JPH0666781A

JPH0666781A - 金属成分分析装置

Info

Publication number: JPH0666781A
Application number: JP22182792A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Funabashi; 達也船橋
Original assignee: Tokico Ltd
Current assignee: Tokico Ltd
Priority date: 1992-08-20
Filing date: 1992-08-20
Publication date: 1994-03-11

Abstract

(57)【要約】【目的】金属成分の一つである鉄の濃度を正確に測定
することが可能な金属成分分析装置の提供を目的とす
る。【構成】オゾンガス供給手段６０のオゾンガス溶存器
６２内において、オゾンガスにより鉄イオンの全てを３
価とすることができるものであり、これにより鉄イオン
の分析時間を、鉄イオンを全て２価とした従来の場合と
比較して１０分程短縮することができ、鉄イオンを効率
良く分析できる。また、従来のように、液体の薬品によ
り酸化還元を行っているものではないので、結果とし
て、試料液中に外部からの不純物が混入することが防止
され、分析手段１０１での濃度測定を正確に行なえる効
果が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、イオン交換分離法を
用いて、特に、超純水中の微量な金属成分を効率良く分
析できるようにした金属成分分析装置に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】この種の金属成分分析装置としては、特
願平３−１７９９７９号に示すものが提案されている。
図４を参照して金属成分分析装置の概略構成をその動作
とともに説明する。符号１で示す自動流路切換弁には、
試料液を排出する装置（図示略）から排出された試料液
が送り込まれる６つの試料液流入路１Ａ〜１Ｆが接続さ
れ、この試料液流入路１Ａ〜１Ｆの一つは試料液供給路
３０（３０ａ）に選択的に接続される。試料液供給路３
０ａに流入した試料液は、送液ポンプ２によって供給路
３０ｂを通じて反応器３に送られる。反応器３の上流側
には、塩酸等の反応液が貯留された反応液貯留部１５と
送液ポンプ１６とを備えた反応液供給ライン３７が接続
されており、試料液中の金属をイオン化するための反応
液が試料液に添加される。そして、この反応液が添加さ
れた試料液は反応器３中にて混合された後、所定温度に
加熱され、その結果、試料液中の金属がイオン化され
る。

【０００３】この反応器３を通過した試料液は三方自動
切換弁５に達する。三方自動切換弁５は、試料液供給路
３０を流れる試料液の一部をライン１３を通じて排水路
３４に導くものである。すなわち、前記自動流路切換弁
１が切り換えられて別の試料液が供給された場合に、ま
ず、ライン１３側に流路を切り換えて、自動流路切換弁
１と三方自動切換弁５との間に残留していた先の試料液
を完全に洗い流す。そして、この後に流路を切り換えて
試料液を試料液供給路３０（の加圧ポンプ６側）に向け
て流す。なお、前記自動流路切換弁１による試料液流入
路１Ａ〜１Ｆの選択、及び三方自動切換弁５の切換は制
御部Ｃから出力される信号に基づき行われるようになっ
ている。

【０００４】三方自動切換弁５を通過した試料液は加圧
ポンプ６により加圧される。なお、この加圧ポンプ６に
よって試料液が所定圧以上に加圧された場合には、圧力
センサ６Ａから、制御部Ｃに対して加圧ポンプ６の動作
を停止させるための検出信号を出力するようになってい
る。加圧ポンプ６により加圧された試料液は、第１の四
方自動切換弁７によって第１の濃縮カラム８あるいは第
２の濃縮カラム９を経由するライン８ａ・８ｂ、ライン
９ａ・９ｂにそれぞれ供給される。

【０００５】この第１の四方自動切換弁７と第２の四方
自動切換弁１０は、試料液供給路３０から供給される試
料液を濃縮カラム８あるいは９を通過せしめたあとライ
ン３５を経て排水路３４に導く金属イオン濃縮工程の流
路と、溶離液供給路３１から供給される貯留部１８内の
溶離液を濃縮カラム９あるいは８を通過せしめたあと測
定手段３２のライン３３に導く金属イオン溶離工程の流
路とを、濃縮カラム８、９に対して交互に形成するもの
である。すなわち、金属イオン濃縮工程において、試料
液が濃縮カラム８あるいは９を通過すると試料液中の金
属イオンが濃縮カラム８あるいは９に吸着され、また、
金属イオン溶離工程において、濃縮カラム８あるいは９
に吸着された金属イオンが、溶離液供給路３１から供給
される溶離液により濃縮カラム８、９から溶離されて測
定手段３２に運ばれ、かつ、このような濃縮カラム８、
９に対して試料液中の金属イオンの吸着（金属イオン濃
縮工程）、溶離（金属イオン溶離工程）が交互に行われ
るようになっている。

【０００６】なお、このような濃縮カラム８、９に対し
て異なる種類の試料液を交互に供給し、これら濃縮カラ
ム８、９に対して試料液中の金属イオンの吸着（濃
縮）、溶離（分析）を交互に行わせる四方自動切換弁
７、１０の切り換えは、流量計１９で測定したライン３
５を通過する試料液の流量値が設定の値になったときに
制御部Ｃから発信される信号によって行なわれる。

【０００７】なお、この加圧ポンプ１７によって溶離液
が所定圧以上に加圧された場合には、圧力センサ１７Ａ
から制御部Ｃに対して加圧ポンプ１７の動作を停止させ
るための検出信号を出力するようになっている。また、
測定手段３２に運ばれた金属イオンは、分離カラム１１
で精製された後発色液供給路３８からの発色液により発
色され、吸光光度計１２で濃度測定される。なお、前記
発色液は符号２０で示す送液ポンプにより発色液貯留部
２１から発色液供給路３８に供給される。

【０００８】図において、符号５０Ａ・５０Ｂで示すも
のはｐＨ調整部である。これらｐＨ調整部５０Ａ・５０
Ｂのそれぞれは中空状の容器の内部にイオン交換膜を設
けた構造になっており、このイオン交換膜によって、容
器の内部には２つの空間部が形成されている。そして、
これら二つの空間部の一方側には反応液（酸性溶液）が
添加された試料液が供給され、また、他方側の空間部に
はｐＨ調整用の中和液として、アルカリ性の中和液、例
えば０.１〜１規定の水酸化テトラメチルアンモニウム
溶液が供給され、前記イオン交換膜を介して、試料液か
ら中和液中へ塩素イオン（反応液の塩酸中に含まれてい
たもの）が移動し、また中和液から試料液中へは水酸化
物イオンが移動する。すなわち、両者の間でイオン交換
が行なわれることになって、試料液中の水素イオン濃度
が低下し、ｐＨが上昇して中性に近づく。なお、前記ｐ
Ｈ調整部５０Ａ・５０Ｂへの中和液の供給・排出は、中
和液供給路５５Ａ・５５Ｂと中和液流出路５６とを通じ
てそれぞれ行う。また、前記中和液供給路５５Ａ・５５
Ｂには、中和液貯留部５７から送液ポンプ５８により中
和液を吸い上げるようにし、また、前記イオン交換され
た後の中和液は中和液流出路５６を経由して排水路３４
に導かれるようになっている。

【０００９】また、前記ｐＨ調整部５０Ａ・５０Ｂの下
流側には還元剤供給部が設けられている。この還元剤供
給部は、鉄の成分を３価から２価の状態に還元する還元
剤（アスコルビン酸溶液）が貯留される還元剤貯留部６
０と、前記還元剤を還元剤供給路６０ａを経て試料液供
給路３０（３０ｃ）に添加するための送液ポンプ５９と
から構成されるものである。また、前記還元剤供給路６
０ａと試料液供給路３０（３０ｃ）との合流部下流には
ｐＨセンサ６１が設けられており、このｐＨセンサ６１
からの検出信号に基づき、制御部Ｃが前記送液ポンプ５
８による中和液の送液量が制御されるようになってい
る。

【００１０】前記ｐＨ調整部６０と反応器３との間の試
料液供給路３０ｃの一部は、コイル状に形成されてお
り、このコイル状に形成されたコイル部３０ｃ′には、
試料液を冷却するための冷却ファン４９が設けられてい
る。また、反応器３にも冷却ファン６２が設けられ、反
応器３を周囲から全体的に冷却するようにしている。前
記三方自動切換弁５の排水路３４に通じる流路３０ｅの
途中にはチェック弁６３が設けられている。このチェッ
ク弁６３は、前記ｐＨ調整部５０Ａ・５０Ｂより吐出さ
れる試料液の吐出圧力により開動作されるものであり、
これによってサイフォン現象により供給路３０ｃ〜３０
ｅ内の試料液が全てドレンに通じる排出路３４に流れる
ことが防止できるようになっている。

【００１１】次に、上記のように構成された金属成分分
析装置による金属イオンの成分分析結果について説明す
る。図５に、図４の吸光光度計１２による金属イオンの
成分分析結果を示すと、この金属イオンの成分分析結果
は、立軸にイオン強度（任意単位）を、横軸に溶離時間
（分）をそれぞれ示すものであって、溶離時間（すなわ
ち、加圧ポンプ１７による溶離液の供給速度）に応じ
て、Ｃｕ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺
といったイオンが順次検出されるようになっている。な
お、この図２に示すグラフでは、各金属イオンの定量値
は検出線の積分値により表される。また、図４において
符号Ａで示すものはパソコン、符号Ｂで示すものはディ
スプレイ装置、符号Ｄで示すものはフロッピーディスク
装置であって、これらは全て制御部Ｃに接続されてい
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のよう
に構成された金属成分分析装置では、試料液中に存在し
ていた２価の鉄イオンと３価の鉄イオンという２種類の
鉄イオンが不安定に共存することに関し、分析精度を向
上させるという目的から、２価の鉄イオンに全て転換し
て定量分析を行うようにしていたが、２価の鉄イオン
は、図５のグラフを参照して判るように他の金属イオン
と比較して溶離に時間がかかり、この点について鉄イオ
ンの濃度分析の能率が低下するという不具合が生じてい
た。また、本実施例では、鉄イオンを３価から２価の状
態に還元する還元剤に液体の薬品（アスコルビン酸溶
液）を使用しているため、この薬品中に不純物として含
まれている金属成分も試料液の金属成分として検出して
しまい、その結果、吸光光度計１２での濃度測定が不正
確なものとなるという不具合があった。

【００１３】この発明は、上記の事情に鑑みてなされた
ものであって、金属成分の一つである鉄の濃度を正確
に、かつ効率良く測定することが可能な金属成分分析装
置の提供を目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明では、金属成分を含有する試料液に該金属成分
をイオン化させるための酸性溶液を添加するイオン化手
段と、該イオン化手段によりイオン化された金属成分を
含有した試料液に、オゾンガスを供給することにより、
該イオン化された金属成分のうち２価の鉄イオンを３価
の鉄イオンに酸化するオゾンガス供給手段と、該オゾン
ガス供給手段が供給された後の試料液が供給され、該試
料液中のイオン化された金属成分の量を測定する分析手
段とを具備するようにしている。

【００１５】

【作用】本発明では、イオン化手段にてイオン化された
試料液に、オゾンガス供給手段によりオゾンガスを供給
することにより、試料液中の２価の鉄イオンが３価の鉄
イオンに転換され、この後、分析手段にて鉄イオンの濃
度が測定される。すなわち、本発明では、オゾンガスに
よって、一金属成分である鉄イオンを全て３価とするこ
とが可能であるので、濃縮カラム、分離カラムを用いた
イオンの定量分析において、鉄イオンを早期に溶離させ
ることができ、従来行っていた２価の鉄イオンの分析と
比較して、鉄イオンの分析時間を短縮することが可能と
なる（図２、図５参照）。また、この発明では、オゾン
ガスにより、一金属成分である鉄イオンの全てを３価と
することができるものであり、従来のように、液体の薬
品により酸化還元を行っているものではないので、試料
液中に液体の薬品に含まれている不純物が混入すること
が未然に防止される。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の一実施例を図１〜図３を参照
して説明する。なお、以下の説明において、従来の技術
と構成を共通とする箇所に同一符号を付してその説明を
簡略化する。まず、図１において符号６０で示すものは
オゾンガス供給手段であって、オゾンガスを供給するオ
ゾンガス生成手段６１と、該オゾンガス生成手段６１か
ら供給されたオゾンガスにより、試料液中の２価の鉄イ
オンを３価にするためのオゾンガス溶存器６２とから構
成されている。オゾンガス生成手段６１は、酸素ガスを
供給するための酸素ボンベ６３と、酸素ボンベ６３から
供給された酸素ガスの流量を測定するマスフローコント
ローラ６４と、該マスフローコントローラ６４を経由し
た酸素ガスからオゾンを生成するためのオゾン発生装置
６５とから構成されたものであって、オゾン発生装置６
５で生成されたオゾンは、オゾンガス供給手段としての
オゾンガス溶存器６２に案内されるようになっている。

【００１７】なお、これら酸素ボンベ６３、マスフロー
コントローラ６４、オゾン発生装置６５、オゾンガス溶
存器６２の間は流路６６Ａ〜６６Ｃによって接続され、
更にオゾンガス発生装置６５で発生されたオゾンを導く
流路６６Ｃの先端部は、オゾンガス溶存器６２内に貯留
されている試料液の液面下にまで至っている。このオゾ
ンガス溶存器６２は、流路３０ｅを通じて供給された試
料液を一時貯留し、この一時貯留した試料液をオゾンに
よりバブリングさせ、これにより試料液に含有される２
価の鉄イオンを３価の鉄イオンとし、更に、３価の鉄イ
オン生成後の試料液は三方自動切換弁５に通じる流路３
０ｆから送り出されるようになっている。

【００１８】なお、流路３０ｅと流路３０ｆとは、オゾ
ンガス溶存器６２の側壁部に設けられ、かつ流路３０ｆ
の方が、流路３０ｅよりも若干高い位置に設けられてい
る。また、オゾンガス溶存器６２の上部には、該オゾン
ガス溶存器６２内でオゾンから生成された酸素ガスをド
レンとして外部に排出するための流路６７が接続され、
更にこの流路６７を通じて送られたドレンは一定容量を
有する排気管６８を通じて外部に放出されるようになっ
ている。なお、この排気管６８内には活性炭が充填され
ており、この活性炭によって例えばドレン中にオゾンが
残留していた場合に、この残留オゾンを吸着させるよう
にしている。また、本実施例では、酸素の供給源として
酸素ボンベ６３を使用するようにしたが、これに限定さ
れず、空気から分別するあるいは過酸化水素を分解する
といった装置により酸素を供給しても良い。また、前記
オゾンガス発生装置６５は、例えば、酸素を乾燥させて
放電を行う、酸素を加熱することなどによりオゾンを生
成する方式が採用されている。

【００１９】また、前記加圧ポンプ６として、従来の金
属成分分析装置では高圧型プランジャタイプを使用する
ようにしていたが、本実施例ではダイヤフラムを用いた
ポンプを使用している。これは、本実施例の金属成分分
析装置ではオゾンガス溶存器６２を通過した際に、試料
液中にオゾンガスが溶存されるようになっており、これ
により、加圧ポンプ６に高圧型プランジャタイプのもの
を使用した場合に、該加圧ポンプ６が試料液を吸い込む
際の負圧により、プランジャ室内に気体が滞留して吐出
不良が発生するおそれがあるからである。従って、本実
施例では、高圧型プランジャタイプの加圧ポンプ６を使
用せず、溶存ガスの影響が出ないダイヤフラムを用いた
ポンプを採用し、更に、これに伴って濃縮カラム８，９
も低圧仕様のものを採用している。

【００２０】また、前記オゾンガス溶存器６２の材質と
しては、金属成分の溶出しのない石英ガラス、ＰＥＥＫ
（ポリエーテルエーテルケトン）などの耐薬品性の高い
材料が使用される。また、上記金属成分分析装置におい
て、オゾンガス供給手段６０の上流側を「イオン化手段
１００」と、また、オゾンガス供給手段６０の下流側を
「分析手段１０１」と定義する。

【００２１】そして、以上のように構成された金属成分
分析装置では、イオン化手段１００にてイオン化された
試料液を、オゾンガス供給手段６０内のオゾンガス溶存
器６２に貯留し、このオゾンガス溶存器６２にて、オゾ
ンガス生成手段６１から供給されたオゾンガスにより、
試料液中の２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化させ
ることが可能となる。ここで、オゾンガスを用いたこと
による、吸光光度計１２での金属イオン分析結果を確認
すると、図２に示すように、金属イオンを吸着させた濃
縮カラム８，９に溶離液を供給した場合には、この溶離
液からは、その溶離時間に応じて、Ｆｅ³⁺，Ｃｕ²⁺，Ｎ
ｉ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｍｎ²⁺といったイオンが順次検
出され、その結果、鉄イオンについては３価の鉄イオン
Ｆｅ³⁺のみが検出され、２価の鉄イオンＦｅ²⁺は全く検
出されなかった。

【００２２】すなわち、本実施例の金属成分分析装置で
は、図２に示す金属イオンの成分分析結果から、オゾン
ガス供給手段６０のオゾンガス溶存器６２内において、
オゾンガスにより鉄イオンの全てを３価とすることがで
きるものであり、図２のグラフと図４のグラフとを比較
して判るように、鉄イオンの分析時間を、鉄イオンを全
て２価とした従来の場合と比較して１０分程短縮するこ
とができ、鉄イオンを効率良く分析できる（なお、図２
と図５とは同じ測定条件に設定）。また、本実施例で
は、従来のように、液体の薬品により酸化還元を行って
いるものではないので、結果として、試料液中に外部か
らの不純物が混入することが防止され、分析手段１０１
での濃度測定を正確に行なえる効果が得られる。

【００２３】なお、上記実施例では、金属成分の一つで
ある鉄イオンを全て３価とする場合についての例を挙げ
たが、これに限定されずに、オゾンガスをクロム、マン
ガンといった他の金属イオンの酸化に用いても良い。ま
た、上記実施例は、濃縮カラム８・９及び分離カラム１
１を用いて金属イオンを一定時間毎に溶離し、順次溶離
された金属イオンの吸光度を測定することにより、該金
属イオンの濃度を分析できるものであるが、これに限定
されず、図３で示すように三方電磁弁５以降を導電度計
７０（分析手段）のみとし、これにより鉄の導電度を検
出し、この検出データを制御部Ｃで計算することにより
鉄の濃度を求めるようにしても良い。

【００２４】

【発明の効果】以上詳細に説明したように本発明では、
イオン化手段にてイオン化された試料液に、オゾンガス
供給手段によりオゾンガスを供給することにより、試料
液中の２価の鉄イオンが３価の鉄イオンに転換され、こ
の後、分析手段にて鉄イオンの濃度が測定される。すな
わち、本発明では、オゾンガスによって、一金属成分で
ある鉄イオンを全て３価とすることが可能であるので、
濃縮カラム、分離カラムを用いたイオンの定量分析にお
いて、従来行っていた２価の鉄イオンの分析と比較して
（図２、図５参照）、鉄イオンの分析時間を短縮するこ
とができ、分析効率を更に向上させることができる効果
が得られる。また、この発明では、オゾンガスにより、
一金属成分である鉄イオンの全てを３価とすることがで
きるものであり、従来のように、液体の薬品により酸化
還元を行っているものではないので、試料液中に、液体
の薬品に含まれている不純物が混入することが防止さ
れ、その結果、分析手段での濃度測定を正確に行なえる
効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示す金属成分分析装置の配
管図。

【図２】金属成分の成分分析の結果を示すグラフ。

【図３】本発明の実施例の他の態様を示す金属成分分析
装置の配管図。

【図４】従来の金属成分分析装置の配管図。

【図５】従来の金属成分分析装置による金属成分の成分
分析の結果を示すグラフ。

【符号の説明】

６０オゾンガス供給手段６１オゾンガス生成手段６２オゾンガス溶存器７０導電度計（分析手段）１００イオン化手段１０１分析手段

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属成分を含有する試料液に該金属成分
をイオン化させるための酸性溶液を添加するイオン化手
段と、該イオン化手段によりイオン化された金属成分を含有し
た試料液に、オゾンガスを供給することにより、該イオ
ン化された金属成分のうち２価の鉄イオンを３価の鉄イ
オンに酸化するオゾンガス供給手段と、該オゾンガス供給手段が供給された後の試料液が供給さ
れ、該試料液中のイオン化された金属成分の量を測定す
る分析手段と、からなる金属成分分析装置。