JPH0668086B2 - ポリアセタール樹脂印刷インキ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 エンジニアリングプラスチックとして有用なポリアセタ
ール樹脂は歯車，戸車その他機械部品に使用されるが、
用途の拡大と共に外装樹脂としても使用されるようにな
り表面に文字や絵柄の印刷が要求されるようになってき
た。

本発明は印刷適性の悪いポリアセタール樹脂によく密着
する印刷インキを提供するものである。

〔従来の技術〕

ポリアセタールはホモポリマー，コポリマーを問わず表
面滑性が大であり、通常のプラスチック印刷では、硬化
した印刷インキが容易に剥離して密着性の良い印刷体を
得ることができなかった。それ故、従来の技術では樹脂
表面を全面的に粗面化したり、放電又は火焔処理でポリ
アセタール樹脂の表面を活性化してその上に印刷した
り、樹脂表面を機械彫刻してその溝に着色剤を流しこん
で色入れをする方法がとられていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリアセタール樹脂の表面に印刷を施すため樹脂表面を
全面的に粗面化すれば、この樹脂特有の美麗な光沢は失
われて外装の価値は減じる。放電等による表面の活性化
法は手間を要する割には必ずしも密着性の良い印刷体を
得ることが出来ぬのみならず、放電加工機のような高価
な設備投資が必要である。また、機械彫刻色入れは１個
ずつ丹念に仕上げねばならぬので、コストは高くなり大
量生産には適しない。

発明者はこのような問題点を解決するため、酸性刻食剤
を含有する印刷インキをポリアセタール樹脂面に印刷
し、その後加熱することにより微細な文字や絵柄を刻食
する方法を発明した（特願昭60−276944号）。この刻食
部分に印刷インキを刷り込めば密着性の良い印刷体を得
ることは出来るが、刻食印刷と色入れ印刷を２度実施す
るという手間が問題点として指摘されていた。

〔課題を解決するための手段と作用〕

本発明者はこのような課題を解決してポリアセタール樹
脂の光沢を損わず、樹脂の表面に一度の印刷で強固に密
着する印刷インキを発明すべく鋭意検討を進め、ポリア
セタールを刻食する有機酸、無機酸、又は酸性金属塩類
あるいはこれらの混合物およびビスフェノールＡ又はビ
スフェノールＡを主体とするフェノール類を含有してな
る印刷インキを発明するに至った。

ポリアセタールを刻食する有機酸としては芳香族スルホ
ン酸、例えば、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、クレゾールスルホン酸、フェノールスルホン酸など
をあげることが出来る。無機酸としては塩酸、硫酸等で
ある。これら無機酸は有機溶剤型の印刷インキには一般
に溶解せぬが、これらをアルコール等の極性溶剤に溶解
し、例えば印刷インキのビヒクル中の樹脂がポリオール
系であるものに添加すると混和は可能である。ポリアセ
タールを刻食する金属塩類とは塩化錫（II）、塩化亜
鉛、塩化鉄等であり、これら塩類の水溶液は酸性を示
し、加熱により酸性ガスを発生し、アルコールやケトン
等の有機溶剤に可溶なものが選ばれる。これら刻食剤は
普通のプラスチック印刷インキに混和できるが、インキ
のビヒクルや添加剤又は顔料中には刻食剤と反応して刻
食能を喪失させたり、ビヒクルがゲル化したり、分解し
たりする場合があるので、混合すべき印刷インキ又はビ
ヒクル等の選択には注意を要するが、ビヒクル中の樹脂
が水酸基を有するポリオール系のものやポリウレタン系
のものであれば前述の刻食剤は良く混和し支障をきたさ
ない。

このような刻食剤を添加した合成樹脂印刷インキを用い
てスクリーン印刷、パッド印刷等の手法でポリアセター
ル樹脂表面上に文字や絵柄を印刷すれば、これら刻食剤
の作用でポリアセタールのエッチングが開始される。こ
の速度は温度の上昇と共に速くなるので実用的には100
℃以上の温度を選べばよい。乾燥器等加熱設備の中で例
えば120℃前後の温度に保てば印刷インキ中の溶剤は揮
発し、同時にポリアセタールの刻食が進行して印刷イン
キは硬化する。しかしこの硬化皮膜はポリアセタールと
の密着性がわるく容易に剥離するのが普通である。この
剥離の原因としてはポリアセタールの表面滑性が大であ
るため通常のビヒクル成分では良い密着性が得られぬこ
と、また刻食の進行と共にポリアセタール表面と硬化し
た印刷インキ面との界面分離が生ずること、および刻食
により生じた残渣が印刷インキ下面とポリアセタール表
面に蓄積して剥離を助長することなどがあげられる。そ
れゆえ、刻食溝に硬化した印刷インキをそのまま定着さ
せて剥離し難い印刷面を得る試みは通常の印刷インキを
使用する限り不可能であった。

発明者はこの難点を克服するため鋭意研究を行い、前記
刻食剤以外にビスフェノールＡを単独にまたはビスフェ
ノールＡを主体とするフェノール類を含有する印刷イン
キを発明しポリアセタール樹脂にすぐれた密着性を有す
る印刷体を得ることができるようになった。この印刷イ
ンキがポリアセタール樹脂によく密着出来るのは次のよ
うな機構によるものである。

印刷インキ中に酸性刻食剤が存在すれば、加熱下でポリ
アセタールの刻食進行と共にモノマーのホルムアルデヒ
ドが生成する。それゆえ、印刷インキ中にフェノール類
を添加することにより酸性触媒のもとでホルムアルデヒ
ドがフェノール類を架橋し、フェノール樹脂を生成して
耐溶剤性のすぐれた皮膜となることを見出した。しか
し、フェノール類として最も普遍的なフェノール，レゾ
ルシノール等を使用すると、急速な硬化によって皮膜は
固くなり容易に剥離するのみならず、フェノール樹脂は
赤色系の発色を生じ、印刷インキの色調を乱すのでこれ
らを単独で使用することが出来なかった。そこで、種々
のフェノール類をスクリーングして最も望ましいフェノ
ール類としてビスフェノールＡを見出した。ビスフェノ
ールＡは酸性触媒のもとホルムアルデで架橋されるが樹
脂化は徐々にすすみ、それに伴う増粘も緩徐であり、ポ
リアセタールによく密着するビヒクルを形成することお
よびその樹脂体の着色は僅かであり印刷インキの色調を
阻害せぬ利点があることを見出した。また、ビスフェノ
ールＡを主体として少量のフェノールを加えることによ
り、ポリアセタールに対する密着性を維持しつつ耐溶剤
はビスフェノールＡ単独よりも改善しうることも見出し
た。

ポリアセタール樹脂の刻食速度とビスフェノールＡの硬
化速度は同一温度のもとでも刻食剤の種類によって異っ
ている。たとえば、芳香族スルホン酸はポリアセタール
の刻食速度は大であるがビスフェノールの硬化は遅い。
一方、塩化錫（II）や塩化亜鉛のような刻食剤は刻食速
度は遅いがビスフェノールの硬化は速い。それゆえ、有
機酸、無機酸、金属塩を適当に混和することによりポリ
アセタールの刻食速度とビスフェノールＡの硬化速度を
調節し、過度な刻食に伴う樹脂残渣の生成を排除した
り、ビスフェノールＡの増粘を調整して印刷インキの密
着性を高めうることも見出した。密着性のよい印刷イン
キを得るには刻食剤とビスフェノールＡの添加量は重要
な要因である。印刷インキの固形分10重量部に対して酸
性刻食剤を0.2〜1.5重量部望ましくは0.5〜1.0重量部、
ビスフェノールＡは１〜８重量部望ましくは２〜５重量
部加えてやればポリアセタール樹脂によく密着する印刷
インキが得られる。刻食剤0.2重量部以下ではポリアセ
タールの刻食が浅くビスフェノールＡの硬化が十分に行
うことができず、1.5重量部以上では刻食が進みすぎて
印刷インキ剥離の原因となる。ビスフェノールＡの場合
は１重量部以下では密着性のよいビヒクル樹脂を形成す
ることができず、８重量部以上ではビヒクルにビスフェ
ノールＡを溶解するための溶剤が過量となり印刷適性の
わるいインキとなる。

刻食剤としてすぐれているものは芳香族スルホン酸、塩
化錫（II）二水和物、塩化錫（II）、塩化亜鉛等であ
り、これらは加熱下でホルムアルデヒドや印刷インキ組
成物の影響をうけて酸性度を減じてゆくが、印刷インキ
に酸性物質が残存したままで加熱時間が長びくとポリア
セタール刻食面は白化してくる。この白化生成物はホル
ムアルデヒドのオリゴマーとみなされ、蝋状の滑性を呈
しており、印刷インキの硬化膜剥離の原因となる。

このような事実は数多くの試行錯誤の過程で発見したも
のであり、これを繰返し実証することにより通常の印刷
手法では不可能と認められていたポリアセタール樹脂に
印刷可能なインキを発明するに至ったものである。該印
刷インキの特徴を総括すると次のようにまとめられる。
印刷インキの中に含有する酸性刻食剤で表面を粗面化す
る。これに伴って発生するホルムアルデヒドをビスフェ
ノールＡに吸収させることにより密着性のすぐれたビヒ
クルをつくる。印刷インキは市販の合成樹脂印刷インキ
に刻食剤、フェノール類を添加して調製してもよく、ま
たポリオール系やポリウレタン系のビヒクルに刻食剤、
フェノール類、顔料を添加して調製する。いずれの場合
も印刷インキのポットライフを勘案して１液型,2液型等
使用形態を決定すればよい。このようにして調製した印
刷インキはアルコール、ケトン等の溶剤で粘度調整を行
い、スクリーン印刷又はパッド印刷でポリアセタール表
面に印刷する。この印刷体は乾燥器の中に100〜140℃望
ましくは120〜135℃の温度で５〜30分間放置することに
より耐溶剤性と密着性のすぐれた印刷体を得ることがで
きる。100℃以下では刻食の進行が遅く、140℃以上では
ポリアセタールが変形してくるので避けねばならない。

〔実施例〕

実施例１ 合成樹脂用印刷インキSG−740（白）に対してｐ−トル
エンスルホン酸およびビスフェノールＡを次表の割合で
添加し、これをポリアセタール樹脂面にスクリーン印刷
を行い、印刷体を乾燥器に入れて120℃（±３℃）５尾
〜30分の加熱後これを取出し、放冷後耐溶剤試験、セロ
テープ剥離試験を行い次の結果を得た。

耐溶剤試験はエタノールを含んだ布で印刷面を拭き印刷
インキの溶解剥離の有無を見ることによって判定し、セ
ロテープ剥離試験は印刷面にセロテープ貼りつけ、一気
に剥離して硬化した印刷インキがポリアセタール面から
離脱の有無を見た。耐エタノール性不良のものは印刷イ
ンキの硬化が不十分であるものであり、セロテープ剥離
したものは印刷インキの硬化が進みすぎたものである。
セロテープ剥離部は白化蝋状生成物が認められた。

実施例２ 実施例１で使用したｐ−トルエンスルホン酸のかわりに
クレゾールスルホン酸を用い、印刷インキ組成および加
熱条件を同一にして試験し実施例１と同一の結果を得
た。

実施例３ 実施例１で使用した合成樹脂用印刷インキSG740（白）
のかわりにSG740（赤）とSG740（青）を用いた場合は実
施例１と同一の結果を得た。またSG740ビヒクルを用い
た場合実施例１と同一条件で耐エタノール性およびセロ
テープ剥離試験はすべて良好であった。

実施例４ 合成樹脂用印刷インキSG740（白）に対して塩化錫（I
I）二水和物およびビスフェノールＡを次表の割合で添
加し、これをポリアセタール樹脂面にスクリーン印刷を
行い、印刷体を乾燥器に入れて120゜（±３℃）５〜30
分の加熱後これを取出し、放冷後実施例１と同じ条件で
試験を行い表２の結果を得た。ポリアセタール面への密
着性、耐溶剤性は実施例１のｐ−トルエンスルホン酸を
刻食剤とした場合と殆んど同じであった（表２）。セロ
テープ剥離を生じた印刷部分には白化蝋状生成物が認め
られた。

実施例５ 実施例４で使用した塩化錫（II）二水和物のかわりに亜
化亜鉛を用い印刷インキ組成および、加熱条件を同一に
して試験し、実施例４と同一の結果を得た。

実施例６ 実施例１で使用したｐ−トルエンスルホン酸0.5部のか
わりにｐ−トルエンスルホン酸0.2部塩化錫（II）二水
和物0.3部とした混合刻食剤を使用した場合、耐エタノ
ール性とセロテープ剥離は実施例１と全く同じ結果を得
た。これはｐ−トルエンスルホン酸の強い刻食性がホル
ムアルデヒドの発生を高めて実施例４におけるSG740
（白）10部、塩化錫（II）二水和物0.5部 ビスフェノ
ールA2.0部、120℃加熱５分において得られた耐溶剤性
のやや不良のものを改善したものとみなされる。

比較例１ 合成樹脂用印刷インキSG740（クリヤ）にビスフェノー
ルＡ以外のフェノール類を次表の割合で添加し、これを
ポリアセタール樹脂面に印刷し、120゜（±２℃）に加
熱して得られた印刷体は表３の結果を得た。レゾルシノ
ールの耐エタノール性が不良であるのは、硬化皮膜の生
成が早くホルムアルデヒドの脱出を阻害することが認め
られた。着色はフェノールの場合は淡褐色、レゾルシノ
ールの場合は赤となった。

実施例７ 合成樹脂用印刷インキSG740（白）10部に対して塩化錫
（II）二水和物0.5部 ビスフェノールA2.0部 フェノ
ール0.5部を添加し、ポリアセタール樹脂面に印刷を行
い印刷体を120℃で５分加熱したものは耐アルコール性
は良好であり、セロテープ剥離にも耐性を示した。すな
わち、実施例４においてビスフェノールA2.5部使用した
ときと比較して耐エタノール性の改善がみとめられた。

実施例８ 実施例１におけるｐ−トルエンスルホン酸を0.3重量部
とし、実施例４における塩化錫（II）二水和物を0.3重
量部とした印刷インキを用いてスクリーン印刷を行い12
0゜（±３℃）８時間の長時間加熱を行ったものは表４
に示したように耐アルコール性とセロテープ剥離耐性を
示し残存酸は消失していた。これは刻食剤活性がビヒク
ル成分等の作用で急速に低下し、密着性の維持に寄与し
たものと認められる。

〔発明の効果〕 ポリアセタール樹脂はエンジニアプラスチックとして需
要は拡大しており従来の内部部品から外装品としての要
求がたかまってきた。外装品には文字や絵柄の印刷は必
須となるが、従来の技術ではポリアセタールの表面光沢
を無価値とするような全面粗面化や表面に放電処理又は
火焔処理のようなコストのかかる一次処理を行う必要が
あり、この処理したあと印刷を行っても、耐溶剤性や耐
剥離性で満足出来る印刷を行うことができなかった。ま
た一部で実施されている機械彫刻、色入れの手法はコス
ト的に量産的には不適であった。

本発明は汎用的な薬剤を用いながらポリアセタールの物
理的、化学的性質を巧みに利用した印刷インキを発明
し、一回の印刷と短時間の加熱で表面滑性の大きなポリ
アセタールの表面に耐溶剤性と密着性のすぐれた印刷を
可能としたものである。印刷方法は通常実施されるスク
リーン印刷又はパッド印刷等の手法をとればよく、本発
明はポリアセタール樹脂の用途拡大に役立つ工業的価値
のたかいものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアセタールを刻食する有機酸，無機
   酸，又は酸性金属塩類あるいはこれらの混合物を原印刷
   インキ固形分10重量部に対して0.2〜1.5重量部とビスフ
   ェノールＡまたはビスフェノールＡを主体とするフェノ
   ール類を１〜８重量部含有してなるポリアセタール樹脂
   印刷インキ
2. 【請求項２】前記印刷インキが芳香族スルホン酸および
   ビスフェノールＡを含有してなる特許請求範囲第１項記
   載のポリアセタール樹脂印刷インキ
3. 【請求項３】前記印刷インキが塩化錫（II）二水和物又
   は塩化亜鉛およびビスフェノールＡを含有してなる特許
   請求範囲第１項記載のポリアセタール樹脂印刷インキ
4. 【請求項４】前記印刷インキがビスフェノールＡおよび
   フェノールを含有してなる特許請求範囲第１項記載のポ
   リアセタール樹脂印刷インキ