JPH0674235B2 - 含フッ素ビスフェノール基を骨格とするジアクリレートまたはジメタクリレートおよびこれらを成分とする高分子材料 - Google Patents
含フッ素ビスフェノール基を骨格とするジアクリレートまたはジメタクリレートおよびこれらを成分とする高分子材料Info
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- JPH0674235B2 JPH0674235B2 JP6028888A JP6028888A JPH0674235B2 JP H0674235 B2 JPH0674235 B2 JP H0674235B2 JP 6028888 A JP6028888 A JP 6028888A JP 6028888 A JP6028888 A JP 6028888A JP H0674235 B2 JPH0674235 B2 JP H0674235B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な含フッ素ビスフェノール基を骨格とする
ジアクリレートまたはジメタクリレートおよびこれらを
成分とする高分子材料に関するものである。
ジアクリレートまたはジメタクリレートおよびこれらを
成分とする高分子材料に関するものである。
本発明により提供される新規な含フッ素ビスフェノール
基を骨格とするジアクリレートまたはジメタクリレート
はそれ自体で重合させるか、または各種のオレフィン性
二重結合を有する化合物と共重合させることによって、
種々の有用な含フッ素ポリマーとなり、熱的・化学的安
定性、撥水性、潤滑性に優れた高分子材料として種々の
応用分野への適用が可能であり、例えば、低屈折率およ
び常温硬化性の要求される光通信ケーブル用光学接着剤
や低屈折率、耐水性および常温硬化性の要求される歯科
用樹脂などとして利用することができる。本発明が特に
有用に用いられるのは、口腔内の湿潤環境下で耐久性が
要求される歯科用樹脂である。
基を骨格とするジアクリレートまたはジメタクリレート
はそれ自体で重合させるか、または各種のオレフィン性
二重結合を有する化合物と共重合させることによって、
種々の有用な含フッ素ポリマーとなり、熱的・化学的安
定性、撥水性、潤滑性に優れた高分子材料として種々の
応用分野への適用が可能であり、例えば、低屈折率およ
び常温硬化性の要求される光通信ケーブル用光学接着剤
や低屈折率、耐水性および常温硬化性の要求される歯科
用樹脂などとして利用することができる。本発明が特に
有用に用いられるのは、口腔内の湿潤環境下で耐久性が
要求される歯科用樹脂である。
［従来の技術］ 従来、ジアクリレートまたはジメタクリレートは、光学
材料、歯科材料、各種高分子の架橋剤等、機能性高分子
として広い応用分野で用いられているが、近年、ますま
す高い機能、例えば、より高い耐熱性、化学的安定性、
潤滑性、撥水性、低屈折率等が要求されるようになって
きている。しかしながら、これらの要求に対し、通常の
フッ素を含有していないビスフェノール基を骨格とする
ジアクリレートまたはジメタクリレートあるいは脂肪族
系ジアクリレートまたはジメタクリレートでは必ずしも
満足のいくものではないのが実情である。
材料、歯科材料、各種高分子の架橋剤等、機能性高分子
として広い応用分野で用いられているが、近年、ますま
す高い機能、例えば、より高い耐熱性、化学的安定性、
潤滑性、撥水性、低屈折率等が要求されるようになって
きている。しかしながら、これらの要求に対し、通常の
フッ素を含有していないビスフェノール基を骨格とする
ジアクリレートまたはジメタクリレートあるいは脂肪族
系ジアクリレートまたはジメタクリレートでは必ずしも
満足のいくものではないのが実情である。
例えば、歯科用樹脂としては、従来メチルメタクリレー
ト系レジンやポリエチレングリコールジメタクリレート
系レジンあるいはフッ素を含有していないビスフェノー
ル基を骨格とするジメタクリレート、例えば、2,2−ビ
ス［４−（２′−ヒドロキシ−３′−メタクリロキシプ
ロポキシ）フェニル］プロパン（米国特許第3179623
号、以下Bis-GMAと略記する）や2,2−ビス（４−メタク
リロキシポリエトキシフェニル）プロパン（米国特許第
3597389号、以下Bis-MPEPPと略記する）などが知られて
いるが、口腔内という湿潤環境下では十分な耐久性を有
さないという欠点があった。さらに、歯の修復材料であ
る歯冠用レジンや充填用レジンでは、歯質に近い強度が
要求されるため、無機質のガラスフィラーを混入したコ
ンポジットレジンが採用されており、近年これらレジン
の硬化法として光重合法が確立され、その主流となって
いる。この際均質な硬化物を得るためにはガラスフィラ
ーとマトリックスレジンとの屈折率の整合性が必要であ
り、レジンの低屈折率化が要求されている。
ト系レジンやポリエチレングリコールジメタクリレート
系レジンあるいはフッ素を含有していないビスフェノー
ル基を骨格とするジメタクリレート、例えば、2,2−ビ
ス［４−（２′−ヒドロキシ−３′−メタクリロキシプ
ロポキシ）フェニル］プロパン（米国特許第3179623
号、以下Bis-GMAと略記する）や2,2−ビス（４−メタク
リロキシポリエトキシフェニル）プロパン（米国特許第
3597389号、以下Bis-MPEPPと略記する）などが知られて
いるが、口腔内という湿潤環境下では十分な耐久性を有
さないという欠点があった。さらに、歯の修復材料であ
る歯冠用レジンや充填用レジンでは、歯質に近い強度が
要求されるため、無機質のガラスフィラーを混入したコ
ンポジットレジンが採用されており、近年これらレジン
の硬化法として光重合法が確立され、その主流となって
いる。この際均質な硬化物を得るためにはガラスフィラ
ーとマトリックスレジンとの屈折率の整合性が必要であ
り、レジンの低屈折率化が要求されている。
このため、ビスフェノール基を骨格とするジアクリレー
ト（例えばBis-GMAやBis-MPEPP）に比較して屈折率が低
い脂肪族系ジメタクリレート（例えば、ポリエチレング
リコールジメタクリレート）を多量に配合させる方法が
用いられている。しかし、脂肪族系ジメタクリレートは
ビスフェノール基を骨格とするジメタクリレートに比較
して吸水しやすく、また強度も低いという欠点があっ
た。一方、ビスフェノール基を骨格とするジメタクリレ
ートは、強度、耐水性に優れるものの、屈折率が高く、
ガラスフィラーとの屈折率差が大きいため、このものを
多量に含有させたコンポジットレジンは光透過性が悪
く、その硬化体は不均質な重合体となってしまうなどの
問題点がある。このように、従来のジメタクリレートで
は低屈折率を有し、かつ強度、耐久性に優れていること
が要求される歯科材料の用途においては、この二つの所
要性質を同一化合物で満足することができるものが要望
されているにもかかわらず、いまだ見いだされていない
のが実情である。
ト（例えばBis-GMAやBis-MPEPP）に比較して屈折率が低
い脂肪族系ジメタクリレート（例えば、ポリエチレング
リコールジメタクリレート）を多量に配合させる方法が
用いられている。しかし、脂肪族系ジメタクリレートは
ビスフェノール基を骨格とするジメタクリレートに比較
して吸水しやすく、また強度も低いという欠点があっ
た。一方、ビスフェノール基を骨格とするジメタクリレ
ートは、強度、耐水性に優れるものの、屈折率が高く、
ガラスフィラーとの屈折率差が大きいため、このものを
多量に含有させたコンポジットレジンは光透過性が悪
く、その硬化体は不均質な重合体となってしまうなどの
問題点がある。このように、従来のジメタクリレートで
は低屈折率を有し、かつ強度、耐久性に優れていること
が要求される歯科材料の用途においては、この二つの所
要性質を同一化合物で満足することができるものが要望
されているにもかかわらず、いまだ見いだされていない
のが実情である。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的の一つは光学材料、歯科材料、各種高分子
架橋剤等の機能性高分子材料として有用な耐熱性、化学
的安定性、潤滑性、撥水性、強度等に優れており、合わ
せて低屈折率化をはかることのできる材料の提供であ
る。また、特に歯科材料に限定すれば、低屈折率を有
し、かつ強度、耐水性に優れた機能性高分子の開発にあ
る。
架橋剤等の機能性高分子材料として有用な耐熱性、化学
的安定性、潤滑性、撥水性、強度等に優れており、合わ
せて低屈折率化をはかることのできる材料の提供であ
る。また、特に歯科材料に限定すれば、低屈折率を有
し、かつ強度、耐水性に優れた機能性高分子の開発にあ
る。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、かかる点に注力し、鋭意検討の結果、含
フッ素置換基を有する化合物は原化合物と比較して屈折
率が低下する事実に着目し、ビスフェノール基を骨格と
するジアクリレートあるいはジメタクリレートの一部を
フッ素置換することにより所期の目的を達成できること
を見いだし本発明に到達した。
フッ素置換基を有する化合物は原化合物と比較して屈折
率が低下する事実に着目し、ビスフェノール基を骨格と
するジアクリレートあるいはジメタクリレートの一部を
フッ素置換することにより所期の目的を達成できること
を見いだし本発明に到達した。
すなわち本発明は一般式 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす。） で示される含フッ素ビスフェノール基を骨格とするジア
クリレートまたはジメタクリレートおよび一般式（Ｉ）
で示される含フッ素ビスフェノール基を骨格とするジア
クリレートまたはジメタクリレートを成分とする高分子
材料である。
クリレートまたはジメタクリレートおよび一般式（Ｉ）
で示される含フッ素ビスフェノール基を骨格とするジア
クリレートまたはジメタクリレートを成分とする高分子
材料である。
従来、含フッ素ビスフェノール基を骨格とするジアクリ
レートまたはジメタクリレートについて報告された例が
皆無というわけではなく、特開昭61-238761号には含フ
ッ素ビスフェノール基に直接アクリロキシ基またはメタ
クリロキシ基を導入した2,2−ビス（４−アクリロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス（４−
メタクリロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンにつ
いて開示されている。しかし、これらは、いずれも結晶
性モノマーであり、他のモノマーとの相溶性に乏しく、
その使用範囲が限定されるという欠点を有している。ま
た、含フッ素ビスフェノール基を骨格とするジエポキシ
化合物とアクリル酸の付加物として2,2−ビス［４−
（２′−ヒドロキシ−３′−アクリロキシプロポキシ）
フェニル］ヘキサフルオロプロパン（特開昭62-221654
号）が知られているが、このものは分子内に水酸基を有
しているため、耐水性に劣るという欠点がある。
レートまたはジメタクリレートについて報告された例が
皆無というわけではなく、特開昭61-238761号には含フ
ッ素ビスフェノール基に直接アクリロキシ基またはメタ
クリロキシ基を導入した2,2−ビス（４−アクリロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス（４−
メタクリロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンにつ
いて開示されている。しかし、これらは、いずれも結晶
性モノマーであり、他のモノマーとの相溶性に乏しく、
その使用範囲が限定されるという欠点を有している。ま
た、含フッ素ビスフェノール基を骨格とするジエポキシ
化合物とアクリル酸の付加物として2,2−ビス［４−
（２′−ヒドロキシ−３′−アクリロキシプロポキシ）
フェニル］ヘキサフルオロプロパン（特開昭62-221654
号）が知られているが、このものは分子内に水酸基を有
しているため、耐水性に劣るという欠点がある。
本発明の化合物はこれら従来公知の化合物の欠点を一掃
するものであり、具体的にはＰ−トルエンスルフォン酸
を触媒として対応するジオールとアクリル酸あるいはメ
タクリル酸との脱水反応により合成できる。
するものであり、具体的にはＰ−トルエンスルフォン酸
を触媒として対応するジオールとアクリル酸あるいはメ
タクリル酸との脱水反応により合成できる。
本発明のジアクリレートまたはジメタクリレートはフッ
素原子を含有することにより、フッ素を含有しないビス
フェノール素を骨格とするジアクリレートまたはジメタ
クリレートに比較して低屈折率を有する。従って、例え
ばこれらを歯科材料用のコンポジットレジンのマトリッ
クスレジンとして用いる場合、ガラスフィラーとの屈折
率整合性が改善され、より均質な硬化体が得られる。ま
た、本発明化合物は嵩高な含フッ素ビスフェノール骨格
を有しており、ガラスフィラーを用いなくても機械的強
度、耐久性、耐汚染性等に極めて優れており、単独での
使用も十分可能である。
素原子を含有することにより、フッ素を含有しないビス
フェノール素を骨格とするジアクリレートまたはジメタ
クリレートに比較して低屈折率を有する。従って、例え
ばこれらを歯科材料用のコンポジットレジンのマトリッ
クスレジンとして用いる場合、ガラスフィラーとの屈折
率整合性が改善され、より均質な硬化体が得られる。ま
た、本発明化合物は嵩高な含フッ素ビスフェノール骨格
を有しており、ガラスフィラーを用いなくても機械的強
度、耐久性、耐汚染性等に極めて優れており、単独での
使用も十分可能である。
本発明化合物は前記したような硬化体としての物性のほ
か、室温で液状モノマーであるという優れた特徴を有し
ており、他のモノマーとの相溶性に優れ、他のオレフィ
ン性二重結合を持つモノマーとの共重合も常温硬化で行
うことができ、分子内に重合性基としてアクリロキシ基
またはメタクリロキシ基を有するため、ほとんどの重合
様式で硬化することができる。例えば、過酸化物を加え
加熱重合、過酸化物−芳香族第３級アミンのレドックス
系重合開始剤を用いれば常温重合も可能であり、さらに
光重合開始剤あるいは増感剤としてベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノン、
d,1−カンファキノンを添加することにより、高感度な
光硬化性の樹脂となる。
か、室温で液状モノマーであるという優れた特徴を有し
ており、他のモノマーとの相溶性に優れ、他のオレフィ
ン性二重結合を持つモノマーとの共重合も常温硬化で行
うことができ、分子内に重合性基としてアクリロキシ基
またはメタクリロキシ基を有するため、ほとんどの重合
様式で硬化することができる。例えば、過酸化物を加え
加熱重合、過酸化物−芳香族第３級アミンのレドックス
系重合開始剤を用いれば常温重合も可能であり、さらに
光重合開始剤あるいは増感剤としてベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノン、
d,1−カンファキノンを添加することにより、高感度な
光硬化性の樹脂となる。
［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されない。
明はこれら実施例に限定されない。
参考例１［2,2−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンの合成］ 温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流式冷却器を取り
つけた500ml四つ口フラスコに2,2−（４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン67g、水酸化ナトリウ
ム18gおよび蒸留水150mlを入れ、撹拌しながら温水浴で
60℃前後に１時間加温した。滴下ロートよりエチレンク
ロルヒドリン36gを撹拌下約40分かけ滴下した。さらに
約85℃で２時間撹拌後、冷却した。フラスコ底部に分離
した油状物をジエチルエーテルで溶解抽出し、蒸留水で
十分洗浄後、無水硫酸ナトリウムで１晩乾燥した。エー
テルをエバポレータで留去し、残留分として78gの2,2−
ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパンを得た。
ル）ヘキサフルオロプロパンの合成］ 温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流式冷却器を取り
つけた500ml四つ口フラスコに2,2−（４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン67g、水酸化ナトリウ
ム18gおよび蒸留水150mlを入れ、撹拌しながら温水浴で
60℃前後に１時間加温した。滴下ロートよりエチレンク
ロルヒドリン36gを撹拌下約40分かけ滴下した。さらに
約85℃で２時間撹拌後、冷却した。フラスコ底部に分離
した油状物をジエチルエーテルで溶解抽出し、蒸留水で
十分洗浄後、無水硫酸ナトリウムで１晩乾燥した。エー
テルをエバポレータで留去し、残留分として78gの2,2−
ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパンを得た。
実施例１［2,2−ビス（４−メタクリロキシエトキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパンの合成］ 温度計および還流式冷却器を取りつけた500mlの二つ口
フラスコに参考例１で合成した2,2−ビス（４−ヒドロ
キシエトキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン78g、
メタクリル酸48g、Ｐ−トルエンスルホン酸4g、ピクリ
ン酸0.25gおよびトルエン350mlを加え、24時間還流させ
た。その間、連続抽出器を使用して発生する水を反応系
外へ排出した。冷却後、2N−水酸化ナトリウム水溶液20
0mlを加え、中和、洗浄後蒸留水で十分洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで１晩乾燥した。トルエンを減圧蒸留で留
去し、淡褐色透明な油状物として目的物87gを得た。
ェニル）ヘキサフルオロプロパンの合成］ 温度計および還流式冷却器を取りつけた500mlの二つ口
フラスコに参考例１で合成した2,2−ビス（４−ヒドロ
キシエトキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン78g、
メタクリル酸48g、Ｐ−トルエンスルホン酸4g、ピクリ
ン酸0.25gおよびトルエン350mlを加え、24時間還流させ
た。その間、連続抽出器を使用して発生する水を反応系
外へ排出した。冷却後、2N−水酸化ナトリウム水溶液20
0mlを加え、中和、洗浄後蒸留水で十分洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで１晩乾燥した。トルエンを減圧蒸留で留
去し、淡褐色透明な油状物として目的物87gを得た。
生成物は赤外線吸収スペクトルおよびプロトン核磁気共
鳴スペクトルにより目的物であることを確認した。以下
にその分析結果を示した。
鳴スペクトルにより目的物であることを確認した。以下
にその分析結果を示した。
赤外線吸収スペクトル（液膜法） 3100,3050cm-1（芳香族νＣ−Ｈ） 1725cm-1（エステル結合のνＣ＝Ｏ） 1640cm-1（オレフィンのνＣ＝Ｃ） 1613,1515cm-1（芳香族νＣ＝Ｃ）1 H−NMR（溶媒：CDCl3、内部標準:TMS） δ＝1.95ppm（メチル基プロトン6H） δ＝4.22〜4.26ppm（‐O-CH2‐CH2‐Ｏ−のメチレンプ
ロトン4H） δ＝4.48〜4.52ppm（‐O-CH2‐CH2‐Ｏ−のメチレンプ
ロトン4H） δ＝5.59ppm（末端ビニル基のプロトン2H） δ＝6.13ppm（末端ビニル基のプロトン2H） δ＝6.88〜6.92ppm（芳香族プロトン4H） δ＝7.26〜7.32ppm（芳香族プロトン4H） 実施例2,3、比較例１〜４ 実施例１で得た化合物（Bis-MEPHFP略す）およびこの重
合体の各種物性を測定した。比較のためフッ素を含有し
ていないビスフェノール骨格を有するジメタクリレート
としてBis-GMA（2,2−ビス−［４−（２′−ヒドロキシ
−３′−メタクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパ
ンおよびBis-MEPP（2,2−ビス（４−メタクリロキシエ
トキシフェニル）プロパン）、脂肪族系ジメタクリレー
トとしてTEGDMA（トリ−エチレングリコールジメタクリ
レート）およびUDMA（ジ−２−メタクリロキシエチル−
2,2,4トリメチルヘキサメチレンジカーバメート）につ
いても同様の測定を行った。使用モノマーの組成は次の
とおりである。
ロトン4H） δ＝4.48〜4.52ppm（‐O-CH2‐CH2‐Ｏ−のメチレンプ
ロトン4H） δ＝5.59ppm（末端ビニル基のプロトン2H） δ＝6.13ppm（末端ビニル基のプロトン2H） δ＝6.88〜6.92ppm（芳香族プロトン4H） δ＝7.26〜7.32ppm（芳香族プロトン4H） 実施例2,3、比較例１〜４ 実施例１で得た化合物（Bis-MEPHFP略す）およびこの重
合体の各種物性を測定した。比較のためフッ素を含有し
ていないビスフェノール骨格を有するジメタクリレート
としてBis-GMA（2,2−ビス−［４−（２′−ヒドロキシ
−３′−メタクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパ
ンおよびBis-MEPP（2,2−ビス（４−メタクリロキシエ
トキシフェニル）プロパン）、脂肪族系ジメタクリレー
トとしてTEGDMA（トリ−エチレングリコールジメタクリ
レート）およびUDMA（ジ−２−メタクリロキシエチル−
2,2,4トリメチルヘキサメチレンジカーバメート）につ
いても同様の測定を行った。使用モノマーの組成は次の
とおりである。
実施例２ Bis-MEPHFP ＝100mol％ 〃 ３ Bis-MEPHFP:TEGDMA ＝50:50mol％ 比較例１ Bis-GMA :TEGDMA ＝50:50mol％ 〃 ２ BisMEPP :TEGDMA ＝50:50mol％ 〃 ３ BisMEPP :TEGDMA ＝30:70mol％ 〃 ４ UDMA ＝100mol％ なお、重合体は各組成のモノマーに過酸化ベンゾイルを
0.5重量％加え、60℃で24時間、90で24時間、120℃で24
時間加熱重合したバルク重合体を使用した。
0.5重量％加え、60℃で24時間、90で24時間、120℃で24
時間加熱重合したバルク重合体を使用した。
屈折率 屈折率はアッベ屈折計を用い、重合体の測定に際しては
中間液としてα−ブロモナフタレンを使用した。
中間液としてα−ブロモナフタレンを使用した。
重合体の吸水量、溶解量 重合体（直径20mm、厚さ0.5mmの円板状）を80℃で真空
乾燥し、恒量とした後、37℃蒸留水中に20日間浸漬後、
吸水による重量増加分を表面積で除し、吸水量を求め
た。さらにこの試料を80℃で真空乾燥し恒量とした時の
重量減少分を表面積で除し、溶解量を求めた。
乾燥し、恒量とした後、37℃蒸留水中に20日間浸漬後、
吸水による重量増加分を表面積で除し、吸水量を求め
た。さらにこの試料を80℃で真空乾燥し恒量とした時の
重量減少分を表面積で除し、溶解量を求めた。
重合体の圧縮強度 重合体（直径4mm、長さ6mmの円柱状）をオートグラフを
使用して、クロスヘッドスピード0.5mm/minで測定し
た。試料は圧縮応力に対して大きな塑性変形を起こした
後、破壊するため、圧縮特性は圧縮比例限および破断強
さの両者により評価した。これらの結果を第１表に示し
た。
使用して、クロスヘッドスピード0.5mm/minで測定し
た。試料は圧縮応力に対して大きな塑性変形を起こした
後、破壊するため、圧縮特性は圧縮比例限および破断強
さの両者により評価した。これらの結果を第１表に示し
た。
［発明の効果］ 本発明の化合物は含フッ素ビスフェノールを骨格とする
ジアクリレートおよびジメタクリレートであり、屈折率
が低く、しかも常温で液状であり、他の各種モノマーと
の相溶性も良いため、各種高分子架橋剤としても広く使
用できる。また、得られる重合体は屈折率が低く、更に
強度、耐水性等の物性に優れるため、光学材料、歯科材
料、機能性高分子材料等として幅広い分野での応用が可
能である。
ジアクリレートおよびジメタクリレートであり、屈折率
が低く、しかも常温で液状であり、他の各種モノマーと
の相溶性も良いため、各種高分子架橋剤としても広く使
用できる。また、得られる重合体は屈折率が低く、更に
強度、耐水性等の物性に優れるため、光学材料、歯科材
料、機能性高分子材料等として幅広い分野での応用が可
能である。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす。） で示される含フッ素ビスフェノール基を骨格とするジア
クリレートまたはジメタクリレート。 - 【請求項２】一般式（Ｉ）で示される含フッ素ビスフェ
ノール基を骨格とするジアクリレートまたはジメタクリ
レートを成分とする高分子材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6028888A JPH0674235B2 (ja) | 1988-03-16 | 1988-03-16 | 含フッ素ビスフェノール基を骨格とするジアクリレートまたはジメタクリレートおよびこれらを成分とする高分子材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6028888A JPH0674235B2 (ja) | 1988-03-16 | 1988-03-16 | 含フッ素ビスフェノール基を骨格とするジアクリレートまたはジメタクリレートおよびこれらを成分とする高分子材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01238553A JPH01238553A (ja) | 1989-09-22 |
| JPH0674235B2 true JPH0674235B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=13137818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6028888A Expired - Fee Related JPH0674235B2 (ja) | 1988-03-16 | 1988-03-16 | 含フッ素ビスフェノール基を骨格とするジアクリレートまたはジメタクリレートおよびこれらを成分とする高分子材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0674235B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030013879A (ko) * | 2001-08-09 | 2003-02-15 | 최동훈 | 광반응성 디아크릴레이트 및 디메타아크릴레이트 유도체와그 제조방법 |
| KR100740994B1 (ko) * | 2006-03-30 | 2007-07-20 | 한국화학연구원 | 가교 가능한 과불소화 디（메타）아크릴계 화합물과 이를함유한 광중합성 조성물 및 이를 이용한 광중합성 막 |
| JP5804517B2 (ja) * | 2012-04-06 | 2015-11-04 | 山八歯材工業株式会社 | 歯科用組成物及び人工歯 |
| WO2016031249A1 (ja) * | 2014-08-26 | 2016-03-03 | 株式会社ニコン | 光学材料用樹脂前駆体組成物、この組成物から得られる光学要素およびこの光学要素を用いて構成される回折光学素子 |
-
1988
- 1988-03-16 JP JP6028888A patent/JPH0674235B2/ja not_active Expired - Fee Related
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