
を生成するものである。
Fe2O3（Ｓ）＋H2（ｇ）→2FeO（Ｓ）＋H2O（ｇ）・・・
（１） Fe2O3（Ｓ）＋CO（ｇ）→2FeO（Ｓ）＋CO2（ｇ）・・・
（２） 3Fe2O3（Ｓ）＋H2（ｇ）→2Fe3O4（Ｓ）＋H2O（ｇ） ・
・・（３） 3Fe2O3（Ｓ）＋CO（ｇ）→2Fe3O4（Ｓ）＋CO2（ｇ） ・
・・（４） FeO（Ｓ）＋H2S（ｇ）→FeS（Ｓ）＋H2O（ｇ） ・・・
（５） Fe3O4（Ｓ）＋3H2S（ｇ）＋H2（ｇ）→3FeS（Ｓ）＋4H2
O（ｇ） ・・・（６） 反応式（１）〜（４）の還元反応は反応式（５），
（６）の脱硫反応に比べ反応速度が速い。これらのこと
から脱硫剤の壁厚を必要以上に厚くすると脱硫反応に寄
与しない酸化鉄までも還元することになり、原料ガス中
のH2あるいはCOを消費するため、エネルギー効率を低下
させることとなる。
（１） Fe2O3（Ｓ）＋CO（ｇ）→2FeO（Ｓ）＋CO2（ｇ）・・・
（２） 3Fe2O3（Ｓ）＋H2（ｇ）→2Fe3O4（Ｓ）＋H2O（ｇ） ・
・・（３） 3Fe2O3（Ｓ）＋CO（ｇ）→2Fe3O4（Ｓ）＋CO2（ｇ） ・
・・（４） FeO（Ｓ）＋H2S（ｇ）→FeS（Ｓ）＋H2O（ｇ） ・・・
（５） Fe3O4（Ｓ）＋3H2S（ｇ）＋H2（ｇ）→3FeS（Ｓ）＋4H2
O（ｇ） ・・・（６） 反応式（１）〜（４）の還元反応は反応式（５），
（６）の脱硫反応に比べ反応速度が速い。これらのこと
から脱硫剤の壁厚を必要以上に厚くすると脱硫反応に寄
与しない酸化鉄までも還元することになり、原料ガス中
のH2あるいはCOを消費するため、エネルギー効率を低下
させることとなる。
かかる観点から本発明は酸化鉄からなるモノリス型脱硫
剤について吸収工程で脱硫反応に利用される酸化鉄のみ
を還元するため、モノリス型脱硫剤の壁厚を或る特定範
囲に選び、前記目的が達成することが見い出された。
剤について吸収工程で脱硫反応に利用される酸化鉄のみ
を還元するため、モノリス型脱硫剤の壁厚を或る特定範
囲に選び、前記目的が達成することが見い出された。
すなわち本発明は、酸化鉄により還元ガス中に含まれる
ガス状硫化物を硫化鉄として固定し、該還元性ガス中か
ら硫化物を除去する脱硫剤において、壁厚が0.3〜3.0mm
であることを特徴とするモノリス型脱硫剤である。
ガス状硫化物を硫化鉄として固定し、該還元性ガス中か
ら硫化物を除去する脱硫剤において、壁厚が0.3〜3.0mm
であることを特徴とするモノリス型脱硫剤である。
本発明のモノリス型脱硫剤とは第１図〜第３図（図中矢
印はガス流れ方向を示す）に示すような複数の平行板か
ら成る基材、複数の筒状基材あるいはハニカム型の形状
を有する基材に酸化鉄をコート、塗布または含浸あるい
は酸化鉄と粘結成分を混合し、第１図〜第３図に示すよ
うに成型したものであり、酸化鉄含有層の壁厚が0.3〜3
mm、好ましくは0.5〜1.5mmのものである。なお本発明は
壁厚3mm以下において効果があるものの、成型物の機械
的強度も実用に耐えるものとするため下限値0.3mmをも
うけた。本発明の酸化鉄からなるモノリス型脱硫剤は基
材の種類の如何にかかわらず適用できることは言うまで
もない。
印はガス流れ方向を示す）に示すような複数の平行板か
ら成る基材、複数の筒状基材あるいはハニカム型の形状
を有する基材に酸化鉄をコート、塗布または含浸あるい
は酸化鉄と粘結成分を混合し、第１図〜第３図に示すよ
うに成型したものであり、酸化鉄含有層の壁厚が0.3〜3
mm、好ましくは0.5〜1.5mmのものである。なお本発明は
壁厚3mm以下において効果があるものの、成型物の機械
的強度も実用に耐えるものとするため下限値0.3mmをも
うけた。本発明の酸化鉄からなるモノリス型脱硫剤は基
材の種類の如何にかかわらず適用できることは言うまで
もない。
以下本発明の脱硫剤を実施例により詳細に説明する。
（実施例１） 第４図中の寸法（２），（３），（４）及び（５）をそ
れぞれ4.5mm,0.9mm（壁厚）,75mm,500mmとしたゼオライ
ト基材に硝酸第２鉄500gを水に溶かし、全液量を500ml
とした硝酸第２鉄水溶液を含浸させ、乾燥後450℃にて
３時間焼成した。上記の含浸、乾燥、焼成の操作を４回
繰り返して、ゼオライト（SiO2＋Al2O3）が71.2重量
％、Fe2O3として28.8重量％を含有する脱硫剤（Ａ）を
調製した。
れぞれ4.5mm,0.9mm（壁厚）,75mm,500mmとしたゼオライ
ト基材に硝酸第２鉄500gを水に溶かし、全液量を500ml
とした硝酸第２鉄水溶液を含浸させ、乾燥後450℃にて
３時間焼成した。上記の含浸、乾燥、焼成の操作を４回
繰り返して、ゼオライト（SiO2＋Al2O3）が71.2重量
％、Fe2O3として28.8重量％を含有する脱硫剤（Ａ）を
調製した。
脱硫剤（Ａ）を表１に示す試験条件につき、圧力損失の
経時変化及び初期の脱硫剤充填層出口での硫化水素濃度
の経時変化を求めた。
経時変化及び初期の脱硫剤充填層出口での硫化水素濃度
の経時変化を求めた。
なお比較のため、市販の酸化チタン〔アナターゼ形Ti
O2,球状２〜4mm〕を用い、上記と同様に操作し、TiO2が
76重量％、Fe2O3として24重量％を含有する脱硫剤
（Ｂ）を調製し、同一条件にて圧力損失及び脱硫剤充填
層出口での硫化水素濃度を求めた。
O2,球状２〜4mm〕を用い、上記と同様に操作し、TiO2が
76重量％、Fe2O3として24重量％を含有する脱硫剤
（Ｂ）を調製し、同一条件にて圧力損失及び脱硫剤充填
層出口での硫化水素濃度を求めた。
実施例１における脱硫剤充填層の圧力損失及び出口硫化
水素の経時変化を第５図及び第６図に示す。
水素の経時変化を第５図及び第６図に示す。
第５図及び第６図に示した結果の如く、本発明にかかる
モノリス型脱硫剤（Ａ）はペレツト型脱硫剤（Ｂ）に比
べ初期の圧力損失は1/2〜1/3に低減され、経時的な圧力
損失の上昇傾向もなく、また初期の脱硫性能にも優れて
いることが実証された。
モノリス型脱硫剤（Ａ）はペレツト型脱硫剤（Ｂ）に比
べ初期の圧力損失は1/2〜1/3に低減され、経時的な圧力
損失の上昇傾向もなく、また初期の脱硫性能にも優れて
いることが実証された。
（実施例２） 第４図中の寸法（２），（３），（４）及び（５）をそ
れぞれ15mm,3.0mm（壁厚）,75mm,500mmとしたゼオライ
ト基材に実施例１と同様に操作してゼオライト（SiO2＋
Al2O3）が72.1重量％、Fe2O3として27.9重量％を含有す
る脱硫剤（Ｃ）を調製した。
れぞれ15mm,3.0mm（壁厚）,75mm,500mmとしたゼオライ
ト基材に実施例１と同様に操作してゼオライト（SiO2＋
Al2O3）が72.1重量％、Fe2O3として27.9重量％を含有す
る脱硫剤（Ｃ）を調製した。
上記方法で調製した脱硫剤（Ｃ）を表１に示す試験条件
につき、脱硫剤充填層出口ガス中のCO,H2及びH2S濃度の
経時変化を測定した。
につき、脱硫剤充填層出口ガス中のCO,H2及びH2S濃度の
経時変化を測定した。
なお比較のため第４図中の寸法（２），（３），（４）
及び（５）をそれぞれ15mm,5mm（壁厚）,75mm,500mmと
した本発明外の形状を有するゼオライト基材に実施例１
に同様に操作し、ゼオライト（SiO2＋Al2O3）が71.8重
量％、Fe2O3として28.2重量％を含有する脱硫剤（Ｄ）
を調製し、同一条件にて脱硫剤充填層出口ガス中のCO,H
2及びH2S濃度の経時変化を測定した。
及び（５）をそれぞれ15mm,5mm（壁厚）,75mm,500mmと
した本発明外の形状を有するゼオライト基材に実施例１
に同様に操作し、ゼオライト（SiO2＋Al2O3）が71.8重
量％、Fe2O3として28.2重量％を含有する脱硫剤（Ｄ）
を調製し、同一条件にて脱硫剤充填層出口ガス中のCO,H
2及びH2S濃度の経時変化を測定した。
実施例２における脱硫剤充填層出口のCO及びH2濃度の変
化を第７図に、H2S濃度の経時変化を第８図に示す。
化を第７図に、H2S濃度の経時変化を第８図に示す。
第７図及び第８図に示した如く、本発明にかかるモノリ
ス型脱硫剤（Ｃ）は本発明の比較例のモノリス型脱硫剤
（Ｄ）に比べ、原料ガス中のCO及びH2の消費が少なく、
また脱硫性能にも優れていることが実証された。
ス型脱硫剤（Ｃ）は本発明の比較例のモノリス型脱硫剤
（Ｄ）に比べ、原料ガス中のCO及びH2の消費が少なく、
また脱硫性能にも優れていることが実証された。
第１図は板状脱硫剤の一形状例の説明図、第２図は筒状
脱硫剤の一形状例の説明図、第３図はハニカム脱硫剤の
一形状例の説明図、第４図は実施例に記述したハニカム
脱硫剤の形状を具体的に示す図、第５図は実施例１の脱
硫剤を充填した脱硫剤充填層での圧力損失の経時変化を
示す図、第６図は実施例１の脱硫剤を充填した脱硫剤充
填層出口での硫化水素濃度の経時変化を示す図、第７図
は実施例２の脱硫剤を充填した脱硫剤充填層出口での一
酸化炭素及び水素濃度の経時変化を示す図、第８図は実
施例２の脱硫剤を充填した脱硫剤充填層出口での硫化水
素濃度の経時変化を示す図である。
脱硫剤の一形状例の説明図、第３図はハニカム脱硫剤の
一形状例の説明図、第４図は実施例に記述したハニカム
脱硫剤の形状を具体的に示す図、第５図は実施例１の脱
硫剤を充填した脱硫剤充填層での圧力損失の経時変化を
示す図、第６図は実施例１の脱硫剤を充填した脱硫剤充
填層出口での硫化水素濃度の経時変化を示す図、第７図
は実施例２の脱硫剤を充填した脱硫剤充填層出口での一
酸化炭素及び水素濃度の経時変化を示す図、第８図は実
施例２の脱硫剤を充填した脱硫剤充填層出口での硫化水
素濃度の経時変化を示す図である。
Claims (1)
- 【請求項１】酸化鉄により還元ガス中に含まれるガス状
硫化物を硫化鉄として固定し、該還元性ガス中から硫化
物を除去する脱硫剤において、壁厚が0.3〜3.0mmである
ことを特徴とするモノリス型脱硫剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60024532A JPH0685872B2 (ja) | 1985-02-13 | 1985-02-13 | 脱硫剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60024532A JPH0685872B2 (ja) | 1985-02-13 | 1985-02-13 | 脱硫剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61185334A JPS61185334A (ja) | 1986-08-19 |
| JPH0685872B2 true JPH0685872B2 (ja) | 1994-11-02 |
Family
ID=12140761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60024532A Expired - Lifetime JPH0685872B2 (ja) | 1985-02-13 | 1985-02-13 | 脱硫剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0685872B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6415135A (en) * | 1987-07-09 | 1989-01-19 | Nissan Girdler Catalyst | Honeycomb molded body and process for removing harmful component by using the molded body |
| JPH02261539A (ja) * | 1989-03-31 | 1990-10-24 | Kobe Steel Ltd | 有機溶剤回収用吸着材 |
| CN107317014B (zh) * | 2017-07-03 | 2019-08-20 | 东北师范大学 | FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料及其应用 |
-
1985
- 1985-02-13 JP JP60024532A patent/JPH0685872B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61185334A (ja) | 1986-08-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |