JPH0667782B2

JPH0667782B2 - Ａｌ▲下２▼Ｏ▲下３▼基セラミックス材料およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0667782B2
Application number: JP62224883A
Authority: JP
Inventors: 守賀金丸; 広岡田
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1987-09-08
Filing date: 1987-09-08
Publication date: 1994-08-31
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPS6469563A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は改良された機械的特性を有するAl₂O₃基セラミ
ックス材料およびその製造方法に関し、詳細には耐摩耗
と抗折強度を必要とする治工具類（切削工具、ダイス抽
伸プラグ等）、耐熱衝撃性を必要とする電子部品類（セ
ラミックスヒータ等）、および、耐腐食性、耐酸化性、
耐摩耗性等と抗折強度を必要とする機械部品類（メカニ
カルシール、ポンプ部品等）に用いて好適なAl₂O₃基セ
ラミックス材料およびその製造方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

近年、Al₂O₃基セラミックスは、新たに構造材料、いわ
ゆるエンジニァリングセラミックスとして、その有用性
が見直されてきている。これは、Al₂O₃基セラミックス
は耐腐食性、耐酸化性、耐摩耗性に優れた特性を有する
もので、かつ、従来エンジニァリングセラミックスとし
て多用されているSiC、Si₃N₄等に比較して低温で焼結が
可能であり、しかも、高純度でかつ安価なAl₂O₃粉末が
容易に入手出来るため、SiC、Si₃N₄等からなるセラミッ
クスに比べ経済的に格段に有利となるからである。

しかし、Al₂O₃基セラミックスはSiC、Si₃N₄等からなる
セラミックスに比較して、破壊靱性、破壊強度が低く、
また、高温での強度低下が大きく、熱衝撃に弱い等の欠
点を持っている。

そこで、Al₂O₃およびTiおよびZrの炭化物、窒素化物等
の高硬質セラミックスを分散添加して、複合化すること
によって焼結組織の微細構造を制御して靱性・強度を付
与し、その機械的および熱的特性を改良する研究・提案
が数多くなされている。

これらの内、Al₂O₃基セラミックスの焼結組織の微細構
造を制御し、その機械的および熱的特性を改良するもの
としては、例えば、特公昭51-57390号公報に開示された
セラミックス工具の製造方法がある。

この従来技術に係るセラミックス工具の製造方法は、１
％以下の粒成長抑制剤を含むAl₂O₃または、Al₂O₃の一部
を40重量％以下の炭化物もしくは30重量％以下の窒化物
で置換した原料粉末をプレスにより加圧成形した予備成
形体を、相対密度が93〜99.5％で平均粒径３μｍ以下の
範囲にあるよう大気中または非酸化性雰囲気中で予備焼
成し、次いで該焼成体を圧力1000kg/cm²以上の高圧不活
性ガス雰囲気中において、前記予備焼成温度よりも低い
温度に加熱して焼結、すなわち熱間静水圧加圧処理にて
再焼成するものである。

この従来技術は、粒成長抑制剤としてMgOを用い、かつ
適正温度範囲内で加圧焼成することで、予備焼成体の気
孔が、ほとんど全部、密閉気孔となる密度までその相対
密度を高める効果を得、これにより熱間静水圧加圧にて
微小な結晶粒径を維持したまま理論密度に近くまで緻密
化したセラミックスとすることを可能とするものであっ
て、緻密で微細な結晶粒の焼結組織として靱性を改良さ
せ、かつまた、Al₂O₃の一部をTiC,WC,TaC等の炭化物、
ないしはTiN,AlN,Si₃N₄等の窒化物で置換して、これら
高硬質セラミックスの分散添加にて焼結組織の微細構造
を強化して靱性・硬度を改良したAl₂O₃基セラミックス
とするものである。

なお、前記粒成長抑制剤としての成分(MgO)は、原料粉
末中に粉末で配合・添加され、常法による40時間の混合
・粉砕にて均等分散されるものである。

また、他の例として、特開昭58−161969号公報に開示さ
れた切削工具用セラミックスの製造方法がある。

この従来技術に係る切削工具用セラミックス工具の製造
方法は、Al₂O₃を55〜90重量％、TiO₂を５〜15重量％含
むTiC成分10〜45重量％とからなる配合物100重量部に、
Dy₂O₃0.05〜2.0重量部と、MgO,Y₂O₃,ZrO₂,NiOから選ば
れた一種以上を0.05〜2.0重量部添加した混合物をプレ
スにて加圧成形した予備成形体を、不活性ガス中にて対
理論密度が95〜99％となるよう予備焼成を行い、次いで
熱間静水圧加圧を行い対理論密度が99.5％以上の焼結体
とするものである。

この従来技術は、焼結助剤としてDy₂O₃およびMgO,Y₂O₃,
ZrO₂,NiO,TiO₂を添加することで、予備焼成における焼
結を促進させて比較的に低温で焼成するを得てAl₂O₃の
結晶粒の成長を抑制し、もって予備焼成体の気孔が、ほ
とんど全部、密閉気孔となる密度までその相対密度を高
める効果を得、これにより熱間静水圧加圧にて微小な結
晶粒径を維持したまま理論密度に近くまで緻密化したセ
ラミックスとすることを可能とするものであって、緻密
で微細な結晶粒の焼結組織として靱性を改良させ、か
つ、高硬質セラミックスであるTiCの分散添加にて焼結
組織の微細構造を強化して靱性・硬度を改良したAl₂O₃
基セラミックスとするものである。そして、得られたセ
ラミックスは熱的特性も併せて改良されたものであり、
高熱のかかる機械部品等にも使用可能なものである。

なお、焼結助剤としての成分はDy₂O₃のみでも充分効果
を発揮するが、更にMgO,Y₂O₃,ZrO₂,NiOから選ばれた一
種以上を添加するとき、より強固な粒子の結合層が得ら
れるとされてある。

また、これら焼結助剤としての成分は、原料粉末中に平
均粒径を1.1μｍとする粉末で配合・添加され、ボール
ミルにて40時間湿式混合して均等分散されるものであ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前述のように、Al₂O₃基セラミックスにTiおよびZrの炭
化物、窒素化物等の高硬質セラミックスを適正量分散添
加することより、これらの焼結組織の微細構造を制御・
強化し、Al₂O₃の優れた特性を損なうことなく、その機
械的および熱的特性の改良が可能であるが、これらの高
硬質セラミックスをAl₂O₃中に分散添加した混合物は、
その焼結性の低いものとなり、通常の焼結のみでは微細
でかつ緻密な焼結組織、すなわち靱性および強度の優れ
たセラミックスが得難いものとなり、予備焼結に加えて
熱間静水圧加圧にて再焼結・緻密化させることが必要と
なる。

しかし、熱間静水圧加圧により所期の微細で緻密な焼結
組織を得るについては、予備焼結の段階で、その結晶粒
を微細とし、かつ、その相対密度を所定密度以上、望ま
しくは理論密度の95％以上とし、予備焼結体の気孔をほ
ぼ全部密閉気孔とする必要がある。

従って、これら混合物を予備焼成して所定の密度でかつ
微細な焼結組織とするには、前述の前者の従来技術（特
公昭51-57390号）におけるMgO、または後者の従来技術
（特開昭58-161969号）におけるDy₂O₃およびMgO,Y₂O₃,Z
rO₂,NiO,TiO₂等の酸化物、またはNi,Co,Mo₂C等の焼結助
剤として作用する成分を添加して、予備焼成における焼
結を促進させて結晶粒の成長を抑制すると共に相対密度
を高める必要が生じる。

しかし、前述の従来技術においては、分散添加する硬質
セラミックスとして炭化物を用いるとき、焼結前にAl₂O
₃と炭化物のＣとが反応し、CO,CO₂ガスが生成され、こ
のガスが焼結体中に残留し、その焼結性を著しく低下さ
せる欠点がある。

そしてまた、焼結助剤として添加される成分は、添加量
を増加させてもその効果が比例的に高まるものでなく、
逆にある量以上添加すると焼結体の靱性：強度を低下さ
せるもので、通常、２％程度を上限とする微量に添加さ
れる。そして、添加される焼結助剤にその作用を充分に
発揮させるには、焼成前の原料粉末中にこれら焼結助剤
を均一に混合分散させる必要があるが、その添加量が微
量であるため、これらを均一に分散させるに長時間を要
し、その生産性を低下させているのが現状である。

本発明は上記問題点に鑑み、焼結中の反応ガスの生成を
抑制し得、かつ、添加される焼結助剤を容易に均一分散
混合し得、これらの焼結組織の微細構造を抑制・強化を
より確実なものとし、その機械的特性を改良させたAl₂O
₃基セラミックス材料およびその製造方法の提供を目的
とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明において提供されるAl₂O₃基セラミックス材料
は、(1)表面に0.5〜10重量％のZrO₂層をもつZrC粉末お
よびZrN粉末、表面に0.5〜10重量％のTiO₂層をもつTiC
粉末およびTiN粉末の１種ないしは２種以上を５〜40重
量％含み、残部がAl₂O₃粉末からなる混合物を焼結して
得られるAl₂O₃基セラミックス材料であって、前記各粉
末表面のZrO₂層およびTiO₂層が、O₂分圧を制御した真空
ないしは不活性雰囲気下の熱処理により生成されてなる
ことを特徴とするものであり、また、(2)表面に0.5〜10
重量％のZrO₂層をもつZrC粉末およびZrN粉末、表面に0.
5〜10重量％のTiO₂層をもつTiC粉末およびTiN粉末の１
種ないしは２種以上を５〜40重量％、かつ焼結助剤とし
てMgOおよび／またはNiを0.1〜３重量％を含み、残部が
Al₂O₃粉末からなる混合物を焼結して得られるAl₂O₃基セ
ラミックス材料であって、前記各粉末表面のZrO₂層およ
びTiO₂層が、O₂分圧を制御した真空ないしは不活性雰囲
気下の熱処理により生成されてなることを特徴とするも
のである。

そして、上記Al₂O₃基セラミックス材料の製造方法は、
(3)O₂分圧を10^-2Torr〜1Torrの範囲内に制御した真空な
いしは不活性雰囲気下で熱処理して、表面に0.5〜10重
量％のZrO₂層を生成させたZrC粉末およびZrN粉末、表面
に0.5〜10重量％のTiO₂層を生成させたTiC粉末およびTi
N粉末を得ると共に、それら粉末の１種ないし２種以上
を、Al₂O₃粉末中に５〜40重量％添加して混合し、その
混合物を、O₂分圧10^-2Torr未満の真空中ないしは不活性
雰囲気中で焼結することを特徴とするものである。

〔作用〕

以下に、本発明の作用および数値限定根拠を説明する。

本発明においては、ZrC,ZrN,TiCおよびTiNの１種ないし
は２種以上を含有するものであり、これらZrC,ZrN,TiC,
TiNはいずれについても、Al₂O₃と複合化して焼結組織の
分散強化効果を有する。またこれら４種の成分は分散強
化について差異はなく全て等価に使用可能である。

すなわち、これらの成分にはAl₂O₃中に分散複合化され
て焼結組織を制御し、その組織を強化する効果がある
が、その含有量が５重量％未満では所期の強化効果がえ
られず、一方、40重量％を超えて含有させると、Al₂O₃
の含有量が相対的に減少しAl₂O₃のもつ優れた特性を充
分に利用し得なくなることより、その含有率を５〜40重
量％とした。

また、これらZrC,ZrN,TiC,TiNの粉末は、その表面にO₂
分圧を制御した真空ないしは不活性雰囲気下の熱処理に
より生成されてなる0.5〜10重量％のZrO₂ないしはTiO₂
層をもつものであり、これら硬質セラミックスは焼結中
においてAl₂O₃と直接的に接触することがなく、Al₂O₃と
の反応を抑制され反応ガスの生成を抑制され、また、こ
のZrO₂層ないしはTiO₂層、すなわちZrO₂およびTiO₂はこ
れら層を形成するに際して一部生成するZrOないしTiOを
介して内側のZr、Tiの酸化物、窒化物と界面で拡散接合
され、外面において接触するAl₂O₃とイオン結合するこ
とにより焼結助剤として作用する成分であるが、この量
が0.5重量％未満では焼結助剤としての効果が低く高密
度の焼結組織が得られず、一方、10重量％を超えて含有
させると、焼結体の強度：硬度を低下させることより、
その含有率を0.5〜10重量％とした。

本発明においては、分散強化成分として添加されるZrC,
ZrN,TiC,TiNの粉末表面に、焼結助剤としてのZrO₂ない
しはTiO₂を表層として存在させてあり、焼結中における
Al₂O₃との反応ガスの生成を抑制し得、また、その分散
混合を容易に、かつ均一とする効果を得、これら成分の
焼結助剤としての作用を確実に果たされるものである。

また、さらに焼結助剤としてMgOおよび／またはNiを0.1
〜３重量％添加含有させるとき、これら成分は焼結を助
長させると共に、焼結組織を微細均一化する作用がある
が、この添加量が0.1重量％未満ではその添加効果が認
められず、一方、３重量％を超えて含有させると、焼結
体の硬度が低下し、かつ高温特性が低下することより、
その含有率を0.1〜３重量％とした。

また、分散強化成分として添加されるZrC,ZrNおよびTi
C,TiNの粉末表面のZrO₂層およびTiO₂層は、O₂分圧を制
御した真空ないしは不活性雰囲気下の熱処理により生成
されるのであるが、そのO₂分圧を10^-2Torr未満としたと
きZrO₂およびTiO₂が生成せず、一方、1Torrを超えるとZ
rO₂およびTiO₂が急速に生成されて、その生成量を限定
範囲内にコントロールすることが困難となるので、本発
明のAl₂O₃基セラミックス材料の製造方法では、上記熱
処理のO₂分圧は10^-2Torr〜1Torrの範囲内に制御する。

一方、表面に0.5〜10重量％のZrO₂層をもつZrC粉末およ
びZrN粉末、同重量％のTiO₂層をもつTiC粉末およびTiN
粉末を、10^-2Torr以上のO₂分圧下で焼結を行うと、焼結
中に、これらZrC,ZrN,TiC,TiN粉末が酸化されて、これ
らにさらにZrO₂や、TiO₂が生成され、それに伴う体積膨
張により焼結体にクラックが発生し、ついには焼結体が
破壊する。そしてまた、クラックが発生することなく焼
結体が得られたとしても、ZrO₂や、TiO₂が10重量％を超
えて生成され、得られた焼結体は硬度が低下して所期の
特性を満足し得ないものとする。従って、これらの焼結
に当たっては、その雰囲気のO₂分圧を10^-2Torr未満に制
御するを要する。

〔実施例〕

以下に、本発明の実施例を説明する。

第１実施例予め、O₂分圧：10^-1Torr、加熱温度：600℃の条件下で
２時間の熱処理を施して、それぞれの表面に3.2重量％
のTiO₂層を生成させたTiC粉末と、8.0重量％のZrO₂層を
生成させたZrC粉末と、2.4重量％のTiO₂層を生成させた
TiN粉末と、6.1重量％のZrO₂層を生成させたZrN粉末と
を準備した。

上記の準備された粉末中のTiC粉末30重量％を、70重量
％のAl₂O₃粉末と合わせ、水を分散媒として湿式ミルに
て20時間混合した後、バインダーとしてポリビニルアル
コールを２％添加し、さらにれらを２時間混合した後、
スプレードライヤーにより乾燥造粒した。

得られた混合粉末を金型プレスで1500Kg/cm²の圧力で常
温加熱成形して、厚さ：5mm、幅：6.2mm、長さ：50mmの
成形体とした。

次いで、この成形体を５/minのN₂気流中にて２℃/min
の加熱速度で600℃まで加熱してバインダーとしてのポ
リビニルアルコールを脱脂・除去した後、この成形体を
O₂分圧10^-1TorrとするAr雰囲気下にて1800℃で２時間焼
成した。

得られた予備焼結体内に存在する気孔は完全に密閉気孔
であった。次に、得られた予備焼結体をArを圧力媒体と
し、加圧圧力：1500気圧、加熱温度：1450℃の条件下に
て１時間の熱間静水圧加圧（以降、HIPと略記する。）
処理した。

上記条件により得られたAl₂O₃基セラミックス材料につ
いて調査した結果を第１表に示す。

なお、予備焼結体内に存在していた密閉気孔はほとんど
消失していた。

第２実施例前記第１実施例の項に記載の予め準備された粉末中のTi
N粉末30重量％、70重量％のAl₂O₃粉末と合わせ、これら
を前記第１実施例と同一条件にて、湿式混合〜乾燥造粒
〜加圧成形〜脱脂〜焼成〜HIP処理を行った。

第３実施例前記第１実施例の項に記載の予め準備された粉末中のZr
C粉末30重量％、70重量％のAl₂O₃粉末と合わせ、これら
を前記第１実施例と同一条件にて、湿式混合〜乾燥造粒
〜加圧成形〜脱脂〜焼成〜HIP処理を行った。

第４実施例前記第１実施例の項に記載の予め準備された粉末中のZr
N粉末30重量％、70重量％のAl₂O₃粉末と合わせ、これら
を前記第１実施例と同一条件にて、湿式混合〜乾燥造粒
〜加圧成形〜脱脂〜焼成〜HIP処理を行った。

第５実施例前記第１実施例の項に記載の予め準備された粉末中のTi
C粉末18重量％、ZrC粉末12重量％とを、70重量％のAl₂O
₃粉末と合わせ、これらを前記第１実施例と同一条件に
て、湿式混合〜乾燥造粒〜加圧成形〜脱脂〜焼成〜HIP
処理を行った。

なお、予備焼結後の焼結体について調査したところ、該
予備焼結体の密度は理論密度の95.8％であり、かつ該予
備焼結体内に存在する気孔は完全に密閉気孔であった。

上記条件により得られたAl₂O₃基セラミックス材料につ
いて調査したところ、予備焼結体内に存在していた密閉
気孔は完全に消失しており、その焼結密度は理論密度の
99.7％にも達しており、またその抗折強度は88.1Kg/mm²
と高い値を示した。

これらの結果を第１表に示す。

また、比較のために、予めに熱処理を施していない、Ti
C粉末17.4重量％、ZrC粉末11.0重量％とを、70重量％の
Al₂O₃粉末と合わせ、これに、焼結助剤としてTiO₂粉末
を0.6重量％、ZrO₂粉末を1.0重量％添加し、これらを水
を分散媒として湿式ミルにて22時間混合した後、バイン
ダーとしてポリビニールアルコールを２％添加し、さら
にこれらを２時間混合した後、スプレードライヤーによ
り乾燥造粒を行った。

得られた混合粉末を用い、前記第１実施例の比較例と同
一条件にて、加圧成形〜脱脂〜HIP処理を行った。

上記条件により得られた比較試料No.ＩとしてのAl₂O₃基
セラミックス材料について調査したところ、その焼結密
度は理論密度の99.1％であり、試料にわずかながら解放
気孔の残留が認められた。

また、その抗折強度は62.0kg/mm²であり、前記第１実施
例のものとの比較において焼結組織の密度と抗折強度に
差が認められた。これらの結果を第１表に示す。

第６実施例前記第１実施例の項に記載の予め準備された粉末中のTi
C粉末9.8重量％、TiN粉末7.6重量％、ZrN粉末12.6重量
％とを、70重量％のAl₂O₃粉末と合わせ、これらを前記
第１実施例と同一条件にて、湿式混合〜乾燥造粒〜加圧
成形〜脱脂〜焼成〜HIP処理を行った。

上記条件により得られたAl₂O₃基セラミックス材料につ
いて調査したところ、その焼結組織は非常に均一で微細
な組織を示し、かつ、その焼結密度は理論密度の99.8％
にも達しており、また抗折強度は96.3Kg/mm²で、硬さは
HRA94.0と高い値を示した。これらの結果を第１表に示
す。

また、比較のために、予めに熱処理を施していない、Ti
C粉末9.5重量％、TiN粉末7.4重量％、ZrC粉末11.6重量
％とを、70重量％のAl₂O₃粉末と合わせ、これに、焼結
助剤としてTiO₂粉末を0.5重量％、ZrO₂粉末を1.0重量％
添加した原料粉末を準備し、この原料粉末を用い、前記
第１実施例の比較例と同一条件にて、湿式混合〜乾燥造
粒〜加圧成形〜脱脂〜焼成〜HIP処理を行った。

上記条件により得られた比較試料NO.IIとしてのAl₂O₃基
セラミックス材料について調査した結果を第１表に示
す。

第７実施例前記第１実施例の項に記載の予め準備された粉末中のTi
C粉末4.4重量％、TiN粉末6.8重量％、ZrN粉末18.8重量
％とを、70重量％のAl₂O₃粉末と合わせ、これらを前記
第１実施例と同一条件にて、湿式混合〜乾燥造粒〜脱脂
〜加圧成形〜焼成〜HIP処理を行った。

また、比較のために、予めに熱処理を施していない、Ti
C粉末4.3重量％、TiN粉末6.6重量％、ZrN粉末17.6重量
％とを、70重量％のAl₂O₃粉末と合わせ、これに、焼結
助剤としてTiO₂粉末を0.3重量％、ZrO₂粉末を1.2重量％
添加した原料粉末を準備し、この原料粉末を用い、前記
第１実施例の比較例と同一条件にて、湿式混合〜乾燥造
粒〜加圧成形〜脱脂〜焼成〜HIP処理を行った。

上記条件により得られた比較試料NO.IIIとしてのAl₂O₃
基セラミックス材料について調査した結果を第１表に示
す。

第８実施例予め、O₂分圧：10^-2Torr、加熱温度：700℃の条件下で
３時間の熱処理を施して、それぞれの表面に2.1重量％
のTiO₂層を生成させたTiC粉末と、1.9重量％のTiO₂層を
生成させたTiN粉末と、5.7重量％のZrO₂層を生成させた
ZrC粉末とを準備した。

上記の準備された粉末中のTiC粉末24重量％、ZrC粉末16
重量％とを、60重量％のAl₂O₃粉末と合わせ、これらを
前記第１実施例と同一条件にて、湿式混合〜乾燥造粒〜
加圧成形〜脱脂〜焼成〜HIP処理を行った。

また、比較のために、予めに熱処理を施していない、Ti
C粉末23.5重量％、ZrC粉末15.1重量％とを、60重量％の
Al₂O₃粉末と合わせ、これに、焼結助剤としてTiO₂粉末
を0.5重量％、ZrO₂粉末を0.9重量％添加した原料粉末を
準備し、この原料粉末を用い、前記第１実施例の比較例
と同一条件にて、湿式混合〜乾燥造粒〜加圧成形〜脱脂
〜焼成〜HIP処理を行った。

上記条件により得られた比較試料NO.IVとしてのAl₂O₃基
セラミックス材料について調査した結果を第１表に示
す。

第９実施例前記第８実施例の項に記載の予め準備された粉末中のTi
C粉末5.9重量％、TiN粉末9.0重量％、ZrC粉末25.6重量
％とを、60重量％のAl₂O₃粉末と合わせ、これらを前記
第１実施例と同一条件にて、湿式混合〜乾燥造粒〜加圧
成形〜脱脂〜焼成〜HIP処理を行った。上記条件により
得られたAl₂O₃基セラミックス材料について調査した結
果を第１表に示す。

また、比較のために、予めに熱処理を施していない、Ti
C粉末5.8重量％、TiN粉末8.8重量％、ZrC粉末23.7重量
％とを、60重量％のAl₂O₃粉末と合わせ、これに、焼結
助剤としてTiO₂粉末を0.3重量％、ZrO₂粉末を1.4重量％
添加した原料粉末を準備し、この原料粉末を用い、前記
第１実施例の比較例と同一条件にて、湿式混合〜乾燥造
粒〜加圧成形〜脱脂〜焼成〜HIP処理を行った。

上記条件により得られた比較試料NO.ＶとしてのAl₂O₃基
セラミックス材料について調査した結果を第１表に示
す。

第10実施例予め、O₂分圧：1Torr、加熱温度：500℃の条件下で0.5
時間の熱処理を施して、それぞれの表面に3.4重量％のT
iO₂層を生成させたTiC粉末と、2.9重量％のTiO₂層を生
成させたTiN粉末と、7.0重量％のZrO₂層を生成させたZr
C粉末とを準備した。

上記の準備された粉末中のTiC粉末6.0重量％、ZrC粉末
4.0重量％とを、90重量％のAl₂O₃粉末と合わせ、これら
を前記第１実施例と同一条件にて、湿式混合〜乾燥造粒
〜加圧成形〜脱脂〜焼成〜HIP処理を行った。

また、比較のために、予めに熱処理を施していない、Ti
C粉末5.8重量％、ZrC粉末3.7重量％とを、90重量％のAl
₂O₃粉末と合わせ、これに、焼結助剤としてTiO₂粉末を
0.2重量％、ZrO₂粉末を0.3重量％添加した原料粉末を準
備し、この原料粉末を用い、前記第１実施例の比較例と
同一条件にて、湿式混合〜乾燥造粒〜加圧成形〜脱脂〜
焼成〜HIP処理を行った。

上記条件により得られた比較試料NO.VIとしてのAl₂O₃基
セラミックス材料について調査した結果を第１表に示
す。

第11実施例前記第10実施例の項に記載の準備された粉末中のTiC粉
末1.5重量％、TiN粉末2.3重量％、ZrC粉末6.2重量％と
を、90重量％のAl₂O₃粉末と合わせ、これらを前記第１
実施例と同一条件にて、湿式混合〜乾燥造粒〜加圧成形
〜脱脂〜焼成〜HIP処理を行った。

また、比較のために、予めに熱処理を施していない、Ti
C粉末1.4重量％、TiN粉末2.2重量％、ZrC粉末5.8重量％
とを、90重量％のAl₂O₃粉末と合わせ、これに、焼結助
剤としてTiO₂粉末を0.2重量％、ZrO₂粉末を0.4重量％添
加した原料粉末を準備し、この原料粉末を用い、前記第
１実施例の比較例と同一条件にて、湿式混合〜乾燥造粒
〜加圧成形〜脱脂〜焼成〜HIP処理を行った。

上記条件により得られた比較試料NO.VIIとしてのAl₂O₃
基セラミックス材料について調査した結果を第１表に示
す。

第12実施例前記第１実施例の項に記載の予め準備された粉末中のTi
C粉末18.0重量％、ZrC粉末12.0重量％とを、Al₂O₃粉末6
9.5重量％と合わせ、これに、焼結助剤としてMgO粉末を
0.5重量％添加し、これらを前記第１実施例と同一条件
にて、湿式混合〜乾燥造粒〜加圧成形〜脱脂〜焼成〜HI
P処理を行った。

上記条件により得られたAl₂O₃基セラミックス材料につ
いて調査したところ、その焼結密度は理論密度の99.7％
までに達し、また、その抗折強度は98.1Kg/mm²で、硬さ
はHRA94.0と最高の値を示した。これらの結果を第１表
に示す。

第13実施例前記第１実施例の項に記載の予め準備された粉末中のTi
C粉末18.0重量％、ZrC粉末12.0重量％とを、69.0重量％
のAl₂O₃粉末と合わせ、これに、焼結助剤としてNi粉末
を1.0重量％添加し、これらを前記第１実施例と同一条
件にて、湿式混合〜乾燥造粒〜加圧成形〜脱脂〜焼成〜
HIP処理を行った。

第14実施例前記第１実施例の項に記載の予め準備された粉末中のTi
C粉末18.0重量％、ZrC粉末12.0重量％とを、69.0重量％
のAl₂O₃粉末と合わせ、これに、焼結助剤としてNi粉末
を0.5重量％と、MgO粉末0.5重量％とを添加し、原料粉
末とし、これらを前記第１実施例と同一条件にて、湿式
混合〜乾燥造粒〜加圧成形〜脱脂〜焼成〜HIP処理を行
った。

また、第12乃至第14実施例との比較のために、予めに熱
処理を施していない、TiC粉末17.4重量％、ZrC粉末11.0
重量％とを、69.5重量％のAl₂O₃粉末と合わせ、これ
に、焼結助剤としてMgO粉末を0.5重量％、ZrO₂粉末を1.
0重量％添加した原料粉末を準備し、この原料粉末を用
い、前記第１実施例の比較例と同一条件にて、湿式混合
〜乾燥造粒〜加圧成形〜脱脂〜焼成〜HIP処理を行っ
た。

上記条件により得られた比較試料NO.VIIIとしてのAl₂O₃
基セラミックス材料について調査したところ、第12乃至
第14実施例との対比において、その焼結密度は理論密度
の99.7％、硬さはHRA93.9と同等の値を示したが、しか
し、その抗折強度ついては74.1Kg/mm²と明らかに劣る値
を示した。これらの結果を第１表に示す。

なお、上述の第１乃至第14実施例のもの、および、比較
試料NO.Ｉ乃至比較試料NO.VIIIのものは、全て、O₂分圧
を10^-3TorrとするAr雰囲気下において、加熱温度1800℃
にて、２時間予備焼成させたものがあるが、この焼成時
のO₂分圧を10^-2Torr以上とする比較例においては、すな
わち焼結条件がO₂分圧を10^-1Torrとする真空下である以
外は、前記第１実施例と同一とした比較試料NO.IXのも
の、および、焼結条件がO₂分圧を10^-1TorrとするAr雰囲
気下である以外は、前記第１実施例と同一条件とした比
較試料NO.Ｘのものにおいては、両者共に焼結時のO₂分
圧が高いため、ZrO,TiCが焼結中に酸化され、一部Zr
O₂，TiO₂になることより体積膨張が生じ、焼成体にクラ
ックが発生したり、破壊したりして対比評価することが
不能となる結果となった。

これら比較試料NO.IX、比較試料NO.Ｘを第１表に例示す
る。

なお、焼結組織の強化成分として添加されるTiC,TiN,Zr
C,ZrN等の硬質セラミックスの粉末表面に、TiO₂ないし
はZrO₂層を生成させるについては、前述の第１実施例、
第８実施例および第10実施例の項に記載したように、O₂
分圧を制御した真空中または不活性ガス雰囲気中にて、
所定の温度、時間条件下で熱処理して、TiC,TiN,ZrC,Zr
N等の粉末表面を酸化させることで達成されるが、この
熱処理条件については、O₂分圧は、10^-2Torr未満のと
きTiO₂、ZrO₂が生成せず、一方、1Torrを超えるとTi
O₂、ZrO₂が急速に生成され、限定範囲内にその生産量を
コントロールすることが困難となるので、O₂分圧は10^-2
〜1Torrの範囲内とすることが望ましい。

また、加熱温度は、上記のようにO₂分圧の上限を規制
すると、所期の酸化層を生成させるに要する下限温度が
400℃となり、これ未満ではTiO₂、ZrO₂が生成せず、一
方、加熱温度が800℃を超えるとTiO₂、ZrO₂が急速に生
成され、限定範囲内にその生産量をコントロールするこ
とが困難となるので、加熱温度は400〜800℃の範囲内と
することが望ましい。

そしてまた、上記のように、O₂分圧と加熱温度の上限を
規制すると、所期の酸化層を生成させるために少なくと
も0.5時間以上の熱処理時間を要する、従って熱処理
時間としては、0.5時間以上、３時間程度以下の範囲内
で設定されることが望ましい。

焼結助剤として微量添加されるTiO₂,ZrO₂等を、焼結組
織の強化成分として添加されるTiC,TiN,ZrC,ZrN等の粉
末表面に生成させた酸化層として存在させて添加する本
発明においては、これら焼結助剤の分散性を飛躍的に向
上させる効果を得、その結果、第１表に示す第１乃至第
11実施例の系にみられるように、第１表に示すTiO₂,ZrO
₂等を粉末で添加した比較試料NO.Ｉ乃至NO.VIIの系と比
較し、その焼結がより促進されて微細焼結組織を得るこ
とが可能となり、それに伴い抗折強度を大幅に向上させ
る効果を得た。

一方、TiO₂,ZrO₂4等を焼結組織強化成分の粉末表面に生
成させた酸化層として添加するに加えて、第１表に示す
焼結助剤としてMgO,Ni等を添加する第12乃至第14実施例
の系においては、上記第１乃至第11実施例の系に比べ、
焼結組織を均一に微細化し得る点に明らかに改良が認め
られ、その結果抗折強度の向上をより確実なものとする
効果を得た。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明に係るAl₂O₃基セラミックス材料
は、焼結中の反応ガスの生成を抑制し得、かつ微量添加
する焼結助剤を容易に均一分散添加し得、その効果を確
実なものとして焼結組織の強化成分の添加による焼結性
低下を補完し、これら焼結組織の微細構造をより確実に
制御・強化することを可能とする、すなわちAl₂O₃基セ
ラミックスの耐腐食性、耐酸化性、耐摩耗性等の優れた
特性を損なうことなく、その欠点である靱性・強度を改
良するものであって、比較的に安価であるAl₂O₃基セラ
ミックスの使用頻度の高いエンジニアリングセラミック
スとして利用可能とし、その適用範囲を拡大する実益期
待大なるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に0.5〜10重量％のZrO₂層をもつZrC粉
末およびZrN粉末、表面に0.5〜10重量％のTiO₂層をもつ
TiC粉末およびTiN粉末の１種ないしは２種以上を５〜40
重量％含み、残部がAl₂O₃粉末からなる混合物を焼結し
て得られるAl₂O₃基セラミックス材料であって、前記各
粉末表面のZrO₂層およびTiO₂層が、O₂分圧を制御した真
空ないしは不活性雰囲気下の熱処理により生成されてな
ることを特徴とするAl₂O₃基セラミックス材料。
【請求項２】表面に0.5〜10重量％のZrO₂層をもつZrC粉
末およびZrN粉末、表面に0.5〜10重量％のTiO₂層をもつ
TiC粉末およびTiN粉末の１種ないしは２種以上を５〜40
重量％含み、かつ焼結助剤としてMgOおよび／またはNi
を0.1〜３重量％含み、残部がAl₂O₃粉末からなる混合物
を焼結して得られるAl₂O₃基セラミックス材料であっ
て、前記各粉末表面のZrO₂層およびTiO₂層が、O₂分圧を
制御した真空ないしは不活性雰囲気下の熱処理により生
成されてなることを特徴とするAl₂O₃基セラミックス材
料。
【請求項３】O₂分圧を10^-2Torr〜1Torrの範囲内に制御
した真空ないしは不活性雰囲気下で熱処理して、表面に
0.5〜10重量％のZrO₂層を生成させたZrC粉末およびZrN
粉末、表面に0.5〜10重量％のTiO₂層を生成させたTiC粉
末およびTiN粉末を得ると共に、それら粉末の１種ない
しは２種以上を、Al₂O₃粉末中に５〜40重量％添加して
混合し、その混合物を、O₂分圧10^-2Torr未満の真空中な
いしは不活性雰囲気中で焼結することを特徴とするAl₂O
₃基セラミックス材料その製造方法。