JPH0683077A - ディジタル画像形成のための二重層スイッチ感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 導電性基体、電荷発生層、及び電荷輸送層を
含み、該電荷輸送層が少なくとも２つの電荷輸送領域及
び１つの電気的活性領域を含み、該電荷輸送領域が互い
に接触して回旋状電荷輸送路を形成する電子写真画像形
成部材。 【効果】 本発明の画像形成部材はＳ形の光放電曲線を
示し、高品質及び高コントラスト画像形成を可能にす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真画像形成部
材、特に高品質及び高コントラストの画像形成を可能に
する特性を有する画像形成部材に関する。

【０００２】

【技術的背景】電子写真感光体は、典型的に、導電性基
体上に形成された光導電性層を含む。光導電性層は、そ
の表面上に電荷を保持することができるように良好な絶
縁体である。しかし、露光された時、電荷は消滅する。
最初に、通常の手段で光導電性層の表面上に電荷を均一
に付着させることによって感光体上に潜像が形成され
る。光導電性層は、その自由表面上に電荷を有し且つ導
電性基体上に反対の極性の等しい電荷（反対電荷）を有
する電荷貯蔵コンデンサーとして作用する。次に、光導
電性層上へ光像が投射される。光導電性層の露光された
部分では、電荷が層中を通って伝導して表面電荷が減少
する。光導電性表面の未露光部分は、その表面電荷を保
持している。光導電性表面の任意の特別な領域の電荷量
は、そこへ入射する照度に反比例し、かくして、静電潜
像が形成される。

【０００３】光導電性層の光放電には、層が導電性電荷
を光生成し且つ層中を通してこの電荷を輸送し、それに
よって表面上の電荷を中和する必要がある。２つの型の
感光体構造、すなわち別個の層がそれぞれ電荷発生及び
電荷輸送の機能を果たす多層構造、及び両方の機能を果
たす単一層感光体が用いられて来た。これらの層は導電
性基体上へ積層され且つ導電性層と光導電性層との間に
随意の電荷ブロッキング層及び粘着剤層を含むことがで
きる。更に、これらの層は保護用オーバーコ−ティング
を含むことができ且つ基体は導電性層を有する非導電性
機械的支持体からなっていてもよい。レーザー光のイン
コヒーレント反射、絵の画像形成のためのドットパター
ンのような特殊な機能を与えるための他の層、或いは化
学的シーリングを与えるためのサビング（subbing ）層
及び／或いは滑らかなコ−ティング表面を用いることが
できる。

【０００４】１つの通常の型の感光体は、導電性層、ブ
ロッキング層、粘着剤層、電荷発生層及び電荷輸送層を
含む多層デバイスである。電荷輸送層は、電荷輸送を可
能にし且つ造膜性バインダ−中に溶解又は分子状分散さ
れた活性芳香族ジアミン分子を含むことができる。この
型の電荷輸送層は、例えば、米国特許第 4,265,990号に
記載されている。先行技術に記載されている他の電荷輸
送分子には、正孔輸送のための種々の電子供与体、芳香
族アミン、オキサジアゾール、オキサゾール、ヒドラゾ
ン及びスチルベン並びに電子輸送のための電子受容体分
子が含まれる。電荷輸送部分が重合体中に懸垂基として
又は鎖中に組み込まれるか或いは重合体の主鎖を形成す
ることができる電荷輸送重合体を用いる他の電荷輸送層
が開発されている。この型の電荷輸送重合体には、ポリ
（Ｎ- ビニルカルバゾール）、ポリシリレンのような物
質、並びに米国特許第 4,618,551号、第 4,806,443号、
第4,806,444号、第 4,818,650号、第 4,935,487号及び
第 4,956,440号に記載されている重合体を含む他の物質
が含まれる。

【０００５】用いられる電荷発生層には、真空蒸着で製
造される、セレン並びにセレンと砒素、テルル、ゲルマ
ニウム等との合金、水素化非晶質シリコン並びにシリコ
ンとゲルマニウム、炭素、酸素、窒素等との化合物の非
晶質フィルム、造膜性重合体バインダ−中に分散され且
つ溶剤コ−ティングによって製造される、結晶性セレン
及びその合金、III −V 族及びII−VI族化合物の無機顔
料並びにキナクリドンのような有機顔料、ジブロモアン
タントロン顔料のような多環式顔料、ペリレン及びペリ
ノンジアミン、多核芳香族キノン、ビス- 、トリス- 及
びテトラキス-アゾ化合物のようなアゾ顔料等が含まれ
る。

【０００６】フタロシアニンは、赤外露光によるレーザ
ープリンターに用いるための光生成性物質として用いら
れている。露光光源として用いられる低価格半導体レー
ザーダイオードのためには赤外感受性が所要である。吸
収スペクトル及び光感度は、中心金属原子に依存する。
数多くの金属フタロシアニンが報告されており、これら
の金属フタロシアニンには、オキシバナジウムフタロシ
アニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、銅フタロ
シアニン、オキシチタンフタロシアニン、クロロガリウ
ムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン及び無
金属フタロシアニンが含まれる。フタロシアニンは、光
生成に強い影響を有する数多くの結晶形で存在する。

【０００７】通常用いられる単一層感光体は、導電性基
体上へ積層された光導電性層を含み且つ導電性層と光導
電性層との間に随意の電荷ブロッキング層及び／又は粘
着剤層を含むこともできる。光導電性層物質には、真空
蒸着で製造される非晶質セレン及びセレンと砒素、テル
ル、ゲルマニウム等との合金、水素化非晶質シリコン及
びシリコンとゲルマニウム、炭素、酸素、窒素等との化
合物、溶剤コ−ティングによって製造される造膜性重合
体バインダ−中に分散された結晶性セレン及びその合
金、ＺｎＯ，ＣｄＳのようなII−VI結晶、III −V 顔料
等のような無機顔料及びキナクリドン、ジブロモアンタ
ントロン顔料のような多環式顔料、ペリレン及びペリノ
ンジアミン、多核芳香族キノン、ビス- 、トリス- 及び
テトラキス- アゾ化合物を含むアゾ顔料、金属フタロシ
アニン等が含まれる。他の有機光導電体物質は、ポリビ
ニル- カルバゾール（ＰＶＫ）、2,4,7-トリニトロ-9-
フルオレノン（ＴＮＦ）等のような電子供与体及び受容
体電荷移動系である。非晶質セレン及びシリコンのよう
な純顔料光導電性層は、電荷を光生成すると共に輸送す
る。しかし、顔料がバインダ−中にある時には、例えば
ＺｎＯ感光体におけるように、電荷移動は全く顔料中で
起こることができるが、バインダ−は実質的に絶縁性で
ある。或いは、（ａ）（ｉ）電子供与体分子又は（ii）
電子受容体分子でドーピングされた絶縁性重合体か
（ｂ）上に記載した電荷輸送重合体かの何れかであるバ
インダ−中では電荷輸送は起こり得る。

【０００８】電荷発生は、全ての二重層及び殆ど全ての
単一層感光体の放電（光及び暗の両方）を制御する。言
い換えると、光導電性層を横切る電圧で測定される、中
和された電荷の量は、露光量（例えば、 erg／cm² ）に
比例する。光放電曲線は、最高（暗又は零露光）電圧か
ら最低電圧まで負の勾配を有する直線である。最低電圧
は残留電圧と呼ばれる。残留電圧に達するための所要量
を越えた露光は、最早それ以上の放電を生じない。かか
る光生成限定放電においては、理想的な放電は、光感度
の尺度である勾配を有する、零（残留）電圧までの直線
放電である。しかし、実際の物質中の光生成速度は、電
界依存性であり且つ電界と共に減少するので、放電勾配
は減少し、低電圧における放電曲線は次第に直線放電か
ら離れ、図１に示すように、同電圧放電のために次第に
より多くの露光が所要となる。望ましくない暗放電も限
定された熱的生成ではあるが限定された生成であるの
で、暗放電は同じ電界依存性を有し、高電圧（電界）に
おいて高く、低電圧（電界）において低い。

【０００９】生成限定放電(generation limited discha
rge)は、感光体に関する電気的状態（electricals ）す
なわち電圧の変化による望ましくない画像品質変化に寄
与するので望ましくない。ゼログラフィーシステムにお
ける最高の画像品質には、同じ画像濃度に対応する電圧
が要求される。すなわち、白色地肌は、全コピー又はプ
リントにわたって空間的にも、又、プリントからプリン
トへ一時的（又は周期的）にも一定でなければならな
い。生成限定放電は、２つの方法で電気的な変化に寄与
する。第一に、低露光における小さい変化が高（暗）電
圧における大きい変化をもたらす。第二に、熱的生成に
おける小さい変化も高（暗）電圧における変化を引き起
こす。従来の解決は、物質及びコ−ティング技術を改良
して感光体の電気的変化を減少させること及びゼログラ
フィー画像形成機械の光学系及び電気的制御系を改良す
ることであった。

【００１０】ディジタル画像形成は、画像品質の改良を
提供する。ディジタルシステムは、グレー又は階調スケ
ールが一定の局部的画像濃度における領域被覆（area c
overage ）によって作られる場合に用いられて来た。か
くして、臨界露光に達するまでは電圧放電が無視でき、
次に、残留電圧まで完全に放電するスイッチのように見
える放電曲線（可能ならば光及び暗放電の両方）を有す
ることが望ましい。図２に示すようなこの型の放電を以
後Ｓ形と呼ぶ。かかる２成分放電曲線は、電圧変化が無
視できて、オフ（又は暗）及びオン（又は完全露光）露
光の両方における変化を許す。更に、暗電荷発生が暗電
圧変化を引き起こさないので安定な電気的状態に寄与す
る。１つの方法は、光導電性顔料を絶縁性バインダ−中
に分散させた、単一層、不均一、粒子接触デバイスを製
造することである。電荷発生及び輸送顔料粒子の濃度
は、粒子接触を保ち、かくして層中を通る伝導路を保つ
ために十分に高い。

【００１１】Ｓ形光放電曲線へのかぎは、電荷輸送すな
わち導電のための連結された回旋状路を提供する不均一
構造である。高電界において、試料を帯電させた後、表
面で発生された電荷は層中を通って一直線に差し向けら
れ、絶縁性領域内で障害に出会うので、起こる電圧放電
は無視できる。殆ど全ての表面電荷が注入された後、表
面に垂直な局部的電界は無視できて残留電荷は他の方向
へ移動することができ、連結路をたどって最初の電荷が
停止された所よりも深部に達する。この深部において、
電荷は再び十分な電界に会い且つ絶縁性障害に出会う。
しかし、前の電荷の移動が最初のレベルにおける電界を
低下させたので、より多くの電荷が回旋状路をたどって
次のレベルまで達する。かくして、かかるカスケードに
よって、全放電のために所要な十分な電荷の発生に相当
する露光後に全放電が起こり、階段状すなわちＳ形放電
曲線をもたらす。同様な理論によって、暗放電もＳ形の
時間依存性を有し、非常に安定な暗電位を可能にする。

【００１２】最も初期のＳ形光放電曲線を有するかかる
デバイスは単一層ＺｎＯ電子写真層である。Ｓ形光放電
を有するもう１つの単一層デバイスは、1972年に Walte
r de Gruyter,Berlin,によって出版された W.F.Berg an
d K.Hauffe編集の"Current Problems in Electrophotog
raphy"の 286−300 頁に J.W.Weiglらが記載している。
この層は、適当なバインダ−中のＸ−無金属フタロシア
ニンの微結晶性分散からなる。針状結晶として観察され
るＸ−無金属フタロシアニンは、このデバイス中で光生
成及び正孔輸送の両方を提供する。

【００１３】もう１つの単一層粒子接触デバイスは、Jo
urnal of Applied Physics,Vol.4,p.5555-5564中に発表
された Dullmage らの論文“An aggregate Organic Pho
toconductor Part１and ２”中に記載されている。この
論文中に記載されているデバイスは、ポリカーボネート
中のトリフェニルメタン誘導体の非晶質相中にチオピリ
リウム染料とポリカーボネート重合体との共結晶相（co
-crystalline phase）を含む２相集合（aggregate ）光
導電体である。このデバイスが負に帯電され且つ高度吸
収光で放電される時、Ｓ形放電形が観察される。正に帯
電される時、正常な生成限定放電が観察される。光生成
はチオピリリウムによるものであり、ポリカーボネート
中のトリフェニルメタン正孔輸送分子の非晶質相中を通
る正孔輸送によって放電は進行する。負に帯電される
時、樹枝状網目構造を形成する共結晶相中を通る電子輸
送によって放電は進行する。先行技術においては、Ｓ形
放電は、設計において融通性がないために不利である単
一層デバイス中で観察される。電荷の光生成及び輸送に
同じ物質（顔料）が用いられる。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上に挙げた欠点を克服する改良された電子写真画像
形成部材を提供することである。本発明のもう１つの目
的は、放電形が輸送層の不均一性によって制御される電
子写真画像形成部材を提供することである。本発明の更
にもう１つの目的は、多層光導電体中におけるＳ形、高
コントラスト放電を示す電子写真画像形成部材を提供す
ることである。本発明の更にもう１つの目的は、輸送層
が、その中の電荷輸送領域が不輸送領域によって包囲さ
れ且つ電荷輸送領域が互いに接触していて、層を横切っ
て回旋状路を形成する構造を有する多層感光体を提供す
ることである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】この欠点は、生成及び輸
送のために２つの異なる物質を用いることによって生成
工程を輸送工程から分離する、本発明中で提案される設
計で除かれる。前記目的及び他の目的は、本発明によっ
て、生成層及び電荷輸送層を含む電子写真画像形成部材
を提供することによって達成される。電荷輸送物層は、
電荷を輸送しない、すなわち不活性な、他の領域によっ
て包囲された電荷輸送領域を含み、電荷輸送領域は互い
に接触している。このことは、互いに接触している電荷
輸送可能な無機又は有機粒子又は微結晶が絶縁性重合体
中に浸漬された不均一電荷輸送層を製造することによっ
て達成される。粒子接触電荷輸送層を製造するには、電
荷を輸送しないすなわち絶縁性のバインダ−が所要であ
る。電荷輸送層の粒子構造は、重合体バインダ−中の電
荷輸送分子の固溶体から電荷輸送層を製造し且つ例え
ば、相の一方を結晶化させること、或いは電荷輸送ブロ
ックが不輸送ブロックによって包囲されているブロック
共重合体を用いることによっても達成される。このデバ
イスは、随意の電荷ブロッキング層、粘着剤層及びサビ
ング層を含むことができる。

【００１６】電子写真画像形成部材は技術上公知であ
る。電子写真画像形成部材は、種々の適当な技術によっ
て製造され得る。典型的には、導電性表面を有する可撓
性又は剛性基体を用意する。次に、導電性表面へ電荷発
生層を適用する。電荷発生層の適用前に、導電性表面へ
電荷ブロッキング層を適用することもできる。もし所望
ならば、電荷ブロッキング層と電荷発生層との間に粘着
剤層を用いることもできる。通常、電荷発生層はブロッ
キング層上へ適用され、電荷発生層上に電荷輸送層が形
成される。この構造は、電荷輸送層の上又は下に電荷発
生層を有することができる。

【００１７】基体は、不透明又は実質的に透明であるこ
とができ、所要な機械的性質を有する数多くの適当な物
質を含むことができる。従って、基体は、無機又は有機
組成物のような不導電性又は導電性物質の層を含むこと
ができる。薄いウエブのように可撓性のポリエステル、
ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン等を含む
種々の樹脂を不導電性物質として用いることができる。
任意の金属、例えば、アルミニウム、ニッケル、鋼、銅
等或いは炭素、金属粉末等のような導電性物質又は有機
導電性物質で充填された上記重合体物質を導電性基体と
して用いることができる。絶縁性又は導電性基体は、可
撓性エンドレスベルト、ウエブ、剛性シリンダー、シー
ト等の形であることができる。基体層の厚さは、所要な
強度及び経済的考慮を含む数多くの因子に依存する。か
くして、ドラム層は、厚さが１ mm 未満から数 cm まで
であることができる。同様に、最終的電子写真デバイス
に悪影響が無いならば、可撓性ベルトは 50 μｍ未満〜
約 250μｍであることができる。基体層表面は、コ−テ
ィングされる前に、付着されるコ−ティングのより大き
い付着を促進するため、クリーニングされることが好ま
しい。クリーニングは、例えば、基体層表面をプラズマ
放電、イオン衝撃、溶剤、エッチング剤等に暴露するこ
とによって行うことができる。

【００１８】不導電性基体層を用いる場合には、別個の
導電性層をも用いねばならない。導電性層の厚さは、光
学的透明度、部材に所要な可撓性度及び経済的因子によ
って実質的に広範囲にわたることができる。従って、光
感応性画像形成デバイス用には、導電性層の厚さは、約
20 〜約750 オングストローム、導電率、可撓性及び光
透過性の最適な組み合わせのためにより好ましくは約 1
00〜約200 オングストロームであることができる。可撓
性導電性層は、例えば、真空蒸着技術又は電着のような
任意の適当なコ−ティング技術によって基体上に形成さ
れた導電性金属層であることができる。典型的な金属に
は、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、
バナジウム及びハフニウム、チタン、ニッケル、ステン
レス鋼、クロム、タングステン、モリブデン等が含まれ
る。一般に、適当な基体、例えば、E.I.Du Pont de Nem
ours & Co.から市販されている Melinexのようなポリエ
ステルウエブ基体上に連続金属膜を得ることができる。
所望ならば、適当な金属の合金を付着させることができ
る。適当な金属合金には、ジルコニウム、ニオブ、タン
タル、バナジウム、ハフニウム、チタン、ニッケル、ス
テンレス鋼、クロム、タングステン、モリブデン等及び
これらの混合物のような２種以上の金属が含まれる。低
速度複写機中の電子写真画像形成部材のための導電性層
の適当な導電率は約 102〜103 オーム／スクエア（ohms
/square）である。

【００１９】光生成性バインダ−層中のマトリックスと
しては、任意の適当な造膜性重合体バインダ−物質を用
いることができる。典型的な造膜性重合体物質には、例
えば、その全記載が参照文として本明細書に含まれるも
のとする米国特許第 3,121,006号に記載されている物質
が含まれる。かくして、典型的な有機造膜性重合体バイ
ンダ−には、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアリールエー
テル、ポリアリールスルホン、ポリブタジエン、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェ
ニレンスルフィド、ポリ酢酸ビニル、ポリシロキサン、
ポリアクリレート、ポリビニルアセタール、ポリアミ
ド、ポリイミド、アミノ樹脂、フェニレンオキシド樹
脂、テレフタル酸樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、ポリスチレン及びアクリロニトリ
ル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル及び酢酸ビニ
ル共重合体、アクリレート共重合体、アルキド樹脂、セ
ルロース系造膜剤、ポリ（アミドイミド）、スチレンブ
タジエン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合
体、酢酸ビニル−塩化ビニリデン共重合体、スチレン−
アルキド樹脂、ポリビニルカルバゾール等のような熱可
塑性及び熱硬化性樹脂が含まれる。これらの重合体は、
ブロック、ランダム又は交互共重合体であることができ
る。

【００２０】光生成性組成物又は顔料は、樹脂バインダ
−組成物中に種々の量で存在するが、一般には、約５〜
約 90 容量％の光生成性顔料が約 10 〜約 95 容量％の
樹脂バインダ−中に分散される。好ましくは、約 20 〜
約 30 容量％の光生成性顔料が約 70 〜約 80 容量％の
樹脂バインダ−組成物中に分散される。１つの実施態様
において、約８容量％の光生成性顔料が約 92 容量％の
樹脂バインダ−組成物中に分散される。バインダ−が無
い場合には、真空昇華によって光生成層を製造すること
もできる。光生成層コ−ティング混合物を混合し且つそ
の後で適用するためには、任意の適当な、通常の方法を
用いることができる。典型的な適用方法には、吹付け、
浸漬コ−ティング、ロールコ−ティング、巻線ロッドコ
−ティング、真空昇華等が含まれる。或る種の用途に
は、光生成層をドット又はラインパターンで製造しなけ
ればならない。溶剤コ−ティングされた層の溶剤の乾燥
は、オーブン乾燥、赤外線乾燥、空気乾燥等のような任
意の適当な通常の方法で行うことができる。

【００２１】不均一、粒子接触、電荷輸送層は、適当な
バインダ−中の微結晶性顔料の分散体から製造される。
用いることができる微結晶性顔料には、無金属フタロシ
アニン、オキシバナジウムフタロシアニン、クロロアル
ミニウムフタロシアニン、銅フタロシアニン、オキシチ
タンフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、
マグネシウムフタロシアニン等のような金属フタロシア
ニンが含まれる。フタロシアニンは数多くの結晶形で存
在するが、任意の結晶形を用いることができる。用いる
ことができる他の微結晶性物質には、ペリレン、ペリノ
ン、スクアレイン、アゾ型顔料等のような有機物質及び
酸化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、硫セ
レン化カドミウム、三方晶系セレン等のような無機物
質、並びにアルキル置換ジフェノキニン等のような電子
輸送物質等が含まれる。用いることができる典型的な有
機造膜性重合体バインダ−には、ポリカーボネート、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレ
ン、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルホン、ポ
リブタジエン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリメチ
ルペンテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリビニルア
セタール、ポリアミド、ポリイミド、アミノ樹脂、フェ
ニレンオキシド樹脂、テレフタル酸樹脂、フェノキシ樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレン及び
アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニ
ル及び酢酸ビニル共重合体、アクリレート共重合体、ア
ルキド樹脂、セルロース系造膜剤、ポリ（アミドイミ
ド）、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−
塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニリデン共重
合体、スチレン−アルキド樹脂、ポリビニルカルバゾー
ル、ポリシリレン等のような熱可塑性及び熱硬化性樹脂
が含まれる。これらの重合体は、ブロック、ランダム又
は交互共重合体であることができる。顔料対バインダ−
比は、粒子接触を保持するために所要な比に近い値に調
節されなければならない。微結晶は、非対称形を有する
こと、すなわちより針状であることが好ましい。結晶間
の非常に薄い有機バインダ−層は、電荷がそのギャップ
を飛び越えることができ、且つ捕獲が無視できるなら
ば、性能に悪影響を与えない。微結晶の形によって、顔
料の百分率は約 10 〜約 70 容量％であることができ
る。容量濃度が低過ぎると、顔料粒子間に厚い不活性バ
インダ−層ができ、電荷捕獲が生じ、残留電位が受容で
きなくなる。容量濃度が高過ぎると、Ｓ形放電を和らげ
又は破壊し、或いは高い暗減衰をもたらす。好ましい顔
料濃度範囲は、約 10 〜約 40 容量％である。

【００２２】不均一電荷輸送層コ−ティング混合物を混
合し且つその後で電荷発生層へ適用するためには、任意
の適当な、通常の方法を用いることができる。典型的な
適用方法には、吹付け、浸漬コ−ティング、ロールコ−
ティング、巻線ロッドコ−ティング等が含まれる。付着
したコ−ティングの乾燥は、オーブン乾燥、赤外線乾
燥、空気乾燥等のような任意の適当な通常の方法で行う
ことができる。

【００２３】不均一、粒子接触、電荷輸送層のもう１つ
の形成方法は、絶縁性バインダ−との固溶体中の電荷輸
送染料又は分子を結晶化によって相分離させることによ
る。一方の相又は両方の相を結晶化させることができる
が、機構的な性質から、容量が小さい方の且つ重合体で
ない相（通常、電荷輸送相である）を結晶化させること
が好ましい。また、輸送層は、電気的に不活性なブロッ
クのブロックにより分離された電荷輸送ブロックを含有
するマルチブロック共重合体から製造することも可能で
ある。米国特許第3,994,994 号に記載されているビニル
カルバゾールとドデシルメタクリレートの逐次遊離基共
重合により製造されたマルチブロック共重合体は、使用
可能なブロック共重合体の型の一例である。低分子量の
ポリシロキサン、脂肪族および芳香族ポリエステル、ポ
リウレタン等の不活性ブロックと共に電荷輸送アリール
アミン単位を含む米国特許第4,618,551 号、第4,806,44
3 号、第4,818,650 号、第4,935,487 号、及び第4,956,
440 号に記載されているものを含む、縮合により製造さ
れるブロック共重合体も使用できる。一般に、不均一電
荷輸送層の厚さは、約 10 〜約 50 μｍであるが、この
範囲外の厚さも用いることができる。正孔輸送層は、該
正孔輸送層上に置かれた静電荷が無照明時に層上の静電
潜像の形成及び保持を妨害するように十分な速度で伝導
することがない程度に絶縁体でなければならない。一般
に、正孔輸送層と電荷発生層との厚さの比は、好ましく
は約２：１〜約 200：１、ある場合には 400：１のよう
な大きい比に保たれる。言い換えると、電荷輸送層は、
可視光又は所期用途の領域の放射線に対して実質的に不
吸収性である。しかし、電荷輸送層は、光生成した正孔
の光導電性層すなわち電荷発生層からの注入を許す点で
“活性”である。電荷輸送層も、活性層表面電荷を選択
的に放電させるためにその中を通る正孔の輸送を許す。

【００２４】導電性層と接触させてベルト又はドラムの
一方の縁部に沿って通常の導電性接地ストリップを用い
て、感光体の導電性層と接地又は電気的バイアス、ブロ
ッキング層、粘着剤層との接続を容易にすることもでき
る。接地ストリップは公知であり、通常、造膜性バイン
ダ−中に分散された導電性粒子を含む。随意に、耐摩耗
性を改良するためにオーバーコート層を用いることもで
きる。ある場合には、平坦性及び／又は耐摩耗性を与え
るために感光体の反対側へカーリング防止裏引き層を適
用することができる。これらのオーバーコート及びカー
リング防止裏引き層は、通常の層であり、絶縁性又は僅
かに半導電性の熱可塑性有機重合体又は無機重合体を含
むことができる。オーバーコート層は、連続層であり且
つ一般に約 10 μｍ未満の厚さを有する。

【００２５】図３において、電子写真感光体１は、導電
性基体１０、基体１０と接触する電荷発生層１２及び電
荷輸送領域が電気的に不活性な領域と相互混合され且つ
電荷輸送領域は互いに接触している構造を有する不均一
電荷輸送層１４（以後、電荷輸送粒子接触型輸送層と呼
ぶ）を含む。図４において、電子写真感光体１は、導電
性基体１０、バリヤー層１６、粘着剤層１８、粘着剤層
１８と接触する電荷発生層１２及び不均一電荷輸送粒子
接触型輸送層１４を含む。図５において、電子写真感光
体１は、導電性基体１０、粘着剤層１８、不均一電荷輸
送粒子接触型輸送層１４及び電荷発生層１２を含む。以
下に本発明の実施例を示すが、これらの実施例は、本発
明の実施に用いられる種々の組成物及び条件を示す。全
ての部は、特に断らない限り重量部である。しかし、本
発明が多くの型の組成物で実施することができ、且つ以
上の開示に従って且つ以下に示すように種々の多くの使
用を有することができることは明らかであろう。

【００２６】

【実施例】

【実施例１】 Ｎ−ビニルカルバゾール及びメタクリル酸ｎ−ドデシル
のマルチブロック共重合体の製造 米国特許第 3,994,994号（1976年11月30日）（ M.Stolk
a,Process for Preparation of Block Copolymers from
Vinyl carbazoles and Other Addition Monomers ）に
初めに記載された、改良３工程不均一相逐次遊離基重合
によって、Ｎ−ビニルカルバゾールとメタクリル酸ｎ−
ドデシル（メタクリル酸ラウリルとも呼ぶ）とのマルチ
ブロック共重合体を製造した。詳しくは、メタクリル酸
ｎ−ドデシルを、約２重量％（炭酸ナトリウムに対し
て）の水酸化カリウムを含む炭酸ナトリウムの飽和水溶
液で抽出することによって精製した。全ての色が無くな
るまで、この抽出を６回繰り返した。この粗製単量体
を、中性反応が得られるまで蒸留水で抽出することによ
って更に精製し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。Ｎ
−ビニルカルバゾールは、メタノールから２回再結晶し
た。溶媒（ベンゼン及びｎ−デカン）は、活性中性アル
ミナを用いてカラムクロマトグラフィーによって精製し
た。二官能性遊離基開始剤ジ−〔１，３−ジメチル−３
（ｔ．ブチルペルオキシ）ブチル〕ペルオキシジカーボ
ネートは、Lucidol Co. から供給された、Ｒ−Ｓ９０４
とラベルされている研究試料であった。この開始剤は、
２つの異なる温度で遊離基に分解する２個のペルオキシ
基を有する。すなわち、この開始剤の１０時間寿命の温
度は、それぞれ 47 ℃及び 127℃である。１０時間寿命
におけるこの大きな差異が、この型の開始剤の逐次遊離
基ブロック共重合における使用を可能にする。

【００２７】重合工程 I. 29ｇのメタクリル酸ｎ−ドデ
シル及び 75 mlのベンゼンを、窒素ガスの入口及び出口
並びに機械的撹拌機を備えた３つ口フラスコに入れた。
温度を 52 ℃に上げた後、窒素流下で１mlの開始剤を添
加した。７時間の重合後、メタノール中での沈澱によっ
て重合体を単離した。生成物のベンゼン溶液からメタノ
ール中への２回の再沈澱によって、残留している単量体
及び開始剤を除去した。二官能性開始剤の残留物を有し
て停止されたポリ（メタクリル酸ｎ−ドデシル）の収量
は 27.5 ｇ（95％）であった。通常の光散乱及びサイズ
エクスクルージョン（size exclusion）クロマトグラフ
ィー方法の組み合わせによって測定されたこの重合体の
重量平均分子量は４×10⁵ であり、分子量分布係数（di
stribution factor ）は 7.4であった。 重合工程 II.工程 Iからのペルオキシ末端ポリ（メタク
リル酸ｎ−ドデシル）5.0 ｇ及びＮ−ビニルカルバゾー
ル 7.0ｇを 70 mlのｎ−デカンに分散し、温度を 135℃
に上げた。この温度に達した後間もなく、混合物はゲル
になった。同じ温度で更に７時間反応を進行させた。混
合物のゼラチン状の性質のために、撹拌はできなかっ
た。 重合工程 III. 温度を 65 ℃に下げた後、100 mlのベン
ゼン中の 1.75 ｇのメタクリル酸ｎ−ドデシルを上記混
合物へ添加した。ゲルは速やかに且つ完全に溶解し、こ
の均一な溶液を、窒素下で 65 ℃において更に 16 時間
撹拌した。次に、過剰のメタノール中での沈澱によって
重合体生成物を単離し、ベンゼン溶液からメタノール中
への再沈澱を２回行い、40℃において真空乾燥した。

【００２８】ＩＲ分析で測定してＮ−ビニルカルバゾー
ル単量体単位 64.5 モル％及びメタクリル酸ｎ−ドデシ
ル 35.5 モル％を含む粗製重合体生成物を、次にヘキサ
ンで抽出した。ヘキサン可溶性重合体分画（全体の約８
重量％）はメタクリル酸ｎ−ドデシルに富んでおり（8
2.6モル％) 、これを捨てた。次に、残りの生成物を、
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で抽出してＮ−ビニル
カルバゾールに富む分画を除去した。ＤＭＦ可溶性重合
体分画（全固形分の約 16 重量％) は、94.9モル％のＮ
−ビニルカルバゾールを含んでおり、これを捨てた。ヘ
キサン不溶性、ＤＭＦ不溶性分画( 76重量％）は真のブ
ロック共重合体であり、63.8モル％のＮ−ビニルカルバ
ゾール単量体単位及び 36.2 モル％のメタクリル酸ｎ−
ドデシル単量体単位を含んでいた。光散乱法とサイズエ
クスクルージョンクロマトグラフィー法との組み合わせ
によって測定されたこの共重合体の重量平均分子量は
2.85×10⁶ であり、分子量分布係数は 7.5であった。こ
の共重合体は、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン及び
テトラヒドロフランに自由に溶解し、無色透明の膜を形
成する。Ｎ−ビニルカルバゾールブロック及びメタクリ
ル酸ｎ−ドデシルブロックは構造的に且つ組成的に異な
るので、これらのブロックは強い相分離を示す、すなわ
ちＮ−ビニルカルバゾールブロックがメタクリル酸ｎ−
ドデシルブロックによって一緒に結合されたドメイン中
へ集合する傾向があり、かくして準粒子状組成物を形成
し、Ｎ−ビニルカルバゾールドメインが電荷輸送領域を
形成し且つメタクリル酸ｎ−ドデシルドメインが電気的
に不活性な領域を形成すると期待される。

【００２９】

【実施例２】ポリエチレンテレフタレートフィルム〔E.
I. duPont de Nemours & Co.から市販されている Melin
ex（登録商標）〕上に真空蒸着されたチタン層を含む基
体上に通常の方法を用いてコ−ティングを形成すること
によって感光体を製造する。最初に付着させたコ−ティ
ングは、加水分解γ- アミノプロピルトリエトキシシラ
ンから形成された、厚さ 100オングストロームのシロキ
サンバリヤー層である。第二のコ−ティングは、50オン
グストロームの厚さを有するポリエステル樹脂〔 PE 4
9,000（登録商標）、E.I. duPont de Nemours & Co.か
ら市販されている〕の粘着剤層である。次のコ−ティン
グは、厚さ 0.5μｍの非晶質セレンの電荷発生層であ
る。非晶質セレン層は、米国特許第 2,753,278号及び米
国特許第 2,970,906号中で Bixbyが記載している方法の
ような通常の真空蒸着法で形成される。電荷輸送層は、
135 ｇの塩化メチレン中に実施例１に記載されているブ
ロック共重合体 3.34 ｇを溶解することによって製造さ
れる。上記混合物の層を、Birdフィルムアプリケーター
を用いて非晶質セレン層上に形成する。このコ−ティン
グを、次に、40℃で 18 時間真空乾燥して厚さ 22 μｍ
のフィルムを形成させる。このデバイスを、シャフト上
で回転する円筒形アルミニウムドラム上に取り付けた。
このデバイスを、ドラムの周囲に沿って取り付けたコロ
トロンで帯電させる。表面電位を、シャフトの周りの種
々の位置に置かれた容量結合電圧プローブで時間の関数
として測定する。プローブは、ドラム基体へ既知の電位
をかけることによって較正される。ドラム上のデバイス
を、コロトロンから下流のドラムに近い位置に置かれた
光源で露光する。

【００３０】感光体デバイスの帯電は、コロトロンによ
って達成される。ドラムが回転する時、初期（露光前）
帯電電位を電圧プローブ１で測定する。更に回転して露
光ステーションに達すると、感光体デバイスは、既知の
強度の単色光で露光される。デバイスは、帯電前の位置
に置かれた光源によって消去される。測定は、定電流又
は定電圧様式で光導電性デバイスを帯電させることから
なる。デバイスは負極性コロナに帯電される。ドラムが
回転する時、電圧プローブ１で初期帯電電位が測定され
る。更に回転すると、露光ステーションに達し、そこで
光導電性デバイスは既知の強度の単色光で露光される。
露光後の表面電位はプローブ２又は３で測定される。デ
バイスは、最後に適当な強度の消去ランプで露光され、
残留電位は電圧プローブ４で測定さる。次のサイクル
中、露光の大きさを自動的に変えながらこのプロセスが
繰り返される。電圧プローブ２及び３で測定された電位
を露光の関数としてプロットすることによって光放電特
性が得られる。光放電曲線は、電荷輸送層が不均一、粒
子接触型であることを示すＳ形であった。

【００３１】

【実施例３】ポリエチレンテレフタレートフィルム〔E.
I. duPont de Nemours & Co.から市販されている Melin
ex（登録商標）〕上に真空蒸着されたチタン層を含む基
体上に通常の方法を用いてコ−ティングを形成すること
によって感光体を製造する。最初に付着させたコ−ティ
ングは、50オングストロームの厚さを有するポリエステ
ル樹脂〔 PE 49,000（登録商標）、E.I. duPont de Nem
ours & Co.から市販されている〕の粘着剤層である。次
のコ−ティングは、ポリエステル樹脂（ VitelPE100、
Goodyear Tire and Rubber Co. から市販されている）
中に分散された、1988年９月13日発行のLiebermannらの
米国特許第 4,771,133号に記載されている方法によって
得られるバナジルフタロシアニン粒子 35 重量％を含
む、厚さ10μｍの不均一電荷輸送層である。次の層は、
実施例２に記載されている方法で真空蒸着された、厚さ
0.5μｍの非晶質セレンの電荷発生層である。このデバ
イスを、実施例２に記載したドラムスキャナー中でコロ
ナによって正極性に帯電させる。セレン層によって完全
に吸収される青色波長光を用いて得られた光放電曲線
は、電荷は電荷発生層で発生されるが、放電形は不均一
電荷輸送層によるものであることを示すＳ形であった。

【００３２】

【実施例４】電荷発生層が真空蒸着された非晶質 As₂Se
₃ からなること以外は実施例３に記載されているように
して感光体を製造する。このデバイスを、実施例２に記
載されているドラムスキャナー中でコロナによって正極
性に帯電させる。非晶質 As₂Se₃ 層によって完全に吸収
される青乃至赤色波長光を用いて得られた光放電曲線
は、電荷は電荷発生層で発生されるが、放電形は不均一
電荷輸送層によるものであることを示すＳ形であった。

【００３３】

【実施例５】酸化されたアルミニウムの薄いシートを、
ポリエステル樹脂（ Vitel PE100、Goodyear Tire and
Rubber Co. から市販されている）中に分散された、198
8年９月13日発行のLiebermannらの米国特許第 4,771,13
3号に記載されている方法によって得られるバナジルフ
タロシアニン粒子 35 重量％を含む、厚さ１μｍの電荷
発生層でコ−ティングすることによって感光体を製造す
る。これを、ポリカーボネート中のトリフェニルメタン
の非晶質相中にチオピリリウム染料とポリカーボネート
重合体との共結晶相を含む２相集合（ aggregate）光導
電体からなる厚さ 15 μｍの不均一電荷輸送層でオーバ
ーコ−ティングする。この層は、Journal of Applied P
hysics,Vol４，page 5555, 1978 に発表された"An aggr
egate Organic Photoconductor Part １”，Dullmage e
t al. によって記載されているような溶剤誘導結晶化に
よって製造され、コ−ティングされ且つ相分離される。
このデバイスを、実施例２に記載されているドラムスキ
ャナー中でコロナによって正極性に帯電させる。バナジ
ルフタロシアニン層によって完全に吸収される 800nmの
赤外波長光を用いて得られた光放電曲線は、電荷は電荷
発生層で発生されるが、放電形は不均一電荷輸送層によ
るものであることを示すＳ形であった。

【００３４】本発明を特別な実施態様に関して説明した
が、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではな
く、むしろ、当業者はこれらの実施態様中で変化や変更
を行うことが可能であることを認めるであろう。これら
の変化や変更は本発明の精神内及び本発明の特許請求の
範囲内にある。

【００３５】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、生成限定光放電中の電圧とエネルギ−
との関係を示す図である。

【図２】図２は、２成分放電曲線である。

【図３】図３は、本発明の電子写真画像形成部材を示す
図である。

【図４】図４は、粘着剤層及びバリヤー層を用いる本発
明の電子写真画像形成部材を示す図である。

【図５】図５は、逆転構造を用いる本発明の電子写真画
像形成部材を示す図である。

【符号の説明】

１・・・・・電子写真感光体 １０・・・・・導電性基体 １２・・・・・電荷発生層 １４・・・・・不均一電荷輸送粒子接触型輸送層 １６・・・・・バリヤー層 １８・・・・・粘着剤層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドリュー アール メルニク アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14610 ロチェスター ウィンドメア ロード 140 (72)発明者 ミラン ストルカ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14450 フェアポート パーク サークル ドラ イヴ 14

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基体、 電荷発生層、及び電荷輸送層を含み、該電荷輸送層が少
   なくとも２つの電荷輸送領域及び１つの電気的活性領域
   を含み、該電荷輸送領域が互いに接触して回旋状電荷輸
   送路を形成する電子写真画像形成部材。