JPH0673304A - ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法 - Google Patents
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法Info
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- JPH0673304A JPH0673304A JP24893492A JP24893492A JPH0673304A JP H0673304 A JPH0673304 A JP H0673304A JP 24893492 A JP24893492 A JP 24893492A JP 24893492 A JP24893492 A JP 24893492A JP H0673304 A JPH0673304 A JP H0673304A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 帯電性および暗減衰率にばらつきがなく、安
定した電子写真特性を示すヒドロキシガリウムフタロシ
アニンを製造する方法を提供する。 【構成】 トリハロゲン化ガリウムと、フタロニトリル
またはジイミノイソインドリンとをハロゲン化芳香族炭
化水素中で反応させ、得られたクロロガリウムフタロシ
アニンをアミド系溶剤で処理した後、加水分解して、ヒ
ドロキシガリウムフタロシアニン結晶を製造する。
定した電子写真特性を示すヒドロキシガリウムフタロシ
アニンを製造する方法を提供する。 【構成】 トリハロゲン化ガリウムと、フタロニトリル
またはジイミノイソインドリンとをハロゲン化芳香族炭
化水素中で反応させ、得られたクロロガリウムフタロシ
アニンをアミド系溶剤で処理した後、加水分解して、ヒ
ドロキシガリウムフタロシアニン結晶を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロキシガリウムフ
タロシアニン結晶の新規な製造方法に関するものであ
る。
タロシアニン結晶の新規な製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】フタロシアニンは、塗料、印刷インキ、
触媒あるいは電子材料として有用な材料であり、特に近
年、電子写真感光体用材料、光記録用材料及び光電変換
材料として広範に検討がなされている。一般に、フタロ
シアニン化合物は、製造方法、処理方法の相違により、
多数の結晶型を示し、これら結晶型の違いは、フタロシ
アニン化合物の光電変換特性に大きな影響を及ぼすこと
が知られている。フタロシアニン化合物の結晶型につい
ては、例えば、銅フタロシアニンについてみると、安定
系のβ型以外に、α、π、ｘ、ρ、γ、δ等の結晶型が
知られており、これ等の結晶型は、機械的歪力、硫酸処
理、有機溶剤処理及び熱処理等により、相互に転移が可
能であることが知られている（例えば米国特許第２，７
７０，６２９号、同第３，１６０，６３５号、同第３，
７０８，２９２号及び同第３，３５７，９８９号明細
書）。また、特開昭５０−３８５４３号公報には、銅フ
タロシアニンの結晶型と電子写真特性との関係について
記載されている。さらに、銅フタロシアニン以外にも、
メタルフリーフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン、クロルアルミニウムフタロシアニン、クロ
ロインジウムフタロシアニン等について、種々の結晶型
のものを電子写真感光体に用いることが提案されてい
る。ヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶型と電子
写真特性に関しては、特開平１−２２１４５９号公報
に、アシッドペースティング法によって得られたものに
ついて記載されている。
触媒あるいは電子材料として有用な材料であり、特に近
年、電子写真感光体用材料、光記録用材料及び光電変換
材料として広範に検討がなされている。一般に、フタロ
シアニン化合物は、製造方法、処理方法の相違により、
多数の結晶型を示し、これら結晶型の違いは、フタロシ
アニン化合物の光電変換特性に大きな影響を及ぼすこと
が知られている。フタロシアニン化合物の結晶型につい
ては、例えば、銅フタロシアニンについてみると、安定
系のβ型以外に、α、π、ｘ、ρ、γ、δ等の結晶型が
知られており、これ等の結晶型は、機械的歪力、硫酸処
理、有機溶剤処理及び熱処理等により、相互に転移が可
能であることが知られている（例えば米国特許第２，７
７０，６２９号、同第３，１６０，６３５号、同第３，
７０８，２９２号及び同第３，３５７，９８９号明細
書）。また、特開昭５０−３８５４３号公報には、銅フ
タロシアニンの結晶型と電子写真特性との関係について
記載されている。さらに、銅フタロシアニン以外にも、
メタルフリーフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン、クロルアルミニウムフタロシアニン、クロ
ロインジウムフタロシアニン等について、種々の結晶型
のものを電子写真感光体に用いることが提案されてい
る。ヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶型と電子
写真特性に関しては、特開平１−２２１４５９号公報
に、アシッドペースティング法によって得られたものに
ついて記載されている。
【０００３】本発明者等は、さらに検討を加えた結果、
ヒドロキシガリウムフタロシアニンのついて、５種の新
規な結晶型を発見し、そしてそれらが電子写真感光体と
して優れたものであることを見出した。（特願平３−１
２２８１２号）ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、
まずハロゲン化ガリウムフタロシアニンを合成し、それ
をアシッドペースティングによって加水分解することに
よって合成することができるが、ハロゲン化ガリウムフ
タロシアニンで、例えばそのうちの１つのクロロガリウ
ムフタロシアニンの合成方法としては、例えば、３塩
化ガリウムとジイミノイソインドリンを反応させる方法
（Ｄ．Ｃ．Ｒ．ＡｃａｄＳｃｉ．、１９５６、２４２、
１０２６）、３塩化ガリウムとフタロニトリルを反応
させる方法（特公平３−３０８５４号公報）、、３塩
化ガリウムとフタロニトリルをブチルセロソルブ中で、
触媒の存在下に反応させる方法（特開平１−２２１４５
９号公報）、３塩化ガリウムとフタロニトリルをキノ
リン中で反応させる方法（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９
８０、１９、３１３１）等が提案されている。
ヒドロキシガリウムフタロシアニンのついて、５種の新
規な結晶型を発見し、そしてそれらが電子写真感光体と
して優れたものであることを見出した。（特願平３−１
２２８１２号）ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、
まずハロゲン化ガリウムフタロシアニンを合成し、それ
をアシッドペースティングによって加水分解することに
よって合成することができるが、ハロゲン化ガリウムフ
タロシアニンで、例えばそのうちの１つのクロロガリウ
ムフタロシアニンの合成方法としては、例えば、３塩
化ガリウムとジイミノイソインドリンを反応させる方法
（Ｄ．Ｃ．Ｒ．ＡｃａｄＳｃｉ．、１９５６、２４２、
１０２６）、３塩化ガリウムとフタロニトリルを反応
させる方法（特公平３−３０８５４号公報）、、３塩
化ガリウムとフタロニトリルをブチルセロソルブ中で、
触媒の存在下に反応させる方法（特開平１−２２１４５
９号公報）、３塩化ガリウムとフタロニトリルをキノ
リン中で反応させる方法（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９
８０、１９、３１３１）等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところが、これら公知
の方法で合成したクロロガリウムフタロシアニンを用い
てアシッドペースティングにより加水分解を行うと、得
られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの電子写真特
性は、使用したクロロガリウムフタロシアニンの合成方
法に大きく影響を受け、結晶型は同一であっても電子写
真感光体として用いた場合に、特に帯電性、暗減衰率の
ばらつきが大きく、安定した特性のものを得ることが困
難であると言う問題があった。本発明は、従来の技術に
おける上記のような実情に鑑みてなされたものである。
したがって、本発明は、従来の方法とは異なった合成法
を採用することにより、電子写真特性の安定したヒドロ
キシガリウムフタロシアニンを製造することを目的とす
るものである。
の方法で合成したクロロガリウムフタロシアニンを用い
てアシッドペースティングにより加水分解を行うと、得
られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの電子写真特
性は、使用したクロロガリウムフタロシアニンの合成方
法に大きく影響を受け、結晶型は同一であっても電子写
真感光体として用いた場合に、特に帯電性、暗減衰率の
ばらつきが大きく、安定した特性のものを得ることが困
難であると言う問題があった。本発明は、従来の技術に
おける上記のような実情に鑑みてなされたものである。
したがって、本発明は、従来の方法とは異なった合成法
を採用することにより、電子写真特性の安定したヒドロ
キシガリウムフタロシアニンを製造することを目的とす
るものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、検討の結
果、特定の溶剤を用いて合成したクロロガリウムフタロ
シアニンを加水分解することにより、安定した電子写真
特性を有し、特に感度が改善されたヒドロキシフタロシ
アニンが得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は、ヒドロキシガリウムフタロ
シアニンの製造方法に関するものであって、トリハロゲ
ン化ガリウムと、フタロニトリルまたはジイミノイソイ
ンドリンとを芳香族炭化水素溶剤中で反応させ、得られ
たクロロガリウムフタロシアニンを加水分解することを
特徴とする。
果、特定の溶剤を用いて合成したクロロガリウムフタロ
シアニンを加水分解することにより、安定した電子写真
特性を有し、特に感度が改善されたヒドロキシフタロシ
アニンが得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は、ヒドロキシガリウムフタロ
シアニンの製造方法に関するものであって、トリハロゲ
ン化ガリウムと、フタロニトリルまたはジイミノイソイ
ンドリンとを芳香族炭化水素溶剤中で反応させ、得られ
たクロロガリウムフタロシアニンを加水分解することを
特徴とする。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、まず、３塩化ガリウムとフタロニトリルまた
はジイミノイソインドリンとからクロロガリウムフタロ
シアニンを合成するが、その際、フタロニトリルまたは
ジイミノイソインドリンは、３塩化ガリウムに対し４倍
量以上用いることが好ましく、通常は、４倍〜１０倍当
量の範囲で使用される。また、反応に用いる芳香族炭化
水素溶剤としては、クロロガリウムフタロシアニンの生
成速度の問題から、沸点１５０℃以上であることが好ま
しく、例えば、α−およびβ−クロロナフタレン、ｏ−
およびｐ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の
ハロゲン化芳香族炭化水素溶剤が特に好ましい。これら
の芳香族炭化水素は、フタロニトリルまたはジイミノイ
ソインドリンに対して０．２〜２０倍量の範囲で使用で
きるが、少なすぎると、撹拌し難く、多すぎると処理に
時間がかかり、また、不経済であるので、通常、０．３
〜１０倍量の範囲で用いるのが好ましい。反応は、窒素
等の不活性雰囲気下、１００℃〜溶剤の沸点の範囲で加
熱することによって実施することができる。
おいては、まず、３塩化ガリウムとフタロニトリルまた
はジイミノイソインドリンとからクロロガリウムフタロ
シアニンを合成するが、その際、フタロニトリルまたは
ジイミノイソインドリンは、３塩化ガリウムに対し４倍
量以上用いることが好ましく、通常は、４倍〜１０倍当
量の範囲で使用される。また、反応に用いる芳香族炭化
水素溶剤としては、クロロガリウムフタロシアニンの生
成速度の問題から、沸点１５０℃以上であることが好ま
しく、例えば、α−およびβ−クロロナフタレン、ｏ−
およびｐ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の
ハロゲン化芳香族炭化水素溶剤が特に好ましい。これら
の芳香族炭化水素は、フタロニトリルまたはジイミノイ
ソインドリンに対して０．２〜２０倍量の範囲で使用で
きるが、少なすぎると、撹拌し難く、多すぎると処理に
時間がかかり、また、不経済であるので、通常、０．３
〜１０倍量の範囲で用いるのが好ましい。反応は、窒素
等の不活性雰囲気下、１００℃〜溶剤の沸点の範囲で加
熱することによって実施することができる。
【０００７】上記の合成反応によって得られたクロロガ
リウムフタロシアニンは、次いで、溶剤洗浄を行う。用
いる溶剤としては、ＤＭＦ、ＮＭＰ等のアミド系溶剤が
特に好ましい。この溶剤洗浄処理は、反応生成物を濾別
した後、得られたフィルターケーキをアミド系溶剤に分
散させ、攪拌すればよい。攪拌は、加熱下に行ってもよ
い。また、フィルターケーキをアミド系溶剤で洗浄する
だけでもよい。アミド系溶剤としてはジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが使用できる。
リウムフタロシアニンは、次いで、溶剤洗浄を行う。用
いる溶剤としては、ＤＭＦ、ＮＭＰ等のアミド系溶剤が
特に好ましい。この溶剤洗浄処理は、反応生成物を濾別
した後、得られたフィルターケーキをアミド系溶剤に分
散させ、攪拌すればよい。攪拌は、加熱下に行ってもよ
い。また、フィルターケーキをアミド系溶剤で洗浄する
だけでもよい。アミド系溶剤としてはジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが使用できる。
【０００８】次に、上記のようにして得られたクロロガ
リウムフタロシアニンを酸を用いて加水分解する。すな
わち、クロロガリウムフタロシアニンを酸に溶解した溶
液を、適当な溶剤に注入してヒドロキシガリウムフタロ
シアニンを析出させる。酸としては、クロロガリウムフ
タロシアニンに対する溶解度の高いトリクロロ酢酸、ト
リフルオロ酢酸、リン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫
酸、硝酸等を用いることができるが、特に硫酸が高い溶
解度を有し、また発煙性もないので取扱易く、好まし
い。加水分解に用いる酸の量は、通常、クロロガリウム
フタロシアニン１部に対して、２〜７０部の範囲であ
り、好ましくは１０〜５０部の範囲である。また、クロ
ロガリウムフタロシアニンを溶解させる温度としては、
０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃が採用される。ク
ロロガリウムフタロシアニンを溶解した溶液が注入され
る溶剤としては、水、水と有機溶剤の混合溶剤、アルカ
リ水溶液等があげられる。溶剤の量としては、用いる酸
１部に対して、２〜７０部、好ましくは５〜５０部の範
囲である。溶剤は、析出に際しての発熱を避けるために
１０℃以下に保持したものを使用するのが好ましい。
リウムフタロシアニンを酸を用いて加水分解する。すな
わち、クロロガリウムフタロシアニンを酸に溶解した溶
液を、適当な溶剤に注入してヒドロキシガリウムフタロ
シアニンを析出させる。酸としては、クロロガリウムフ
タロシアニンに対する溶解度の高いトリクロロ酢酸、ト
リフルオロ酢酸、リン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫
酸、硝酸等を用いることができるが、特に硫酸が高い溶
解度を有し、また発煙性もないので取扱易く、好まし
い。加水分解に用いる酸の量は、通常、クロロガリウム
フタロシアニン１部に対して、２〜７０部の範囲であ
り、好ましくは１０〜５０部の範囲である。また、クロ
ロガリウムフタロシアニンを溶解させる温度としては、
０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃が採用される。ク
ロロガリウムフタロシアニンを溶解した溶液が注入され
る溶剤としては、水、水と有機溶剤の混合溶剤、アルカ
リ水溶液等があげられる。溶剤の量としては、用いる酸
１部に対して、２〜７０部、好ましくは５〜５０部の範
囲である。溶剤は、析出に際しての発熱を避けるために
１０℃以下に保持したものを使用するのが好ましい。
【０００９】上記のようにして得られたヒドロキシガリ
ウムフタロシアニンは、種々の溶剤中で処理して、所望
の結晶型に変換することができる。例えば、アミド類
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、エステル類
（酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸iso-アミル等）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルiso-ブ
チルケトン等）などを使用して、Ｘ線回折スペクトルに
おけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．
９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１
°および２８．３°に強い回折ピークを有するヒドロキ
シガリウムフタロシアニン結晶を得ることができる。同
様に、アルコール類（メタノール、エタノール等）、多
価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポ
リエチレングリコール等）、スルホキシド類（ジメチル
スルホキシド等）、芳香族類（トルエン、クロロベンゼ
ン等）などを用いて、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラ
ッグ角（２θ±０．２°）の７．７°、１６．５°、２
５．１°および２６．６°に強い回折ピークを有するヒ
ドロキシガリウムフタロシアニン結晶を、芳香族アルコ
ール類（ベンジルアルコール等）を用いることによっ
て、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±
０．２°）の７．０°、７．５°、１０．５°、１１．
７°、１２．７°、１７．３°１８．１°、２４．５
°、２６．２°および２７．１°に強い回折ピークを有
するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を多価アル
コール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチ
レングリコール等）を用いることによって、Ｘ線回折ス
ペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）の６．
８°、１２．８°、１５．８°および２６．０°に強い
回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶を製造することができる。また、アミド類（Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等）、有機アミン類（ピリジ
ン、ピペリジン等）、スルホキシド類（ジメチルスルホ
キシド等）等を用いることによって、Ｘ線回折スペクト
ルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．９°、
１６．５°、２４．４°および２７．６°に強い回折ピ
ークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を
製造することができる。これらの溶剤処理は、０〜１５
０℃の温度範囲において、ヒドロキシガリウムフタロシ
アニン結晶１部に対して、１〜２００部の範囲で実施す
ることができる。
ウムフタロシアニンは、種々の溶剤中で処理して、所望
の結晶型に変換することができる。例えば、アミド類
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、エステル類
（酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸iso-アミル等）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルiso-ブ
チルケトン等）などを使用して、Ｘ線回折スペクトルに
おけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．
９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１
°および２８．３°に強い回折ピークを有するヒドロキ
シガリウムフタロシアニン結晶を得ることができる。同
様に、アルコール類（メタノール、エタノール等）、多
価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポ
リエチレングリコール等）、スルホキシド類（ジメチル
スルホキシド等）、芳香族類（トルエン、クロロベンゼ
ン等）などを用いて、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラ
ッグ角（２θ±０．２°）の７．７°、１６．５°、２
５．１°および２６．６°に強い回折ピークを有するヒ
ドロキシガリウムフタロシアニン結晶を、芳香族アルコ
ール類（ベンジルアルコール等）を用いることによっ
て、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±
０．２°）の７．０°、７．５°、１０．５°、１１．
７°、１２．７°、１７．３°１８．１°、２４．５
°、２６．２°および２７．１°に強い回折ピークを有
するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を多価アル
コール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチ
レングリコール等）を用いることによって、Ｘ線回折ス
ペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）の６．
８°、１２．８°、１５．８°および２６．０°に強い
回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶を製造することができる。また、アミド類（Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等）、有機アミン類（ピリジ
ン、ピペリジン等）、スルホキシド類（ジメチルスルホ
キシド等）等を用いることによって、Ｘ線回折スペクト
ルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．９°、
１６．５°、２４．４°および２７．６°に強い回折ピ
ークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を
製造することができる。これらの溶剤処理は、０〜１５
０℃の温度範囲において、ヒドロキシガリウムフタロシ
アニン結晶１部に対して、１〜２００部の範囲で実施す
ることができる。
【００１０】
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。な
お、実施例および比較例における「部」は「重量部」を
意味する。 （クロロガリウムフタロシアニンの合成例） 例１ α−クロロナフタレン１５００ｍｌ、３塩化ガリウム１
００部およびフタロニトリル２９１部を、窒素気流下２
００℃で４時間反応させた後、生成したクロロガリウム
フタロシアニン結晶を濾別した。得られたフィルターケ
ーキをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０００ｍｌに
分散させ、１５０℃で３０分間加熱攪拌した。濾過によ
って得られたフィルターケーキをメタノールで十分洗浄
した後、乾燥して、クロロガリウムフタロシアニン結晶
１５６部（４４．１％）を得た。
お、実施例および比較例における「部」は「重量部」を
意味する。 （クロロガリウムフタロシアニンの合成例） 例１ α−クロロナフタレン１５００ｍｌ、３塩化ガリウム１
００部およびフタロニトリル２９１部を、窒素気流下２
００℃で４時間反応させた後、生成したクロロガリウム
フタロシアニン結晶を濾別した。得られたフィルターケ
ーキをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０００ｍｌに
分散させ、１５０℃で３０分間加熱攪拌した。濾過によ
って得られたフィルターケーキをメタノールで十分洗浄
した後、乾燥して、クロロガリウムフタロシアニン結晶
１５６部（４４．１％）を得た。
【００１１】例２ α−クロロナフタレン１００ｍｌ、フタロニトリル２
９．１部を窒素気流下、室温でよく攪拌した後、３塩化
ガリウム１０部を塊のまま加え、窒素気流下２００℃で
２４時間反応させた後、生成したクロロガリウムフタロ
シアニン結晶を濾別した。得られたフィルターケーキを
ＤＭＦ１００ｍｌに分散させ、１５０℃で３０分間加熱
攪拌した。濾過によって得られたフィルターケーキをメ
タノールで十分洗浄した後、乾燥して、クロロガリウム
フタロシアニン結晶２８．９部（８２．５％）を得た。
９．１部を窒素気流下、室温でよく攪拌した後、３塩化
ガリウム１０部を塊のまま加え、窒素気流下２００℃で
２４時間反応させた後、生成したクロロガリウムフタロ
シアニン結晶を濾別した。得られたフィルターケーキを
ＤＭＦ１００ｍｌに分散させ、１５０℃で３０分間加熱
攪拌した。濾過によって得られたフィルターケーキをメ
タノールで十分洗浄した後、乾燥して、クロロガリウム
フタロシアニン結晶２８．９部（８２．５％）を得た。
【００１２】例３ ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍｌ、３塩化ガリウム１０
部およびフタロニトリル２９．１部を、窒素気流下で４
時間、加熱還流した後、生成したクロロガリウムフタロ
シアニン結晶を濾別した。得られたフィルターケーキを
ＤＭＦ１００ｍｌに分散させ、１５０℃で３０分間加熱
攪拌した。濾過によって得られたフィルターケーキをメ
タノールで十分洗浄した後、乾燥して、クロロガリウム
フタロシアニン結晶１２．２部（３４．６％）を得た。
部およびフタロニトリル２９．１部を、窒素気流下で４
時間、加熱還流した後、生成したクロロガリウムフタロ
シアニン結晶を濾別した。得られたフィルターケーキを
ＤＭＦ１００ｍｌに分散させ、１５０℃で３０分間加熱
攪拌した。濾過によって得られたフィルターケーキをメ
タノールで十分洗浄した後、乾燥して、クロロガリウム
フタロシアニン結晶１２．２部（３４．６％）を得た。
【００１３】例４ ｏ−ジクロロベンゼンの代わりにｐ−ジクロロベンゼン
を用いた以外は、例３と同様に反応させ、洗浄してクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶５．１部（１４．５％）
を得た。
を用いた以外は、例３と同様に反応させ、洗浄してクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶５．１部（１４．５％）
を得た。
【００１４】例５（比較例） １３−ジイミノイソインドリン３０部および３塩化ガリ
ウム９．１部を、キノリン２３０部中に入れ、窒素気流
下２００℃で３時間反応させた後、生成したクロロガリ
ウムフタロシアニン結晶を濾別し、アセトンおよびメタ
ノールで洗浄し、次いで湿フィルターケーキを乾燥し
て、クロロガリウムフタロシアニン結晶２８部を得た。
ウム９．１部を、キノリン２３０部中に入れ、窒素気流
下２００℃で３時間反応させた後、生成したクロロガリ
ウムフタロシアニン結晶を濾別し、アセトンおよびメタ
ノールで洗浄し、次いで湿フィルターケーキを乾燥し
て、クロロガリウムフタロシアニン結晶２８部を得た。
【００１５】例６（比較例） フタロニトリル２９．１部および３塩化ガリウム１０部
を、３００ｍｌのフラスコ中で、窒素気流下３００℃で
４時間反応させた後、生成した青色の塊を乳鉢でよく粉
砕し、２００ｍｌのＤＭＦに懸濁させて、窒素気流下で
１．５時間加熱還流した。得られたクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶を濾別し、洗浄した後、このＤＭＦ洗浄
をさらに２回繰り返し、最後に６００ｍｌのメタノール
を用いて３回洗浄し、乾燥してクロロガリウムフタロシ
アニン結晶２５．１部を得た。得られたクロロガリウム
フタロシアニン結晶の元素分析値は、下記の通りであっ
た。また、Ｍａｓｓスペクトル測定の結果から、このク
ロロガリウムフタロシアニン結晶は、フタロシアニン環
にＣｌ原子が０〜４個置換したものの混合物であること
が分かった。
を、３００ｍｌのフラスコ中で、窒素気流下３００℃で
４時間反応させた後、生成した青色の塊を乳鉢でよく粉
砕し、２００ｍｌのＤＭＦに懸濁させて、窒素気流下で
１．５時間加熱還流した。得られたクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶を濾別し、洗浄した後、このＤＭＦ洗浄
をさらに２回繰り返し、最後に６００ｍｌのメタノール
を用いて３回洗浄し、乾燥してクロロガリウムフタロシ
アニン結晶２５．１部を得た。得られたクロロガリウム
フタロシアニン結晶の元素分析値は、下記の通りであっ
た。また、Ｍａｓｓスペクトル測定の結果から、このク
ロロガリウムフタロシアニン結晶は、フタロシアニン環
にＣｌ原子が０〜４個置換したものの混合物であること
が分かった。
【００１６】 元素分析値（％） （Ｃ32Ｈ16Ｎ8 ＧａＣｌとして） 計算値 Ｃ：６２．２２ Ｈ：２．６１ Ｎ：１８．１
４ Ｃｌ：５．７４ 実測値 Ｃ：６０．８０ Ｈ：２．４３ Ｎ：１７．１
５ Ｃｌ：６．９５
４ Ｃｌ：５．７４ 実測値 Ｃ：６０．８０ Ｈ：２．４３ Ｎ：１７．１
５ Ｃｌ：６．９５
【００１７】実施例１ 上記例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
３部を、濃硫酸９０部に０℃で溶解した後、５℃の蒸留
水４５０部中に滴下し、結晶を再析出させた。蒸留水で
十分に洗浄し、粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した。そ
の結果を図１に示す。さらに希アンモニア水を用いて洗
浄した。次いで２％アンモニア水１００ｍｌに懸濁し、
室温で１時間攪拌した。２％アンモニア水を加えた際
に、色相が濃緑色から濃青色に変色した。さらに蒸留水
で十分洗浄した後、乾燥して、ヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶０．５部を得た。粉末Ｘ線回折スペクト
ルを図２に示す。得られたヒドロキシガリウムフタロシ
アニン結晶０．５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１
５部に加え、直径１ｍｍのガラスビーズ３０部と共に２
４時間ミリングした後、結晶を分離し、メタノールで洗
浄し、乾燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結
晶を得た。その粉末Ｘ線回折図を、図３に示す。
３部を、濃硫酸９０部に０℃で溶解した後、５℃の蒸留
水４５０部中に滴下し、結晶を再析出させた。蒸留水で
十分に洗浄し、粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した。そ
の結果を図１に示す。さらに希アンモニア水を用いて洗
浄した。次いで２％アンモニア水１００ｍｌに懸濁し、
室温で１時間攪拌した。２％アンモニア水を加えた際
に、色相が濃緑色から濃青色に変色した。さらに蒸留水
で十分洗浄した後、乾燥して、ヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶０．５部を得た。粉末Ｘ線回折スペクト
ルを図２に示す。得られたヒドロキシガリウムフタロシ
アニン結晶０．５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１
５部に加え、直径１ｍｍのガラスビーズ３０部と共に２
４時間ミリングした後、結晶を分離し、メタノールで洗
浄し、乾燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結
晶を得た。その粉末Ｘ線回折図を、図３に示す。
【００１８】実施例２〜４および比較例１〜２ 例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の代
わりに例２〜６で得られたクロロガリウムフタロシアニ
ン結晶を用いた以外は、実施例１と同様に処理してヒド
ロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。実施例２〜
４および比較例１の粉末Ｘ線回折図は、図３と同様であ
った。なお、比較例２の粉末Ｘ線回折図は、図４に示
す。
わりに例２〜６で得られたクロロガリウムフタロシアニ
ン結晶を用いた以外は、実施例１と同様に処理してヒド
ロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。実施例２〜
４および比較例１の粉末Ｘ線回折図は、図３と同様であ
った。なお、比較例２の粉末Ｘ線回折図は、図４に示
す。
【００１９】応用例１〜４および参考例１〜２ アルミニウム基板上にジルコニウム化合物（商品名；オ
ルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部お
よびシラン化合物（商品名；Ａ１１１０、日本ユンカー
社製）１部とｉ−プロパノール４０部およびブタノール
２０部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１
５０℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚０．５μｍの
下引き層を形成した。次に、実施例１で得られたヒドロ
キシガリウムフタロシアニン結晶０．１部を、ポリビニ
ルブチラール（商品名；エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学
（株）製）０．１部および酢酸ｎ−ブチル１０部と混合
し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処
理して分散した後、得られた塗布液を、上記下引き層上
にワイヤーバーＮｏ．５で塗布し、１００℃において１
０分間加熱乾燥して、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層
を形成した。また、分散後の前記ヒドロキシガリウムフ
タロシアニン結晶の結晶型はＸ線回折によって分散前の
結晶型と比較して変化していないことを確認した。次
に、下記構造式（Ｉ）で示される化合物２部と下記構造
式（II）で示される繰り返し単位を有するポリカーボネ
ート３部を、モノクロロベンゼン２０部に溶解し、得ら
れた塗布液を、電荷発生層が形成されたアルミニウム基
板上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃において
１時間加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し
た。
ルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部お
よびシラン化合物（商品名；Ａ１１１０、日本ユンカー
社製）１部とｉ−プロパノール４０部およびブタノール
２０部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１
５０℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚０．５μｍの
下引き層を形成した。次に、実施例１で得られたヒドロ
キシガリウムフタロシアニン結晶０．１部を、ポリビニ
ルブチラール（商品名；エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学
（株）製）０．１部および酢酸ｎ−ブチル１０部と混合
し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処
理して分散した後、得られた塗布液を、上記下引き層上
にワイヤーバーＮｏ．５で塗布し、１００℃において１
０分間加熱乾燥して、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層
を形成した。また、分散後の前記ヒドロキシガリウムフ
タロシアニン結晶の結晶型はＸ線回折によって分散前の
結晶型と比較して変化していないことを確認した。次
に、下記構造式（Ｉ）で示される化合物２部と下記構造
式（II）で示される繰り返し単位を有するポリカーボネ
ート３部を、モノクロロベンゼン２０部に溶解し、得ら
れた塗布液を、電荷発生層が形成されたアルミニウム基
板上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃において
１時間加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し
た。
【００２０】
【化１】
【００２１】このようにして得られた電子写真感光体の
電子写真特性を、自社内で作製したフラットプレートス
キャナーを用いて、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）の
環境下で、−２．５μＡのコロナ放電を行なって帯電さ
せ（Ｖ0 （Ｖ））、１秒放置して電位：ＶDDP （Ｖ）を
測定し、暗減衰率：ＤＤＲ（ＤＤＲ＝（Ｖ0 −ＶDDP）
／Ｖ0 ×１００（％））を計算した。その後、タングス
テンランプの光を、モノクロメーターを用いて７８０ｎ
ｍの単色光にし、感光体表面上で０．２５μＷ／ｃｍ2
になるように調整し、照射して、初期感度：ｄＶ／ｄＥ
（Ｖ−ｃｍ2 ／ｅｒｇ）を測定した。その結果を表１に
示す。実施例２〜４および比較例１〜２で得られたヒド
ロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いて同様の感光
体を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
電子写真特性を、自社内で作製したフラットプレートス
キャナーを用いて、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）の
環境下で、−２．５μＡのコロナ放電を行なって帯電さ
せ（Ｖ0 （Ｖ））、１秒放置して電位：ＶDDP （Ｖ）を
測定し、暗減衰率：ＤＤＲ（ＤＤＲ＝（Ｖ0 −ＶDDP）
／Ｖ0 ×１００（％））を計算した。その後、タングス
テンランプの光を、モノクロメーターを用いて７８０ｎ
ｍの単色光にし、感光体表面上で０．２５μＷ／ｃｍ2
になるように調整し、照射して、初期感度：ｄＶ／ｄＥ
（Ｖ−ｃｍ2 ／ｅｒｇ）を測定した。その結果を表１に
示す。実施例２〜４および比較例１〜２で得られたヒド
ロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いて同様の感光
体を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【発明の効果】本発明により製造されるヒドロキシガリ
ウムフタロシアニン結晶は、低い暗減衰率および高い感
度を有する電子写真感光体に有用な結晶型に容易に変換
することができ、得られる電子写真感光体は、帯電性お
よび暗減衰率にばらつきがなく、安定した電子写真特性
を示す。
ウムフタロシアニン結晶は、低い暗減衰率および高い感
度を有する電子写真感光体に有用な結晶型に容易に変換
することができ、得られる電子写真感光体は、帯電性お
よび暗減衰率にばらつきがなく、安定した電子写真特性
を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の加水分解直後のヒドロキシガリウ
ムフタロシアニンのＸ線回折図である。
ムフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図２】 実施例１の中和後のヒドロキシガリウムフタ
ロシアニンのＸ線回折図である。
ロシアニンのＸ線回折図である。
【図３】 実施例１のヒドロキシガリウムフタロシアニ
ンのＸ線回折図である。
ンのＸ線回折図である。
【図４】 比較例２のヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン結晶のＸ線回折図である。
ン結晶のＸ線回折図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１１月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロキシガリウムフ
タロシアニン結晶の新規な製造方法に関するものであ
る。
タロシアニン結晶の新規な製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】フタロシアニンは、塗料、印刷インキ、
触媒あるいは電子材料として有用な材料であり、特に近
年、電子写真感光体用材料、光記録用材料及び光電変換
材料として広範に検討がなされている。一般に、フタロ
シアニン化合物は、製造方法、処理方法の相違により、
多数の結晶型を示し、これら結晶型の違いは、フタロシ
アニン化合物の光電変換特性に大きな影響を及ぼすこと
が知られている。フタロシアニン化合物の結晶型につい
ては、例えば、銅フタロシアニンについてみると、安定
系のβ型以外に、α、π、ｘ、ρ、γ、δ等の結晶型が
知られており、これ等の結晶型は、機械的歪力、硫酸処
理、有機溶剤処理及び熱処理等により、相互に転移が可
能であることが知られている（例えば米国特許第２，７
７０，６２９号、同第３，１６０，６３５号、同第３，
７０８，２９２号及び同第３，３５７，９８９号明細
書）。また、特開昭５０−３８５４３号公報には、銅フ
タロシアニンの結晶型と電子写真特性との関係について
記載されている。さらに、銅フタロシアニン以外にも、
メタルフリーフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン、クロルアルミニウムフタロシアニン、クロ
ロインジウムフタロシアニン等について、種々の結晶型
のものを電子写真感光体に用いることが提案されてい
る。ヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶型と電子
写真特性に関しては、特開平１−２２１４５９号公報
に、アシッドペースティング法によって得られたものに
ついて記載されている。
触媒あるいは電子材料として有用な材料であり、特に近
年、電子写真感光体用材料、光記録用材料及び光電変換
材料として広範に検討がなされている。一般に、フタロ
シアニン化合物は、製造方法、処理方法の相違により、
多数の結晶型を示し、これら結晶型の違いは、フタロシ
アニン化合物の光電変換特性に大きな影響を及ぼすこと
が知られている。フタロシアニン化合物の結晶型につい
ては、例えば、銅フタロシアニンについてみると、安定
系のβ型以外に、α、π、ｘ、ρ、γ、δ等の結晶型が
知られており、これ等の結晶型は、機械的歪力、硫酸処
理、有機溶剤処理及び熱処理等により、相互に転移が可
能であることが知られている（例えば米国特許第２，７
７０，６２９号、同第３，１６０，６３５号、同第３，
７０８，２９２号及び同第３，３５７，９８９号明細
書）。また、特開昭５０−３８５４３号公報には、銅フ
タロシアニンの結晶型と電子写真特性との関係について
記載されている。さらに、銅フタロシアニン以外にも、
メタルフリーフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン、クロルアルミニウムフタロシアニン、クロ
ロインジウムフタロシアニン等について、種々の結晶型
のものを電子写真感光体に用いることが提案されてい
る。ヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶型と電子
写真特性に関しては、特開平１−２２１４５９号公報
に、アシッドペースティング法によって得られたものに
ついて記載されている。
【０００３】本発明者等は、さらに検討を加えた結果、
ヒドロキシガリウムフタロシアニンのついて、５種の新
規な結晶型を発見し、そしてそれらが電子写真感光体と
して優れたものであることを見出した。（特願平３−１
２２８１２号）ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、
まずハロゲン化ガリウムフタロシアニンを合成し、それ
をアシッドペースティングによって加水分解することに
よって合成することができるが、ハロゲン化ガリウムフ
タロシアニンで、例えばそのうちの１つのクロロガリウ
ムフタロシアニンの合成方法としては、例えば、３塩
化ガリウムとジイミノイソインドリンを反応させる方法
（Ｄ．Ｃ．Ｒ．ＡｃａｄＳｃｉ．、１９５６、２４２、
１０２６）、３塩化ガリウムとフタロニトリルを反応
させる方法（特公平３−３０８５４号公報）、、３塩
化ガリウムとフタロニトリルをブチルセロソルブ中で、
触媒の存在下に反応させる方法（特開平１−２２１４５
９号公報）、３塩化ガリウムとフタロニトリルをキノ
リン中で反応させる方法（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９
８０、１９、３１３１）等が提案されている。
ヒドロキシガリウムフタロシアニンのついて、５種の新
規な結晶型を発見し、そしてそれらが電子写真感光体と
して優れたものであることを見出した。（特願平３−１
２２８１２号）ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、
まずハロゲン化ガリウムフタロシアニンを合成し、それ
をアシッドペースティングによって加水分解することに
よって合成することができるが、ハロゲン化ガリウムフ
タロシアニンで、例えばそのうちの１つのクロロガリウ
ムフタロシアニンの合成方法としては、例えば、３塩
化ガリウムとジイミノイソインドリンを反応させる方法
（Ｄ．Ｃ．Ｒ．ＡｃａｄＳｃｉ．、１９５６、２４２、
１０２６）、３塩化ガリウムとフタロニトリルを反応
させる方法（特公平３−３０８５４号公報）、、３塩
化ガリウムとフタロニトリルをブチルセロソルブ中で、
触媒の存在下に反応させる方法（特開平１−２２１４５
９号公報）、３塩化ガリウムとフタロニトリルをキノ
リン中で反応させる方法（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９
８０、１９、３１３１）等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところが、これら公知
の方法で合成したクロロガリウムフタロシアニンを用い
てアシッドペースティングにより加水分解を行うと、得
られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの電子写真特
性は、使用したクロロガリウムフタロシアニンの合成方
法に大きく影響を受け、結晶型は同一であっても電子写
真感光体として用いた場合に、特に帯電性、暗減衰率の
ばらつきが大きく、安定した特性のものを得ることが困
難であると言う問題があった。本発明は、従来の技術に
おける上記のような実情に鑑みてなされたものである。
したがって、本発明は、従来の方法とは異なった合成法
を採用することにより、電子写真特性の安定したヒドロ
キシガリウムフタロシアニンを製造することを目的とす
るものである。
の方法で合成したクロロガリウムフタロシアニンを用い
てアシッドペースティングにより加水分解を行うと、得
られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの電子写真特
性は、使用したクロロガリウムフタロシアニンの合成方
法に大きく影響を受け、結晶型は同一であっても電子写
真感光体として用いた場合に、特に帯電性、暗減衰率の
ばらつきが大きく、安定した特性のものを得ることが困
難であると言う問題があった。本発明は、従来の技術に
おける上記のような実情に鑑みてなされたものである。
したがって、本発明は、従来の方法とは異なった合成法
を採用することにより、電子写真特性の安定したヒドロ
キシガリウムフタロシアニンを製造することを目的とす
るものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、検討の結
果、特定の溶剤を用いて合成したクロロガリウムフタロ
シアニンを加水分解することにより、安定した電子写真
特性を有し、特に感度が改善されたヒドロキシフタロシ
アニンが得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は、ヒドロキシガリウムフタロ
シアニンの製造方法に関するものであって、トリハロゲ
ン化ガリウムと、フタロニトリルまたはジイミノイソイ
ンドリンとを芳香族炭化水素溶剤中で反応させ、得られ
たクロロガリウムフタロシアニンを加水分解することを
特徴とする。
果、特定の溶剤を用いて合成したクロロガリウムフタロ
シアニンを加水分解することにより、安定した電子写真
特性を有し、特に感度が改善されたヒドロキシフタロシ
アニンが得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は、ヒドロキシガリウムフタロ
シアニンの製造方法に関するものであって、トリハロゲ
ン化ガリウムと、フタロニトリルまたはジイミノイソイ
ンドリンとを芳香族炭化水素溶剤中で反応させ、得られ
たクロロガリウムフタロシアニンを加水分解することを
特徴とする。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、まず、３塩化ガリウムとフタロニトリルまた
はジイミノイソインドリンとからクロロガリウムフタロ
シアニンを合成するが、その際、フタロニトリルまたは
ジイミノイソインドリンは、３塩化ガリウムに対し４倍
量以上用いることが好ましく、通常は、４倍〜１０倍当
量の範囲で使用される。また、反応に用いる芳香族炭化
水素溶剤としては、クロロガリウムフタロシアニンの生
成速度の問題から、沸点１５０℃以上であることが好ま
しく、例えば、α−およびβ−クロロナフタレン、ｏ−
およびｐ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の
ハロゲン化芳香族炭化水素溶剤が特に好ましい。これら
の芳香族炭化水素は、フタロニトリルまたはジイミノイ
ソインドリンに対して０．２〜２０倍量の範囲で使用で
きるが、少なすぎると、撹拌し難く、多すぎると処理に
時間がかかり、また、不経済であるので、通常、０．３
〜１０倍量の範囲で用いるのが好ましい。反応は、窒素
等の不活性雰囲気下、１００℃〜溶剤の沸点の範囲で加
熱することによって実施することができる。
おいては、まず、３塩化ガリウムとフタロニトリルまた
はジイミノイソインドリンとからクロロガリウムフタロ
シアニンを合成するが、その際、フタロニトリルまたは
ジイミノイソインドリンは、３塩化ガリウムに対し４倍
量以上用いることが好ましく、通常は、４倍〜１０倍当
量の範囲で使用される。また、反応に用いる芳香族炭化
水素溶剤としては、クロロガリウムフタロシアニンの生
成速度の問題から、沸点１５０℃以上であることが好ま
しく、例えば、α−およびβ−クロロナフタレン、ｏ−
およびｐ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の
ハロゲン化芳香族炭化水素溶剤が特に好ましい。これら
の芳香族炭化水素は、フタロニトリルまたはジイミノイ
ソインドリンに対して０．２〜２０倍量の範囲で使用で
きるが、少なすぎると、撹拌し難く、多すぎると処理に
時間がかかり、また、不経済であるので、通常、０．３
〜１０倍量の範囲で用いるのが好ましい。反応は、窒素
等の不活性雰囲気下、１００℃〜溶剤の沸点の範囲で加
熱することによって実施することができる。
【０００７】上記の合成反応によって得られたクロロガ
リウムフタロシアニンは、次いで、溶剤洗浄を行う。用
いる溶剤としては、ＤＭＦ、ＮＭＰ等のアミド系溶剤が
特に好ましい。この溶剤洗浄処理は、反応生成物を濾別
した後、得られたフィルターケーキをアミド系溶剤に分
散させ、攪拌すればよい。攪拌は、加熱下に行ってもよ
い。また、フィルターケーキをアミド系溶剤で洗浄する
だけでもよい。アミド系溶剤としてはジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが使用できる。
リウムフタロシアニンは、次いで、溶剤洗浄を行う。用
いる溶剤としては、ＤＭＦ、ＮＭＰ等のアミド系溶剤が
特に好ましい。この溶剤洗浄処理は、反応生成物を濾別
した後、得られたフィルターケーキをアミド系溶剤に分
散させ、攪拌すればよい。攪拌は、加熱下に行ってもよ
い。また、フィルターケーキをアミド系溶剤で洗浄する
だけでもよい。アミド系溶剤としてはジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが使用できる。
【０００８】次に、上記のようにして得られたクロロガ
リウムフタロシアニンを酸を用いて加水分解する。すな
わち、クロロガリウムフタロシアニンを酸に溶解した溶
液を、適当な溶剤に注入してヒドロキシガリウムフタロ
シアニンを析出させる。酸としては、クロロガリウムフ
タロシアニンに対する溶解度の高いトリクロロ酢酸、ト
リフルオロ酢酸、リン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫
酸、硝酸等を用いることができるが、特に硫酸が高い溶
解度を有し、また発煙性もないので取扱易く、好まし
い。加水分解に用いる酸の量は、通常、クロロガリウム
フタロシアニン１部に対して、２〜７０部の範囲であ
り、好ましくは１０〜５０部の範囲である。また、クロ
ロガリウムフタロシアニンを溶解させる温度としては、
０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃が採用される。ク
ロロガリウムフタロシアニンを溶解した溶液が注入され
る溶剤としては、水、水と有機溶剤の混合溶剤、アルカ
リ水溶液等があげられる。溶剤の量としては、用いる酸
１部に対して、２〜７０部、好ましくは５〜５０部の範
囲である。溶剤は、析出に際しての発熱を避けるために
１０℃以下に保持したものを使用するのが好ましい。
リウムフタロシアニンを酸を用いて加水分解する。すな
わち、クロロガリウムフタロシアニンを酸に溶解した溶
液を、適当な溶剤に注入してヒドロキシガリウムフタロ
シアニンを析出させる。酸としては、クロロガリウムフ
タロシアニンに対する溶解度の高いトリクロロ酢酸、ト
リフルオロ酢酸、リン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫
酸、硝酸等を用いることができるが、特に硫酸が高い溶
解度を有し、また発煙性もないので取扱易く、好まし
い。加水分解に用いる酸の量は、通常、クロロガリウム
フタロシアニン１部に対して、２〜７０部の範囲であ
り、好ましくは１０〜５０部の範囲である。また、クロ
ロガリウムフタロシアニンを溶解させる温度としては、
０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃が採用される。ク
ロロガリウムフタロシアニンを溶解した溶液が注入され
る溶剤としては、水、水と有機溶剤の混合溶剤、アルカ
リ水溶液等があげられる。溶剤の量としては、用いる酸
１部に対して、２〜７０部、好ましくは５〜５０部の範
囲である。溶剤は、析出に際しての発熱を避けるために
１０℃以下に保持したものを使用するのが好ましい。
【０００９】上記のようにして得られたヒドロキシガリ
ウムフタロシアニンは、種々の溶剤中で処理して、所望
の結晶型に変換することができる。例えば、アミド類
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、エステル類
（酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸iso-アミル等）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルiso-ブ
チルケトン等）などを使用して、Ｘ線回折スペクトルに
おけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．
９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１
°および２８．３°に強い回折ピークを有するヒドロキ
シガリウムフタロシアニン結晶を得ることができる。同
様に、アルコール類（メタノール、エタノール等）、多
価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポ
リエチレングリコール等）、スルホキシド類（ジメチル
スルホキシド等）、芳香族類（トルエン、クロロベンゼ
ン等）などを用いて、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラ
ッグ角（２θ±０．２°）の７．７°、１６．５°、２
５．１°および２６．６°に強い回折ピークを有するヒ
ドロキシガリウムフタロシアニン結晶を、芳香族アルコ
ール類（ベンジルアルコール等）を用いることによっ
て、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±
０．２°）の７．０°、７．５°、１０．５°、１１．
７°、１２．７°、１７．３°１８．１°、２４．５
°、２６．２°および２７．１°に強い回折ピークを有
するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を多価アル
コール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチ
レングリコール等）を用いることによって、Ｘ線回折ス
ペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）の６．
８°、１２．８°、１５．８°および２６．０°に強い
回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶を製造することができる。また、アミド類（Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等）、有機アミン類（ピリジ
ン、ピペリジン等）、スルホキシド類（ジメチルスルホ
キシド等）等を用いることによって、Ｘ線回折スペクト
ルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．９°、
１６．５°、２４．４°および２７．６°に強い回折ピ
ークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を
製造することができる。これらの溶剤処理は、０〜１５
０℃の温度範囲において、ヒドロキシガリウムフタロシ
アニン結晶１部に対して、１〜２００部の範囲で実施す
ることができる。
ウムフタロシアニンは、種々の溶剤中で処理して、所望
の結晶型に変換することができる。例えば、アミド類
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、エステル類
（酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸iso-アミル等）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルiso-ブ
チルケトン等）などを使用して、Ｘ線回折スペクトルに
おけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．
９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１
°および２８．３°に強い回折ピークを有するヒドロキ
シガリウムフタロシアニン結晶を得ることができる。同
様に、アルコール類（メタノール、エタノール等）、多
価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポ
リエチレングリコール等）、スルホキシド類（ジメチル
スルホキシド等）、芳香族類（トルエン、クロロベンゼ
ン等）などを用いて、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラ
ッグ角（２θ±０．２°）の７．７°、１６．５°、２
５．１°および２６．６°に強い回折ピークを有するヒ
ドロキシガリウムフタロシアニン結晶を、芳香族アルコ
ール類（ベンジルアルコール等）を用いることによっ
て、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±
０．２°）の７．０°、７．５°、１０．５°、１１．
７°、１２．７°、１７．３°１８．１°、２４．５
°、２６．２°および２７．１°に強い回折ピークを有
するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を多価アル
コール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチ
レングリコール等）を用いることによって、Ｘ線回折ス
ペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）の６．
８°、１２．８°、１５．８°および２６．０°に強い
回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶を製造することができる。また、アミド類（Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等）、有機アミン類（ピリジ
ン、ピペリジン等）、スルホキシド類（ジメチルスルホ
キシド等）等を用いることによって、Ｘ線回折スペクト
ルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．９°、
１６．５°、２４．４°および２７．６°に強い回折ピ
ークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を
製造することができる。これらの溶剤処理は、０〜１５
０℃の温度範囲において、ヒドロキシガリウムフタロシ
アニン結晶１部に対して、１〜２００部の範囲で実施す
ることができる。
【００１０】
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。な
お、実施例および比較例における「部」は「重量部」を
意味する。 （クロロガリウムフタロシアニンの合成例） 例１ α−クロロナフタレン１５００ｍｌ、３塩化ガリウム１
００部およびフタロニトリル２９１部を、窒素気流下２
００℃で４時間反応させた後、生成したクロロガリウム
フタロシアニン結晶を濾別した。得られたフィルターケ
ーキをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０００ｍｌに
分散させ、１５０℃で３０分間加熱攪拌した。濾過によ
って得られたフィルターケーキをメタノールで十分洗浄
した後、乾燥して、クロロガリウムフタロシアニン結晶
１５６部（４４．１％）を得た。
お、実施例および比較例における「部」は「重量部」を
意味する。 （クロロガリウムフタロシアニンの合成例） 例１ α−クロロナフタレン１５００ｍｌ、３塩化ガリウム１
００部およびフタロニトリル２９１部を、窒素気流下２
００℃で４時間反応させた後、生成したクロロガリウム
フタロシアニン結晶を濾別した。得られたフィルターケ
ーキをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０００ｍｌに
分散させ、１５０℃で３０分間加熱攪拌した。濾過によ
って得られたフィルターケーキをメタノールで十分洗浄
した後、乾燥して、クロロガリウムフタロシアニン結晶
１５６部（４４．１％）を得た。
【００１１】例２ α−クロロナフタレン１００ｍｌ、フタロニトリル２
９．１部を窒素気流下、室温でよく攪拌した後、３塩化
ガリウム１０部を塊のまま加え、窒素気流下２００℃で
２４時間反応させた後、生成したクロロガリウムフタロ
シアニン結晶を濾別した。得られたフィルターケーキを
ＤＭＦ１００ｍｌに分散させ、１５０℃で３０分間加熱
攪拌した。濾過によって得られたフィルターケーキをメ
タノールで十分洗浄した後、乾燥して、クロロガリウム
フタロシアニン結晶２８．９部（８２．５％）を得た。
９．１部を窒素気流下、室温でよく攪拌した後、３塩化
ガリウム１０部を塊のまま加え、窒素気流下２００℃で
２４時間反応させた後、生成したクロロガリウムフタロ
シアニン結晶を濾別した。得られたフィルターケーキを
ＤＭＦ１００ｍｌに分散させ、１５０℃で３０分間加熱
攪拌した。濾過によって得られたフィルターケーキをメ
タノールで十分洗浄した後、乾燥して、クロロガリウム
フタロシアニン結晶２８．９部（８２．５％）を得た。
【００１２】例３ ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍｌ、３塩化ガリウム１０
部およびフタロニトリル２９．１部を、窒素気流下で４
時間、加熱還流した後、生成したクロロガリウムフタロ
シアニン結晶を濾別した。得られたフィルターケーキを
ＤＭＦ１００ｍｌに分散させ、１５０℃で３０分間加熱
攪拌した。濾過によって得られたフィルターケーキをメ
タノールで十分洗浄した後、乾燥して、クロロガリウム
フタロシアニン結晶１２．２部（３４．６％）を得た。
部およびフタロニトリル２９．１部を、窒素気流下で４
時間、加熱還流した後、生成したクロロガリウムフタロ
シアニン結晶を濾別した。得られたフィルターケーキを
ＤＭＦ１００ｍｌに分散させ、１５０℃で３０分間加熱
攪拌した。濾過によって得られたフィルターケーキをメ
タノールで十分洗浄した後、乾燥して、クロロガリウム
フタロシアニン結晶１２．２部（３４．６％）を得た。
【００１３】例４ ｏ−ジクロロベンゼンの代わりにｐ−ジクロロベンゼン
を用いた以外は、例３と同様に反応させ、洗浄してクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶５．１部（１４．５％）
を得た。
を用いた以外は、例３と同様に反応させ、洗浄してクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶５．１部（１４．５％）
を得た。
【００１４】例５（比較例） １，３−ジイミノイソインドリン３０部および３塩化ガ
リウム９．１部を、キノリン２３０部中に入れ、窒素気
流下２００℃で３時間反応させた後、生成したクロロガ
リウムフタロシアニン結晶を濾別し、アセトンおよびメ
タノールで洗浄し、次いで湿フィルターケーキを乾燥し
て、クロロガリウムフタロシアニン結晶２８部を得た。
リウム９．１部を、キノリン２３０部中に入れ、窒素気
流下２００℃で３時間反応させた後、生成したクロロガ
リウムフタロシアニン結晶を濾別し、アセトンおよびメ
タノールで洗浄し、次いで湿フィルターケーキを乾燥し
て、クロロガリウムフタロシアニン結晶２８部を得た。
【００１５】例６（比較例） フタロニトリル２９．１部および３塩化ガリウム１０部
を、３００ｍｌのフラスコ中で、窒素気流下３００℃で
４時間反応させた後、生成した青色の塊を乳鉢でよく粉
砕し、２００ｍｌのＤＭＦに懸濁させて、窒素気流下で
１．５時間加熱還流した。得られたクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶を濾別し、洗浄した後、このＤＭＦ洗浄
をさらに２回繰り返し、最後に６００ｍｌのメタノール
を用いて３回洗浄し、乾燥してクロロガリウムフタロシ
アニン結晶２５．１部を得た。得られたクロロガリウム
フタロシアニン結晶の元素分析値は、下記の通りであっ
た。また、Ｍａｓｓスペクトル測定の結果から、このク
ロロガリウムフタロシアニン結晶は、フタロシアニン環
にＣｌ原子が０〜４個置換したものの混合物であること
が分かった。
を、３００ｍｌのフラスコ中で、窒素気流下３００℃で
４時間反応させた後、生成した青色の塊を乳鉢でよく粉
砕し、２００ｍｌのＤＭＦに懸濁させて、窒素気流下で
１．５時間加熱還流した。得られたクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶を濾別し、洗浄した後、このＤＭＦ洗浄
をさらに２回繰り返し、最後に６００ｍｌのメタノール
を用いて３回洗浄し、乾燥してクロロガリウムフタロシ
アニン結晶２５．１部を得た。得られたクロロガリウム
フタロシアニン結晶の元素分析値は、下記の通りであっ
た。また、Ｍａｓｓスペクトル測定の結果から、このク
ロロガリウムフタロシアニン結晶は、フタロシアニン環
にＣｌ原子が０〜４個置換したものの混合物であること
が分かった。
【００１６】 元素分析値（％） （Ｃ32Ｈ16Ｎ8 ＧａＣｌとして） 計算値 Ｃ：６２．２２ Ｈ：２．６１ Ｎ：１８．１
４ Ｃｌ：５．７４ 実測値 Ｃ：６０．８０ Ｈ：２．４３ Ｎ：１７．１
５ Ｃｌ：６．９５
４ Ｃｌ：５．７４ 実測値 Ｃ：６０．８０ Ｈ：２．４３ Ｎ：１７．１
５ Ｃｌ：６．９５
【００１７】例７（比較例） １．３−ジイミノイソインドリン３３部、３塩化ガリウ
ム１０部をＮ−メチルピロリドン１５０部中にいれ、２
００℃において３時間反応させた後、生成物を濾別し、
アセトン、水、ＤＭＦ、メタノールで洗浄し、次いで、
湿ケーキを乾燥後、クロロガリウムフタロシアニン結晶
１７部を得た。
ム１０部をＮ−メチルピロリドン１５０部中にいれ、２
００℃において３時間反応させた後、生成物を濾別し、
アセトン、水、ＤＭＦ、メタノールで洗浄し、次いで、
湿ケーキを乾燥後、クロロガリウムフタロシアニン結晶
１７部を得た。
【００１８】実施例１ 上記例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
３部を、濃硫酸９０部に０℃で溶解した後、５℃の蒸留
水４５０部中に滴下し、結晶を再析出させた。蒸留水で
十分に洗浄し、粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した。そ
の結果を図１に示す。さらに希アンモニア水を用いて洗
浄した。次いで２％アンモニア水１００ｍｌに懸濁し、
室温で１時間攪拌した。２％アンモニア水を加えた際
に、色相が濃緑色から濃青色に変色した。さらに蒸留水
で十分洗浄した後、乾燥して、ヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶０．５部を得た。粉末Ｘ線回折スペクト
ルを図２に示す。得られたヒドロキシガリウムフタロシ
アニン結晶０．５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１
５部に加え、直径１ｍｍのガラスビーズ３０部と共に２
４時間ミリングした後、結晶を分離し、メタノールで洗
浄し、乾燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結
晶を得た。その粉末Ｘ線回折図を、図３に示す。
３部を、濃硫酸９０部に０℃で溶解した後、５℃の蒸留
水４５０部中に滴下し、結晶を再析出させた。蒸留水で
十分に洗浄し、粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した。そ
の結果を図１に示す。さらに希アンモニア水を用いて洗
浄した。次いで２％アンモニア水１００ｍｌに懸濁し、
室温で１時間攪拌した。２％アンモニア水を加えた際
に、色相が濃緑色から濃青色に変色した。さらに蒸留水
で十分洗浄した後、乾燥して、ヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶０．５部を得た。粉末Ｘ線回折スペクト
ルを図２に示す。得られたヒドロキシガリウムフタロシ
アニン結晶０．５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１
５部に加え、直径１ｍｍのガラスビーズ３０部と共に２
４時間ミリングした後、結晶を分離し、メタノールで洗
浄し、乾燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結
晶を得た。その粉末Ｘ線回折図を、図３に示す。
【００１９】実施例２〜４および比較例１〜３ 例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の代
わりに例２〜７で得られたクロロガリウムフタロシアニ
ン結晶を用いた以外は、実施例１と同様に処理してヒド
ロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。実施例２〜
４および比較例１、３の粉末Ｘ線回折図は、図３と同様
であった。なお、比較例２の粉末Ｘ線回折図は、図４に
示す。
わりに例２〜７で得られたクロロガリウムフタロシアニ
ン結晶を用いた以外は、実施例１と同様に処理してヒド
ロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。実施例２〜
４および比較例１、３の粉末Ｘ線回折図は、図３と同様
であった。なお、比較例２の粉末Ｘ線回折図は、図４に
示す。
【００２０】応用例１〜４および参考例１〜３ アルミニウム基板上にジルコニウム化合物（商品名；オ
ルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部お
よびシラン化合物（商品名；Ａ１１１０、日本ユンカー
社製）１部とｉ−プロパノール４０部およびブタノール
２０部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１
５０℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚０．５μｍの
下引き層を形成した。次に、実施例１で得られたヒドロ
キシガリウムフタロシアニン結晶０．１部を、ポリビニ
ルブチラール（商品名；エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学
（株）製）０．１部および酢酸ｎ−ブチル１０部と混合
し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処
理して分散した後、得られた塗布液を、上記下引き層上
にワイヤーバーＮｏ．５で塗布し、１００℃において１
０分間加熱乾燥して、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層
を形成した。また、分散後の前記ヒドロキシガリウムフ
タロシアニン結晶の結晶型はＸ線回折によって分散前の
結晶型と比較して変化していないことを確認した。次
に、下記構造式（Ｉ）で示される化合物２部と下記構造
式（II）で示される繰り返し単位を有するポリカーボネ
ート３部を、モノクロロベンゼン２０部に溶解し、得ら
れた塗布液を、電荷発生層が形成されたアルミニウム基
板上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃において
１時間加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し
た。
ルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部お
よびシラン化合物（商品名；Ａ１１１０、日本ユンカー
社製）１部とｉ−プロパノール４０部およびブタノール
２０部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１
５０℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚０．５μｍの
下引き層を形成した。次に、実施例１で得られたヒドロ
キシガリウムフタロシアニン結晶０．１部を、ポリビニ
ルブチラール（商品名；エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学
（株）製）０．１部および酢酸ｎ−ブチル１０部と混合
し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処
理して分散した後、得られた塗布液を、上記下引き層上
にワイヤーバーＮｏ．５で塗布し、１００℃において１
０分間加熱乾燥して、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層
を形成した。また、分散後の前記ヒドロキシガリウムフ
タロシアニン結晶の結晶型はＸ線回折によって分散前の
結晶型と比較して変化していないことを確認した。次
に、下記構造式（Ｉ）で示される化合物２部と下記構造
式（II）で示される繰り返し単位を有するポリカーボネ
ート３部を、モノクロロベンゼン２０部に溶解し、得ら
れた塗布液を、電荷発生層が形成されたアルミニウム基
板上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃において
１時間加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し
た。
【００２１】
【化１】
【００２２】このようにして得られた電子写真感光体の
電子写真特性を、自社内で作製したフラットプレートス
キャナーを用いて、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）の
環境下で、−２．５μＡのコロナ放電を行なって帯電さ
せ（Ｖ0 （Ｖ））、１秒放置して電位：ＶDDP （Ｖ）を
測定し、暗減衰率：ＤＤＲ（ＤＤＲ＝（Ｖ0 −ＶDDP）
／Ｖ0 ×１００（％））を計算した。その後、タングス
テンランプの光を、モノクロメーターを用いて７８０ｎ
ｍの単色光にし、感光体表面上で０．２５μＷ／ｃｍ2
になるように調整し、照射して、初期感度：ｄＶ／ｄＥ
（Ｖ−ｃｍ2 ／ｅｒｇ）を測定した。その結果を表１に
示す。実施例２〜４および比較例１〜３で得られたヒド
ロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いて同様の感光
体を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
電子写真特性を、自社内で作製したフラットプレートス
キャナーを用いて、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）の
環境下で、−２．５μＡのコロナ放電を行なって帯電さ
せ（Ｖ0 （Ｖ））、１秒放置して電位：ＶDDP （Ｖ）を
測定し、暗減衰率：ＤＤＲ（ＤＤＲ＝（Ｖ0 −ＶDDP）
／Ｖ0 ×１００（％））を計算した。その後、タングス
テンランプの光を、モノクロメーターを用いて７８０ｎ
ｍの単色光にし、感光体表面上で０．２５μＷ／ｃｍ2
になるように調整し、照射して、初期感度：ｄＶ／ｄＥ
（Ｖ−ｃｍ2 ／ｅｒｇ）を測定した。その結果を表１に
示す。実施例２〜４および比較例１〜３で得られたヒド
ロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いて同様の感光
体を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】本発明により製造されるヒドロキシガリ
ウムフタロシアニン結晶は、低い暗減衰率および高い感
度を有する電子写真感光体に有用な結晶型に容易に変換
することができ、得られる電子写真感光体は、帯電性お
よび暗減衰率にばらつきがなく、安定した電子写真特性
を示す。
ウムフタロシアニン結晶は、低い暗減衰率および高い感
度を有する電子写真感光体に有用な結晶型に容易に変換
することができ、得られる電子写真感光体は、帯電性お
よび暗減衰率にばらつきがなく、安定した電子写真特性
を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂口 泰生 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社竹松事業所内
Claims (3)
- 【請求項１】 トリハロゲン化ガリウムと、フタロニト
リルまたはジイミノイソインドリンとを芳香族炭化水素
溶剤中で反応させ、得られたクロロガリウムフタロシア
ニンを加水分解することを特徴とするヒドロキシガリウ
ムフタロシアニン結晶の製造方法。 - 【請求項２】 芳香族炭化水素溶剤が、沸点１５０℃以
上のハロゲン化芳香族炭化水素である請求項１記載のヒ
ドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。 - 【請求項３】 トリハロゲン化ガリウムが、３塩化ガリ
ウムであることを特徴とする請求項１記載のヒドロキシ
ガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24893492A JP2765399B2 (ja) | 1992-08-26 | 1992-08-26 | ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法 |
| US08/108,426 US5393881A (en) | 1992-08-26 | 1993-08-19 | Crystalline forms of hydroxygallium phthalocyanine |
| DE69323250T DE69323250T2 (de) | 1992-08-26 | 1993-08-23 | Verfahren zur Herstellung von Hydroxygalliumphthalocyaninen |
| EP93113400A EP0584754B1 (en) | 1992-08-26 | 1993-08-23 | Process for producing hydroxygallium phthalocyanine |
| US08/321,865 US5556967A (en) | 1992-08-26 | 1994-10-14 | Process for producing hydroxygallium phthalocyanine |
| US08/321,878 US5472816A (en) | 1992-08-26 | 1994-10-14 | Process for producing hydroxygallium phthalocyanine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24893492A JP2765399B2 (ja) | 1992-08-26 | 1992-08-26 | ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0673304A true JPH0673304A (ja) | 1994-03-15 |
| JP2765399B2 JP2765399B2 (ja) | 1998-06-11 |
Family
ID=17185592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24893492A Expired - Fee Related JP2765399B2 (ja) | 1992-08-26 | 1992-08-26 | ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2765399B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013014677A (ja) * | 2011-07-04 | 2013-01-24 | Ricoh Co Ltd | 複合顔料およびそれを用いた電子写真感光体、画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジ |
-
1992
- 1992-08-26 JP JP24893492A patent/JP2765399B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013014677A (ja) * | 2011-07-04 | 2013-01-24 | Ricoh Co Ltd | 複合顔料およびそれを用いた電子写真感光体、画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2765399B2 (ja) | 1998-06-11 |
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