JPH0680600A - グリセリルエーテル化多価アルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 多価アルコールとアルキルグリシジルエーテ
ルとを酸性又は塩基性触媒の存在下で反応させる工程、
その後、反応液を中和剤により中和し、グリセリルエー
テル化多価アルコールを含む混合液を得る工程、並びに
酸化剤により脱色処理する工程及び／又は水蒸気、窒素
若しくは不活性ガスを接触させ脱臭処理する工程、を具
備するグリセリルエーテル化多価アルコールの製造方
法。 【効果】 色相及び匂いの良好なグリセリルエーテル化
多価アルコールを、簡単な操作で、経済的に得ることが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化粧料等の基材、乳化
剤、可溶化剤及び潤滑剤などとして好適なグリセリルエ
ーテル化多価アルコールの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】グリセリルエーテル化多価アルコール
は、化粧料等の基材、乳化剤、可溶化剤及び潤滑剤など
として利用されるため、色相や匂いに優れた高品質のも
のが求められている。このような要求を満たすため、グ
リセリルエーテル化多価アルコールの製造に際しては、
様々な脱色及び脱臭処理がなされている。

【０００３】脱色方法としては、活性炭、イオン交換樹
脂、酸性白土、シリカゲル等の吸着剤に着色物質を吸着
させ、ろ過して除去する方法のほか、加熱して着色物質
を分解させる方法などが知られている。しかし、吸着剤
を用いる方法の場合には、グリセリルエーテル化多価ア
ルコールの粘度が大きいためにろ過が困難であり、実用
的な方法ではない。また、加熱分解する方法の場合に
は、その加熱履歴によりグリセリルエーテル化多価アル
コール自体が着色してしまうという問題があった。一
方、脱臭方法としては、活性炭などの吸着剤に悪臭成分
を吸着させ、ろ過して除去する方法が知られている。し
かし、吸着剤を用いる方法の場合には、上記と同様に、
ろ過に伴う問題がある。

【０００４】グリセリルエーテル化多価アルコールの製
造に関する従来技術としては、特開昭４９−９２２３９
号公報、特開昭５２−１２１０９号公報及び特公昭５２
−１８１７０号公報などが知られている。しかし、これ
らの従来技術のいずれにも、特別な脱色及び脱臭操作に
より、色相や匂いに優れた高品質のグリセリルエーテル
化多価アルコールを得る方法は開示されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題を解
決し、特に色相や匂いに優れた高品質のグリセリルエー
テル化多価アルコールを製造できる方法を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を行った結果、多価アルコールとア
ルキルグリシジルエーテルとを反応させ、反応液を中和
した後、酸化剤による脱色処理及び／又は水蒸気、窒素
若しくは不活性ガスによる脱臭処理を行えば、色相や匂
いに優れた高品質のグリセリルエーテル化多価アルコー
ルが得られることを見出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、多価アルコールとア
ルキルグリシジルエーテルとを酸性又は塩基性触媒の存
在下で反応させる工程（以下、「第１工程」という）、
その後、反応液を中和剤により中和し、グリセリルエー
テル化多価アルコールを含む混合液を得る工程（以下、
「第２工程」という）、並びに酸化剤により脱色処理す
る工程及び／又は水蒸気、窒素若しくは不活性ガスを接
触させ脱臭処理する工程（以下、「第３工程」とい
う）、を具備することを特徴とするグリセリルエーテル
化多価アルコールの製造方法を提供するものである。

【０００８】以下、本発明を工程の流れに沿って説明す
るが、本発明の製造方法は上記の第１〜第３工程に限定
されるものではなく、これらの工程の前後において、必
要に応じて他の処理工程を設けることができる。まず、
第１工程においては、多価アルコールとアルキルグリシ
ジルエーテルとを酸性又は塩基性触媒の存在下で反応さ
せる。

【０００９】多価アルコールとしては、ヒドロキシル基
を３個以上有するもの又はそのアルキレンオキシド付加
体を用いることができる。このような多価アルコールと
しては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、グリコシド類、ポリグリセリン、ガラクトース、α
−シクロデキストリン又はこれらのアルキレンオキシド
付加体などを挙げることができる。

【００１０】また、アルキルグリシジルエーテルとして
は、好ましくは炭素数８〜３６、更に好ましくは炭素数
１２〜２４の直鎖又は分岐アルキル基を有するものを用
いることができる。このようなアルキルグリシジルエー
テルとしては、オクタデシルグリシジルエーテル、オク
タセニルグリシジルエーテル、ドコシルグリシジルエー
テル、メチルペンタデシルグリシジルエーテル、メチル
ヘキサデシルグリシジルエーテル、メチルヘプタデシル
（イソステアリル）グリシジルエーテル、メチルベヘニ
ルグリシジルエーテル、オクチルドデシルグリシジルエ
ーテル、ドデシルヘキサデシルグリシジルエーテルなど
を挙げることができる。

【００１１】多価アルコールとアルキルグリシジルエー
テルとの反応に際してのモル比は、目的とするグリセリ
ルエーテル化多価アルコールのエーテル化度に応じて適
宜選択することができる。例えば、グリセリルエーテル
化多価アルコールの１モル付加体含有量の高いものを得
るには、通常、１．２：１．０〜１０．０：１．０の比
率で多価アルコールを過剰に使用すればよく、前記１モ
ル付加体の生成量及び未反応の多価アルコールの回収等
を考慮すれば、１．５：１．０〜５．０：１．０の比率
が好ましい。また、グリセリルエーテル化多価アルコー
ルの２モル付加体含有量の高いものを得るには、通常、
０．３：１．０〜１．１：１．０の比率でアルキルグリ
シジルエーテルを過剰に使用すればよく、前記２モル付
加体の生成量等を考慮すれば、０．４：１．０〜０．
８：１．０の比率が好ましい。

【００１２】酸性又は塩基性触媒としては、一般にエポ
キシ基の反応触媒として知られているものを用いること
ができる。このような酸性触媒としては、三フッ化ホウ
素エーテル錯体、塩化アルミニウム、塩化第二鉄などの
ルイス酸、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などのプロトン酸
等を挙げることができ、塩基性触媒としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナ
トリウムエチラート、水素化ナトリウムなどを挙げるこ
とができる。これらの酸性又は塩基性触媒は、多価アル
コールに対して０．０１〜２０．０重量％、特に０．１
〜１０．０重量％の範囲で用いるのが好ましい。

【００１３】多価アルコールとアルキルグリシジルエー
テルとの反応は特に溶媒を用いずに行うことができる
が、両成分の混合を助ける目的で適当な有機溶媒を用い
るのが好ましい。かかる有機溶媒としては、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができ
る。これらの有機溶媒は、多価アルコールに対して０．
１〜１０重量倍量を用いるのが好ましい。

【００１４】反応方法は特に制限されず、例えば、多価
アルコールにアルキルグリシジルエーテルを滴下、反応
させる方法を適用することができる。なお、反応系に水
が存在するとアルキルグリシジルエーテルのエポキシ基
が水と反応してグルセリルエーテルが副生するため、反
応前に多価アルコール中の水分を適当な方法で除去して
おくことが好ましい。

【００１５】また、反応温度は特に制限されないが、５
０〜２５０℃、特に８０〜２００℃で反応させるのが好
ましい。５０℃未満では反応速度が遅くなり過ぎ、２５
０℃を超えると生成物が着色することがあるので好まし
くない。

【００１６】このような第１工程の処理後になされる第
２工程においては、反応液を中和剤により中和し、グリ
セリルエーテル化多価アルコールを含む混合液を得る。
なお、前工程において有機溶媒を用いた場合には、本工
程の前又は後に有機溶媒を除去する。その除去操作は、
反応生成物の熱による分解を防止するため、減圧下、１
２０℃以下の温度で行うことが好ましい。

【００１７】この工程で用いる中和剤は特に制限されな
いが、酸性触媒を用いた場合の中和剤としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができ、
塩基性触媒を用いた場合の中和剤としては、酢酸、クエ
ン酸等の有機酸、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸を挙げ
ることができる。

【００１８】このような第２工程の処理により、多価ア
ルコール又はそのアルキレンオキシド付加体１分子にア
ルキルグリシジルエーテルが１分子付加した１モル付加
体、２分子付加した２モル付加体、多価アルコール又は
そのアルキレンオキシド付加体１分子にアルキルグリシ
ジルエーテルが３分子以上付加した多モル付加体の混合
液が得られる。このようにして得られるグリセリルエー
テル化多価アルコールは、通常これら１モル付加体、２
モル付加体、多モル付加体の混合物として使用すること
ができる。また、この混合液には、未反応のグリコシ
ド、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム
などの中和塩及び回収されずに残った微量の溶剤などの
不純物が含有される場合がある。このため、次工程の処
理の前に、これらの不純物を除去するための予備精製を
行うことが好ましい。この予備精製方法としては、水、
酢酸エチル、エタノール、イソプロピルアルコール、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホ
ルムなどの溶媒を適宜組み合わせた液−液分配抽出法の
他、ろ過法などを適用することができる。

【００１９】第２工程に続く第３工程においては、酸化
剤による脱色処理及び／又は水蒸気、窒素若しくは不活
性ガスによる脱臭処理を行う。

【００２０】脱色処理は、前工程で得られた混合液と酸
化剤とを接触させる方法を適用することができる。この
脱色処理に用いる酸化剤としては着色物質を酸化分解で
きるものであれば特に制限されず、次亜塩素酸ナトリウ
ム、過マンガン酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウム、オ
ゾン、亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、重クロム酸カ
リウムなどを挙げることができる。これらの中でも、酸
化力、経済性の点から、特に過酸化水素が好ましい。こ
れらの酸化剤の使用量は、それぞれの酸化力、経済性等
を考慮して適宜決定することができるが、通常、グリセ
リルエーテル化多価アルコール重量に対して、０．００
０１〜０．２倍量が好ましく、０．００１〜０．０５倍
量が更に好ましい。酸化剤の使用量が０．０００１倍量
未満であると脱色効果が小さく、０．２倍量を超えると
不経済となるので好ましくない。

【００２１】接触方法は特に制限されず、公知の回分式
又は連続式の反応装置を用いて、処理することができ
る。

【００２２】また、脱臭処理は、前工程で得られた混合
液と水蒸気や窒素等の気体を接触させる方法を適用する
ことができる。この脱臭処理に用いる気体としては水蒸
気、窒素の他、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプト
ン、キセノン、ラドンなどの不活性ガスが挙げられる
が、経済的であることから水蒸気又は窒素が好ましい。

【００２３】接触方法は特に制限されず、常圧又は減圧
下、公知の回分式又は連続式の反応装置を用いて接触さ
せることができるが、これらの中でも、減圧下におい
て、連続式、特に熱履歴による着色の抑制、残存溶媒に
よる泡立ち抑制及び粘度にかかわらず良好な操作性を保
持できることから、前工程で得られた混合液を薄膜状に
流した状態で水蒸気、窒素又は不活性ガスと接触できる
ような連続式（薄膜連続式）の反応装置を用いて接触さ
せるのが好ましい。このような薄膜連続式の反応装置と
しては、薄膜式蒸発機、薄膜式熱交換機などを挙げるこ
とができ、具体的には、攪拌式薄膜蒸発機、例えば、Ｓ
ｍｉｔｈ式（神鋼パンテック社製）、Ｓａｍｂａｙ式
（日立製作所製）Ｌｕｗａ式（Ｌｕｗａ社製）、垂直上
昇式、Ｋｏｎｔｒｏ式（日立製作所製）などを挙げるこ
とができる。

【００２４】接触時に用いる水蒸気、窒素等の量は脱臭
ができる量であれば特に制限されないが、経済性等を考
慮すれば、グリセリルエーテル化多価アルコール重量に
対して、０．００１〜１０倍量が好ましく、０．００５
〜５倍量が更に好ましい。０．００１倍量未満であると
脱臭効果が小さく、１０倍量を超えると新たな着色を生
じることがあるので好ましくない。

【００２５】接触時の温度条件は脱臭ができれば特に制
限されるものではないが、例えば、通常は５０〜１７０
℃、好ましくは７０〜１５０℃で行う。温度が５０℃未
満では脱臭効率が低く、１７０℃を超えると新たな着色
を生じるため好ましくない。また、接触時の圧力条件も
特に制限されるものではないが、例えば、通常は０．０
１Torr〜常圧、好ましくは０．１〜３００Torrで行う。
０．０１Torr未満では不経済であり、常圧を超えると悪
臭成分が飛散しにくくなるので好ましくない。

【００２６】なお、本発明においては、グリセリルエー
テル化多価アルコールを含む混合物を、酸化剤として過
酸化水素を使用して脱色処理した後、これを薄膜状に流
して、水蒸気又は不活性ガスと接触させて脱臭する方法
が特に好ましく、より優れた性能のグリセリルエーテル
化多価アルコールを得ることができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、以下における色相及び匂いの評価は次のとおりに行
った。 色相の評価：ＡＰＨＡ標準液、ガードナー（Ｇ）標準液
との比較により評価した。ただし、１Ｇ＝２５０ＡＰＨ
Ａである。 匂いの評価：パネラーにより、次の基準で官能評価し
た。◎：大変良好。○：良好。△：やや不良。×：不
良。

【００２８】実施例１ ペンタエリスリトール８２ｇ、ジメチルスルホキシド２
００ｇ及び水酸化ナトリウム１ｇを５００mlフラスコに
入れ、１０５℃に加熱して溶解させた。その後、乾燥窒
素ガスを吹き込み、水及びジメチルスルホキシドの混合
物約２０ｇを留出させ、反応系中の水分を除去した。次
に、イソステアリルグリシジルエーテル３９ｇを１時間
かけて滴下した後、１０５℃で４時間攪拌しながら反応
させた。反応終了後、反応液に、酢酸１．５ｇを加えて
触媒を中和した。次に、減圧下、８０℃でジメチルスル
ホキシドを完全に留去し、残留物に９９％エタノールを
加えて析出した未反応のペンタエリスリトールをろ別し
た。得られたろ液から減圧下でエタノールを留去した
後、残留物に酢酸エチル５００ml及び水５００mlを加え
て酢酸エチル可溶性画分を得た。その後、この画分から
酢酸エチルを留去して、イソステアリルグリセリルエー
テル化ペンタエリスリトールを含む混合液６３ｇを得
た。

【００２９】この混合液６３ｇに、３５％過酸化水素水
０．３１５ｇを加え、１時間攪拌熟成して脱色処理をし
た。その後、Ｓｍｉｔｈ式蒸発機（伝熱面積＝０．０４
m²）により脱臭処理をした。処理条件は次のとおりであ
る。 被処理液供給速度：１．５ｇ／min、 温度：１２０℃、 真空度：１００Torr、 接触気体：窒素、 窒素／被処理液（重量比）＝０．３

【００３０】このようにして目的とするイソステアリル
グリセリルエーテル化ペンタエリスリトール６１．５ｇ
を得た。この製品の色相はＡＰＨＡ６０、匂いは◎であ
った。

【００３１】実施例２〜４及び比較例１ 実施例１に準じ、表１に示す条件で目的とするイソステ
アリルグリセリルエーテル化ペンタエリスリトールを得
た。これらの製品の色相及び匂いの評価結果を表１に示
す。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例５ グリセリン４７４３．２ｇ及び４８％水酸化ナトリウム
水溶液４２．９ｇを１０リットルのフラスコに入れ、イ
ソステアリルグリシジルエーテル８６５．５ｇを２時間
かけて滴下した。その後、１８０℃で５時間攪拌しなが
ら反応させた。反応終了後、反応混合物に酢酸３０．９
ｇを加えて触媒を中和し、減圧下、Ｓｍｉｔｈ式蒸発機
でグリセリンを留去し、残留物に酢酸エチル２０００ｇ
及びイオン交換水２０００ｇを加えて酢酸エチル可溶性
画分を得た。その後、この画分から酢酸エチルを留去し
て、イソステアリルグリセリルエーテル化グリセリンを
含む混合液１０００ｇを得た。

【００３４】この混合液１０００ｇに、３５％過酸化水
素水０．３１５ｇを加え、１時間攪拌熟成して脱色処理
をした。その後、回分式装置により脱臭処理をした。処
理条件は次のとおりである。 温度：１１０℃、 真空度：３０Torr、 接触気体：水蒸気、 水蒸気／被処理液（重量比）＝０．３

【００３５】このようにして目的とするイソステアリル
グリセリルエーテル化グリセリン９９０ｇを得た。この
製品の色相はＡＰＨＡ７０、匂いは◎であった。

【００３６】実施例６〜８及び比較例２ 実施例５に準じ、表２に示す条件で目的とするイソステ
アリルグリセリルエーテル化グリセリンを得た。これら
の製品の色相及び匂いの評価結果を表２に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】実施例９ イソステアリルグリシジルエーテルの代わりに２−オク
チルドデシルグリシジルエーテルを用いる以外は実施例
１と同様にして、２−オクチルドデシルグリセリルエー
テル化ペンタエリスリトールを含む混合液６２ｇを得
た。この混合液６２ｇに、３５％過酸化水素水０．３１
５ｇを加え、１時間攪拌熟成して脱色処理をした。その
後、Ｓｍｉｔｈ式蒸発機（伝熱面積＝０．０４m²）によ
り脱臭処理をした。処理条件は次のとおりである。 被処理液供給速度：１．５ｇ／min、 温度：１２０℃、 真空度：１００Torr、 接触気体：水蒸気、 水蒸気／被処理液（重量比）＝０．５

【００３９】このようにして目的とする２−オクチルド
デシルグリセリルエーテル化ペンタエリスリトール６
０．３ｇを得た。この製品の色相はＡＰＨＡ６０、匂い
は◎であった。

【００４０】実施例１０〜１２及び比較例３ 実施例９に準じ、表３に示す条件で目的とする２−オク
チルドデシルグリセリルエーテル化ペンタエリスリトー
ルを得た。これらの製品の色相及び匂いの評価結果を表
３に示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、色相及び匂
いの良好なグリセリルエーテル化多価アルコールを、簡
単な操作で、経済的に得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多価アルコールとアルキルグリシジルエ
   ーテルとを酸性又は塩基性触媒の存在下で反応させる工
   程、その後、反応液を中和剤により中和し、グリセリル
   エーテル化多価アルコールを含む混合液を得る工程、並
   びに酸化剤により脱色処理する工程及び／又は水蒸気、
   窒素若しくは不活性ガスを接触させ脱臭処理する工程、
   を具備することを特徴とするグリセリルエーテル化多価
   アルコールの製造方法。
2. 【請求項２】 水蒸気、窒素若しくは不活性ガスを、薄
   膜状に流した混合液と接触させて脱臭処理する請求項１
   記載の製造方法。