JPH0676211B2 - 銅含有廃液から硫酸銅を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＰＣ基板の製造時、ま
たは、金物類（ハードウェア）の洗浄時に生成した廃液
から硫酸銅を製造する方法に関するものである。より具
体的には、本発明は、銅含有廃液中の銅含有量を減少
し、硫酸銅の収量を増加する目的で厳密に制御された条
件ならびに工程から構成されるところの、銅含有廃液か
ら硫酸銅を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、銅含有廃液の処理方法（図４を参
照）には、タンク中の酸性およびアルカリ性の銅含有液
体を混合して、中和する工程等が挙げられた。すなわ
ち、中和後に、生じた液体は、濾過され、この濾液は、
直接に外部環境に排出される。さらに、残留物は、別の
タンクに手作業で回収されるのである。５０％硫酸の一
定量を、この別のタンクに加えることによって、この残
留物をさらに中和している。続いて、生じた液体は、遠
心分離によって、水分を除いている。この液体部分は、
直接に外部環境に排出され、生成した残留物（硫酸銅）
は、回収し、さらに、乾燥するために太陽光線に曝露す
るのである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の銅含有廃液の処
理方法は、処理後の銅含有廃液中の銅含有量が高いの
で、水質汚染の原因となり、好ましくない。さらに、生
成した硫酸銅の収量ならびに純度は、かなり低いものと
なる。

【０００４】次に、このような従来の方法の問題点を詳
述し、かつ、要約してみる。

【０００５】（ａ）高濃度の酸性およびアルカリ性の銅
含有液体を直接に混合することは、激しい反応の原因と
なり、それ故に温度が急激に上昇し、その結果、固体の
硫酸銅は、好ましくない、小さな粒径になる。したがっ
て、生じた液体が、濾過されるときに、また、濾液が、
直接に外部環境に排出されるときに、比較的、粒径の小
さな固体硫酸銅は、通常の濾過条件においては、濾過で
きず、除去できないために、その結果、排出液の流れの
中の銅含有量が高くなるのである。さらに、濾過操作に
おける固体硫酸銅の損失は、製品である硫酸銅の収量の
低下を意味するのである。その上、酸性およびアルカリ
性の銅含有液体が瞬時に中和されることは、容易に酸性
の（複数の）気体を生じ、かかる気体は、大気に排出さ
れた場合は、大気汚染の原因になるのである。

【０００６】（ｂ）酸性およびアルカリ性の銅含有液体
の反応混合物のｐＨ価がこれまで、適切に調節されなか
ったために、前記の中和から得られた濾液の銅イオン
（Ｃｕ^{２ ＋}）濃度は常に、３００から１０，０００ｐｐ
ｍの範囲内にある。このような濃度は、標準的な許容量
の上限をはるかに上回っている。

【０００７】（ｃ）第一回目の中和の後に、残留物は、
別のタンクに用手的に回収される。この残留物を用手的
にタンクから取り出す時に、残留している濾液が、この
固体の残留物に混入することがあり、最終的な結晶状の
製品に不純物を残すことになる。このような不純物は、
この最終製品の品質と純度にこれまで、悪影響を及ぼし
てきたのである。

【０００８】（ｄ）５０％の硫酸が、前記残留物の第二
回目の中和を目的として、別のタンクに加えられている
際に、この反応系は、同反応系全体の総量が絶えず増加
するのを防ぐために、継続して脱水する必要がある。先
に述べたように、同反応系から除去された液体部分は、
直接に外部環境に排出されるところから、絶えず５０％
の硫酸を加えることは、絶えず環境を汚染することにな
る。しかも、このことは、製品である硫酸銅の収量に悪
影響を及ぼす原因になり、具体的には、当該収量を５０
％未満にするのである。

【０００９】（ｅ）第二回目の中和操作および結晶化操
作においては、硫酸を直接に前記残留物に加え、結晶状
の硫酸銅を生成させるために、生じた溶液を一晩、静置
させるのである。この方法では、硫酸銅の結晶のサイズ
は、均一ではなく、事実、この結晶のサイズのバラツキ
は、かなり大きいのである。その上、この結晶状の硫酸
銅は、かかる条件下では、容易に水酸化銅および／また
は酸化銅によって汚染される。したがって、従来の方法
では、純度が低く、品質の低い製品を製造しているにす
ぎない。さらに、結晶化を完全に行うには、比較的、長
時間を要するという事実から、結晶化を実施するための
タンクは、必然的に、１６時間から２４時間の間、溶液
を貯留するために、より大きいものになる。したがっ
て、従来法の製造率は、低いと考えられている。

【００１０】（ｆ）第二回目の中和操作の完了時に、生
じた液体は、遠心分離によって、水分を除いているの
で、この液体部分は、外部環境に直接に排出されてい
る。このことは、水質汚染の原因になるだけでなく、生
成した硫酸銅の収量および純度が低くなる原因にもな
る。

【００１１】（ｇ）最後に、製品である残留物（硫酸
銅）が回収されていても、このものは、従来の方法で
は、乾燥のために、太陽光線に曝露されている。この方
法では、サイズが小さい硫酸銅結晶や平均的サイズの硫
酸銅結晶が乾燥されていても、サイズの大き過ぎる硫酸
銅の結晶は、乾燥されないことがある。しかも、この製
品は、太陽光線に曝露したときに、泥で汚染されること
がある。この（太陽光線への）曝露操作を実施するため
のスペースが、もう一つの実務上の問題点になる。

【００１２】

【課題を解決するための手段及び作用・効果】したがっ
て、本発明の主たる目的は、銅含有廃液から硫酸銅を製
造する方法を提供することにあり、かかる方法は、上述
の従来の方法における（複数の）問題点を軽減し、およ
び／または、未然に防ぐものである。

【００１３】本発明のもう一つの目的は、銅含有廃液か
ら硫酸銅を製造する方法を提供することにあり、かかる
方法では、激しい反応ならびに温度の急激な上昇を防止
するために、酸性およびアルカリ性の銅含有液体を混合
前に希釈するのである。この結果、これにより生成され
た固体の硫酸銅は、粒子サイズが、これまで以上に大き
くなる。したがって、生じた液体を濾過した時に、固体
の硫酸銅が濾し取られ、通常の濾過条件下で、排出液流
から除去されるのである。この方法は、濾過時における
固体の硫酸銅の損失を防止するものであり、それ自体、
製品である硫酸銅の高収量が、期待できるものである。

【００１４】本発明のさらなる目的は、銅含有廃液から
硫酸銅を製造する方法を提供することにあり、かかる方
法では、酸性およびアルカリ性の銅含有液体の反応混合
物のｐＨ価は、適切に調整され、さらに、外部環境に排
出されるところの、中和操作から得られた濾液の銅イオ
ン（Ｃｕ^{２ ＋}）濃度は、標準的な許容条件を満たすため
に、イオン交換樹脂塔を用いることにより０．１ないし
３０ｐｐｍの範囲になるように適切に調整されるのであ
る。

【００１５】本発明のもう一つの目的は、銅含有廃液か
ら硫酸銅を製造する方法を提供することにあり、かかる
方法では、固体残留物が最終製品の品質と純度に悪影響
を及ぼしている不純物を含有する残留濾液によって汚染
されるのを防止する目的で、第一回目の中和操作で得ら
れた残留物を、脱イオン水で洗浄する。

【００１６】本発明のさらなる目的は、銅含有廃液から
硫酸銅を製造する方法を提供することにあり、かかる方
法では、母液ならびに硫酸の添加から、全反応系の総量
が増加するのを防止し、かつ、外部環境に排出される液
体の分量を減少するために、閉鎖反応系を形成するもの
である。さらに、この方法では、製品である硫酸銅の収
量を増加できるのである。

【００１７】本発明のもう一つの目的は、銅含有廃液か
ら硫酸銅を製造する方法を提供することにあり、かかる
方法では、生じた溶液の温度を、第二回目の中和操作な
らびに結晶化操作において、適切に調整し、これによっ
て、硫酸銅の結晶サイズが均一になり、かつ、結晶化操
作の完了時間が、４０分以下になるのである。

【００１８】本発明のさらなる目的は、銅含有廃液から
硫酸銅を製造する方法を提供することにあり、かかる方
法では、第二回目の中和操作において生じた硫酸銅溶液
が、閉鎖反応系の設計下で、銅結晶化操作における母液
として利用されるのである。したがって、水質汚染の問
題を克服し、あわせて、結晶状の硫酸銅の収量と純度を
増加するために、液体部分は、外部環境に排出される必
要がなくなるのである。

【００１９】さらに、本発明のもう一つの目的は、銅含
有廃液から硫酸銅を製造する方法を提供することにあ
り、かかる方法では、結晶状の硫酸銅は、ひとたび回収
されれば、スクリーン濾過し、さらに、脱水機を用いて
脱水し、これによって、製品は、泥によって、汚染され
ることはない。

【００２０】後述する、好ましい実施態様の詳細な説明
から、また、添付の図面を適切に引用することにより明
らかなように、さらなる特長および目的は、下記の操作
（ａ）〜（ｊ）から構成される銅含有廃液から硫酸銅を
製造する方法によって果たすことができる。

【００２１】（ａ）酸性銅含有液体の希釈操作、 （ｂ）前記の希釈酸性銅含有液体のあらかじめ定めた分
量のアルカリ性銅含有液体による混合ならびに中和操作
であって、これによって、生じた溶液の温度は、５０な
いし８０℃の範囲内となり、このとき生じた溶液のｐＨ
価は、５ないし９の範囲内となり、さらに、銅イオン濃
度は、０．１ないし３０ｐｐｍの範囲内となるような操
作、 （ｃ）生じた液体を遠心分離により濾液と残留物とに濾
過する濾過操作、 （ｄ）前記の濾液を、外部環境に排出するために銅イオ
ン濃度を０．３ｐｐｍ未満に減少するようにイオン交換
樹脂塔に注入する操作、 （ｅ）前記の残留物を脱イオン水で処理し、さらに、ｐ
Ｈ価が７ないし８であり、銅イオン濃度が０．１ｐｐｍ
である、この処理済脱イオン水を外部環境に排出する操
作、 （ｆ）前記の残留物を一定量の予熱した飽和硫酸銅溶液
および様々な割合の硫酸を含有する、一定量の硫酸溶液
で処理し、さらに、生じた溶液を周囲温度まで冷却する
ために氷冷水を添加することによって、この残留物をさ
らに中和し、かつ、結晶化する操作、 （ｇ）前記の生じた溶液を操作（ｆ）で生成した結晶状
の硫酸銅と共に、振動スクリーンフィルターを用いて濾
過する操作、 （ｈ）前記の濾液（硫酸銅の飽和溶液）をリサイクルを
目的として前記の飽和硫酸銅溶液と共に混合する操作、 （ｉ）水酸化銅を生成するために、一定量の前記飽和硫
酸銅溶液を１０ないし４５％の水酸化ナトリウムで定時
的に処理し、続いて、生じた溶液を遠心分離による濾過
操作で濾過し、さらに、この操作によって得られた濾液
を、外部環境に排出する前に、イオン交換樹脂により処
理する操作であって、これによって、硫酸銅溶液は、閉
鎖反応系において取り扱えるようにする操作、および、 （ｊ）粗硫酸銅の製品を生成するために、前記の結晶状
硫酸銅を脱水機にかける操作。

【００２２】

【実施例】図１において、このフローチヤートは、本発
明によるところの銅含有廃液から硫酸銅を製造する方法
を示している。かかる方法には、結晶状の硫酸銅を生成
するために、先ず第一に、酸性およびアルカリ性の銅含
有液体の回収操作ならびに同液体の中和操作が含まれて
おり、これらの操作では、生じた溶液中の酸性ないしア
ルカリ性の銅含有液体、温度、ｐＨ価および銅イオン濃
度は、調整される。これによって、固体の硫酸銅が、高
い収量ならびに純度において得られ、また、粒子サイズ
もこれまで以上に大きくなり、同時に、濾液は、外部環
境に排出される前に、０．３ｐｐｍ未満の銅イオン濃度
を含有するものである。

【００２３】次に、銅含有廃液から硫酸銅を製造する最
良の方法を例示しており、かかる方法は、次の操作
（ａ）〜（ｊ）から構成されている。

【００２４】（ａ）酸性の銅含有液体を４０ないし７０
℃の水を加えることによって希釈する操作であって、酸
性銅含有液体と水との比は、１：４ないし１：１５の範
囲内である操作。

【００２５】（ｂ）前記の希釈酸性銅含有液体のあらか
じめ定めた分量のアルカリ性銅含有液体による混合なら
びに中和操作であって、これによって、生じた溶液の温
度は、５０ないし８０℃の範囲内となり、このとき生じ
た溶液のｐＨ価は、５ないし９の範囲内となり、さら
に、銅イオン濃度は、０．１ないし３０ｐｐｍの範囲内
となり、このとき、この溶液を６００ないし１２００ｒ
ｐｍの撹拌速度で、２０ないし４０分間、撹拌する操
作。

【００２６】（ｃ）生じた液体を遠心分離により濾液と
残留物とに濾過する濾過操作。

【００２７】（ｄ）前記の濾液を、外部環境に排出する
ために銅イオン濃度を０．３ｐｐｍ未満に減少するよう
にイオン交換樹脂塔に注入する操作。

【００２８】（ｅ）全ての不純物、イオン類あるいは塩
類を洗い流すために、前記の残留物を脱イオン水で処理
し、さらに、ｐＨ価が７ないし８であり、銅イオン濃度
が０．１ｐｐｍであるように、この処理済脱イオン水を
外部環境に排出する操作。

【００２９】（ｆ）硫酸銅を結晶化するために、前記の
残留物を一定量の、反応速度を増加するために５５ない
し７０℃に予熱した飽和硫酸銅溶液および様々な割合の
硫酸を含有する、一定量の（生じた溶液の総量に対し
て）９８％ないし３３％の硫酸を含有する硫酸溶液で処
理し、さらに、生じた溶液を周囲温度まで冷却するため
に、２０分以内に、氷冷水を添加することによって、こ
の残留物をさらに中和し、かつ、結晶化する操作であっ
て、このとき、この溶液を、前記硫酸溶液を添加中に、
３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、また、氷冷水を添加
中に、３０ないし６０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌する操
作。

【００３０】（ｇ）前記の生じた溶液を操作（ｆ）で生
成した結晶状の硫酸銅と共に、振動スクリーンフィルタ
ーを用いて、濾液（硫酸銅の飽和溶液）および結晶状の
硫酸銅に濾過する操作。

【００３１】（ｈ）前記の濾液（硫酸銅の飽和溶液）を
母液としてのリサイクルを目的として前記の飽和硫酸銅
溶液の供給分と共に混合する操作。

【００３２】（ｉ）水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）_２）の沈澱
を生成するために、一定量の前記飽和硫酸銅溶液を１０
ないし４５％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）で定時的
に処理する操作であって、これによって、前記母液の量
が一定量まで保持でき、さらに、同溶液のｐＨ価が８な
いし９に維持できる操作と、続いて、生じた溶液を遠心
分離による濾過操作で濾過し、さらに、この操作によっ
て得られた濾液を、外部環境に排出する前に、イオン交
換樹脂により処理する操作であって、これによって、硫
酸銅溶液は、閉鎖反応系において取り扱えるようにする
操作。および、 （ｊ）粗硫酸銅の製品を収量が＞９９．５％、純度が＞
９９．８％、ならびに粒子サイズが０．３ないし０．８
ｍｍの範囲内で生成するために、前記の結晶状硫酸銅を
脱水機にかける操作。

【００３３】次に図２は、本発明による製造法に用いる
装置の概略図を示している。これは、酸性の銅含有液体
を収容するタンク１、アルカリ性の銅含有液体を収容す
るタンク２、希釈操作用タンク３、耐腐蝕性ポンプ４、
中和操作用タンク５、膜ポンプ６、遠心分離セパレータ
７、螺旋状コンベア８、中和結晶化操作用タンク９、耐
腐蝕性ポンプ１０、飽和硫酸銅溶液を収容するタンク１
１、振動スクリーンフィルター１２、耐腐蝕性ポンプ１
３、硫酸を収容するタンク１４、粗製品を収容するタン
ク１５、脱水機１６、粗製品を収容するタンク１７、沈
澱操作用タンク１８および氷製造機１９を含んでいる。

【００３４】図３には、フィルター２１ならびにイオン
交換樹脂塔２０が概略的に示している。遠心分離セパレ
ータ７（図１を参照）からの濾液は、イオン交換樹脂塔
２０に入る前にフィルター２１を通過するように設計さ
れている。飽和塩化ナトリウム溶液は、このイオン交換
樹脂塔２０に送られる。前記濾液中の銅イオンは、この
塩化ナトリウム溶液中のナトリウム・イオンと交換でき
るところから、銅イオンの量および濃度は、このイオン
交換樹脂塔２０を通過した後は、かなり減少している。
このような処理を受けた後の濾液は、水質汚染を起こさ
ずに、外部環境に排出できる。

【００３５】次の２つの表は、従来の製造法と本発明に
よるところの製造法の諸条件を比較している。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】以上、本発明は、その好ましい実施態様に
関連して説明してきたが、本明細書により、様々な変更
態様が、当業者にとって明らかになるであろうことを理
解すべきである。したがって、本明細書で開示された本
発明は、添付の特許請求の範囲の範囲内において、全て
の変更態様を包括することを意図したものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造法のフローチャートである。

【図２】本発明の製造法に用いる装置の概略図である。

【図３】本発明のイオン交換樹脂塔の操作を略図的に示
したフローチャートである。

【図４】銅含有廃液から硫酸銅を製造する従来の方法を
示したフローチャートである。

【符号の説明】

１…タンク ２…タンク ３…希釈操作用タンク ４…耐腐蝕性ポンプ ５…中和操作用タンク ６…膜ポンプ ７…遠心分離セパレータ ８…螺旋状コンベア ９…中和結晶化操作用タンク １０…耐腐蝕性ポンプ １１…タンク １２…振動スクリーンフィルター １３…耐腐蝕性ポンプ １４…タンク １５…タンク １６…脱水機 １７…タンク １８…沈澱操作用タンク １９…氷製造機 ２０…イオン交換樹脂塔 ２１…フィルター

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（ａ）〜（ｊ）の操作から構成される
   ことを特徴とする銅含有廃液から硫酸銅を製造する方
   法。 （ａ）酸性銅含有液体の希釈操作、 （ｂ）前記の希釈酸性銅含有液体のあらかじめ定めた分
   量のアルカリ性銅含有液体による混合ならびに中和操作
   であって、これによって、生じた溶液の温度は、５０な
   いし８０℃の範囲内となり、このとき生じた溶液のｐＨ
   価は、５ないし９の範囲内となり、さらに、銅イオン濃
   度は、０．１ないし３０ｐｐｍの範囲内となるような操
   作、 （ｃ）生じた液体を遠心分離により濾液と残留物とに濾
   過する濾過操作、 （ｄ）前記の濾液を、外部環境に排出するために銅イオ
   ン濃度を０．３ｐｐｍ未満に減少するようにイオン交換
   樹脂塔に注入する操作、 （ｅ）前記の残留物を脱イオン水で処理し、さらに、ｐ
   Ｈ価が７ないし８であり、銅イオン濃度が０．１ｐｐｍ
   である、この処理済脱イオン水を外部環境に排出する操
   作、 （ｆ）前記の残留物を一定量の予熱した飽和硫酸銅溶液
   および様々な割合の硫酸を含有するように、一定量の硫
   酸溶液で処理し、さらに、生じた溶液を周囲温度まで冷
   却するために氷冷水を添加することによって、この残留
   物をさらに中和し、かつ、結晶化する操作、 （ｇ）前記の生じた溶液を操作（ｆ）で生成した結晶状
   の硫酸銅と共に、振動スクリーンフィルターを用いて濾
   過する操作、 （ｈ）前記の濾液（硫酸銅の飽和溶液）をリサイクルを
   目的として前記の飽和硫酸銅溶液と共に混合する操作、 （ｉ）水酸化銅を生成するために、一定量の前記飽和硫
   酸銅溶液を１０ないし４５％の水酸化ナトリウムで定時
   的に処理し、続いて、生じた溶液を遠心分離による濾過
   操作で濾過し、さらに、その操作によって得られた濾液
   を、外部環境に排出する前に、イオン交換樹脂により処
   理する操作であって、これによって、硫酸銅溶液は、閉
   鎖反応系において取り扱える操作、および、 （ｊ）粗硫酸銅の製品を生成するために、前記の結晶状
   硫酸銅を脱水機にかける操作。
2. 【請求項２】前記の酸性の銅含有液体の希釈は、４０な
   いし７０℃の水を加えることによって実施され、また、
   酸性銅含有液体と水との比は、１：４ないし１：１５の
   範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の銅含有
   廃液から硫酸銅を製造する方法。
3. 【請求項３】前記溶液は、６００ないし１２００ｒｐｍ
   の撹拌速度で、２０ないし４０分間、撹拌されることを
   特徴とする請求項１に記載の銅含有廃液から硫酸銅を製
   造する方法。
4. 【請求項４】前記の生じた液体は、１８００ｒｐｍの速
   度で遠心分離による濾過処理で濾過されることを特徴と
   する請求項１に記載の銅含有廃液から硫酸銅を製造する
   方法。
5. 【請求項５】前記の残留物は、一定量の、５５ないし７
   ０℃に予熱された飽和硫酸銅溶液によって処理されるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の銅含有廃液から硫酸銅
   を製造する方法。
6. 【請求項６】前記の硫酸溶液が、生じた溶液の総量に対
   して、９８％ないし３３％の硫酸を含有することを特徴
   とする請求項１に記載の銅含有廃液から硫酸銅を製造す
   る方法。
7. 【請求項７】前記の溶液は、前記の硫酸溶液を添加中
   に、３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、また、氷冷水を
   添加中に、３０ないし６０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌する
   ことを特徴とする請求項１に記載の銅含有廃液から硫酸
   銅を製造する方法。
8. 【請求項８】前記の濾液（硫酸銅の飽和溶液）を母液と
   してのリサイクルを目的として、前記の飽和硫酸溶液の
   供給分と共に混合することを特徴とする請求項１に記載
   の銅含有廃液から硫酸銅を製造する方法。
9. 【請求項９】水酸化銅の沈澱を生成するために、一定量
   の前記飽和硫酸銅溶液を１０ないし４５％の水酸化ナト
   リウムで定時的に処理し、これによって、前記母液の量
   が一定量まで保持でき、さらに、銅溶液のｐＨ価が８な
   いし９に維持できることを特徴とする請求項１に記載の
   銅含有廃液から硫酸銅を製造する方法。
10. 【請求項１０】前記の濾液を、イオン交換樹脂塔に入る
    前に、フィルターを通過させることを特徴とする請求項
    １に記載の銅含有廃液から硫酸銅を製造する方法。