JPH0665398A - プリプレグシートを用いる接着方法 - Google Patents
プリプレグシートを用いる接着方法Info
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- JPH0665398A JPH0665398A JP5017293A JP1729393A JPH0665398A JP H0665398 A JPH0665398 A JP H0665398A JP 5017293 A JP5017293 A JP 5017293A JP 1729393 A JP1729393 A JP 1729393A JP H0665398 A JPH0665398 A JP H0665398A
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- Japan
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- polyamic acid
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- prepreg sheet
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリイミドの本来の性質を損なうことなく製
造されたプリプレーグシートを用いて接着する方法を提
供することである。 【構成】 式（１） 【化１】 で表される繰返し単位を有するポリアミド酸の有機溶剤
溶液を繊維状補強材に含浸させた後、含まれる有機溶剤
を抽出溶剤で抽出し、次いで加熱乾燥して残存する溶剤
の除去及びポリアミド酸を加熱イミド化して実質的に式
（２） 【化２】 で表される繰り返し単位を有するポリイミドとなして得
られるプリプレグシートを被着材の間に挿入して、加圧
下にポリイミドのガラス転移点以上に加熱することを特
徴とする接着方法である。
造されたプリプレーグシートを用いて接着する方法を提
供することである。 【構成】 式（１） 【化１】 で表される繰返し単位を有するポリアミド酸の有機溶剤
溶液を繊維状補強材に含浸させた後、含まれる有機溶剤
を抽出溶剤で抽出し、次いで加熱乾燥して残存する溶剤
の除去及びポリアミド酸を加熱イミド化して実質的に式
（２） 【化２】 で表される繰り返し単位を有するポリイミドとなして得
られるプリプレグシートを被着材の間に挿入して、加圧
下にポリイミドのガラス転移点以上に加熱することを特
徴とする接着方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な製造方法で得ら
れた耐熱性の接着剤、耐熱性の複合材材料等として有用
なプリプレグシートを用いる接着方法に関する。
れた耐熱性の接着剤、耐熱性の複合材材料等として有用
なプリプレグシートを用いる接着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送
機器等の分野においては各種工業材料の高性能、軽量化
のためより高温特性の優れた材料が求められている。従
来、構造用接着剤あるいは積層成形体用プリプレグとし
て用いられているエポキシ系、変成エポキシ系、フェノ
リック系等の樹脂は耐熱性に著しい欠点がある。又、エ
ポキシ樹脂等は保存安定性に問題があり、低温で保存す
る必要があるという欠点を有していた。このような欠点
を改良した材料としてポリイミド系樹脂が用いられてい
る。しかし、通常のポリイミド樹脂は完全に環下しポリ
イミド状態になると溶融流動性が非常に乏しくなり使用
に困難があった。一方溶剤又はポリアミド酸が残ってい
る状態では溶融流動性は良くなるものの、加工時に残存
溶剤やアミド酸基の環化の際に発生する水分の為成形品
や接着層等に空隙が発生し、物性を低下させるので好ま
しくない。溶融流動性を改良したポリイミド樹脂として
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物等のテトラカルボン酸二無水物と３，３’−ジ
アミノベンゾフェノン等のジアミンを有機溶剤中で反応
させて得られるポリアミド酸を加熱イミド化して得られ
るポリアミド酸を加熱イミド化して得られるポリイミド
樹脂が米国航空宇宙局（ＮＡＳＡ）により開発された。
（例えば、米国特許第4,065,345 号、同第4,094,862
号。）しかし、このポリイミド樹脂は良好な性質を有し
ているが充分にその性能が引き出される加工方法が提供
されていない。
機器等の分野においては各種工業材料の高性能、軽量化
のためより高温特性の優れた材料が求められている。従
来、構造用接着剤あるいは積層成形体用プリプレグとし
て用いられているエポキシ系、変成エポキシ系、フェノ
リック系等の樹脂は耐熱性に著しい欠点がある。又、エ
ポキシ樹脂等は保存安定性に問題があり、低温で保存す
る必要があるという欠点を有していた。このような欠点
を改良した材料としてポリイミド系樹脂が用いられてい
る。しかし、通常のポリイミド樹脂は完全に環下しポリ
イミド状態になると溶融流動性が非常に乏しくなり使用
に困難があった。一方溶剤又はポリアミド酸が残ってい
る状態では溶融流動性は良くなるものの、加工時に残存
溶剤やアミド酸基の環化の際に発生する水分の為成形品
や接着層等に空隙が発生し、物性を低下させるので好ま
しくない。溶融流動性を改良したポリイミド樹脂として
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物等のテトラカルボン酸二無水物と３，３’−ジ
アミノベンゾフェノン等のジアミンを有機溶剤中で反応
させて得られるポリアミド酸を加熱イミド化して得られ
るポリアミド酸を加熱イミド化して得られるポリイミド
樹脂が米国航空宇宙局（ＮＡＳＡ）により開発された。
（例えば、米国特許第4,065,345 号、同第4,094,862
号。）しかし、このポリイミド樹脂は良好な性質を有し
ているが充分にその性能が引き出される加工方法が提供
されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】本発明は、叙上の観
点に立ってなされたものであり、本発明の目的とすると
ころは、ＮＡＳＡにより開発されたポリイミド樹脂の良
好な性質を損なわない加工法に提供し得る材料を用いた
接着方法を提供することにある。
点に立ってなされたものであり、本発明の目的とすると
ころは、ＮＡＳＡにより開発されたポリイミド樹脂の良
好な性質を損なわない加工法に提供し得る材料を用いた
接着方法を提供することにある。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、前記目
的を達成するために鋭意検討した結果、遂に本発明に到
達した。即ち、本発明は、式（１）
的を達成するために鋭意検討した結果、遂に本発明に到
達した。即ち、本発明は、式（１）
【化３】 〔式中、Ｒ1 は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が
架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基及
び複素環式基からなる群より選ばれた２価の基を表し、
Ｒ2 は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式
芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基及び複素環式
基からなる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素原
子、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれた
基を表す。〕で表される繰り返し単位を有するポリアミ
ド酸の有機溶剤溶液を繊維状補強材に含浸させた後、含
まれる溶剤を抽出溶剤で抽出し、次いで加熱乾燥して残
存する揮発分の除去及びポリアミド酸を加熱イミド化し
て実質的に式（２）
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が
架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基及
び複素環式基からなる群より選ばれた２価の基を表し、
Ｒ2 は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式
芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基及び複素環式
基からなる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素原
子、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれた
基を表す。〕で表される繰り返し単位を有するポリアミ
ド酸の有機溶剤溶液を繊維状補強材に含浸させた後、含
まれる溶剤を抽出溶剤で抽出し、次いで加熱乾燥して残
存する揮発分の除去及びポリアミド酸を加熱イミド化し
て実質的に式（２）
【化４】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は式（１）中のＲ1 及びＲ2 と同
一である〕で表される繰り返し単位を有するポリイミド
となすことを特徴とする製造方法で得られたプリプレグ
シートを被着材の間に挿入して、加圧下にポリイミドの
ガラス転移点以上に加熱することを特徴とする接着方法
である。
一である〕で表される繰り返し単位を有するポリイミド
となすことを特徴とする製造方法で得られたプリプレグ
シートを被着材の間に挿入して、加圧下にポリイミドの
ガラス転移点以上に加熱することを特徴とする接着方法
である。
【０００５】本発明に於いては、先ずポリアミド酸を合
成する。ポリアミド酸は公知の方法で合成することが可
能である。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジア
ミン化合物を有機溶剤中で反応させて合成する。具体的
には例えば、ジアミン化合物を有機溶剤に溶解或いは懸
濁させて乾燥窒素気流下にテトラカルボン酸二無水物を
徐々に添加することにより、あるいはその逆にテトラカ
ルボン酸二無水物溶液にジアミン化合物を徐々に添加す
ることにより合成する。
成する。ポリアミド酸は公知の方法で合成することが可
能である。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジア
ミン化合物を有機溶剤中で反応させて合成する。具体的
には例えば、ジアミン化合物を有機溶剤に溶解或いは懸
濁させて乾燥窒素気流下にテトラカルボン酸二無水物を
徐々に添加することにより、あるいはその逆にテトラカ
ルボン酸二無水物溶液にジアミン化合物を徐々に添加す
ることにより合成する。
【０００６】使用するテトラカルボン酸二無水物として
は、例えば、次のようなものが望ましい。無水ピロメリ
ット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’，
５，５’，６，６’−ヘキサフルオロベンゾフェノン−
２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，
４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，５，
６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオ
ロ−３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−フェニル
ホスホネート二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−フェニルホスフィンオキシド二無水物、Ｎ，
Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルア
ミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−ジエチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）−テトラメチルジシロキサン二無水物、
３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾイルオキ
シベンゼン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレ
ン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，
７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカル
ボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタ
レン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−テトラフルオロナフタレン−２，３，
６，７−テトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０
−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、
テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン
酸二無水物、３，３’，４，４’−アゾベンゼンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−アゾキシベ
ンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シ
クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテト
ラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物等である。特に好ましいテトラカルボン酸二無水物は
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物（以下、ＢＴＤＡと略記する。）である。これ
らテトラカルボン酸二無水物は単独であるいは２種以上
混合して使用する。
は、例えば、次のようなものが望ましい。無水ピロメリ
ット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’，
５，５’，６，６’−ヘキサフルオロベンゾフェノン−
２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，
４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，５，
６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオ
ロ−３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−フェニル
ホスホネート二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−フェニルホスフィンオキシド二無水物、Ｎ，
Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルア
ミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−ジエチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）−テトラメチルジシロキサン二無水物、
３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾイルオキ
シベンゼン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレ
ン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，
７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカル
ボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタ
レン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−テトラフルオロナフタレン−２，３，
６，７−テトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０
−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、
テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン
酸二無水物、３，３’，４，４’−アゾベンゼンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−アゾキシベ
ンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シ
クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテト
ラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物等である。特に好ましいテトラカルボン酸二無水物は
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物（以下、ＢＴＤＡと略記する。）である。これ
らテトラカルボン酸二無水物は単独であるいは２種以上
混合して使用する。
【０００７】又、ジアミン化合物としてはつぎのものが
望ましい。ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、
２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メ
トキシベンゼン、２，５−ジアミノキシレン、１，３−
ジアミノ−４−クロロベンゼン、１，４−ジアミノ−
２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブ
ロモベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベ
ンゼン、２，２−ジス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、３，３’−又は４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−
又は４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミ
ノ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタ
フルオロジフェニルメタン、３，３’−又は４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，３，
３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロジフェニル
エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテ
ル、３，３’−又は４，４’−ジアミノジフェニルチオ
エーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’−ジミノジフェニルスルホン、３，４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、４−アミノ安息香酸４’−ア
ミノフェニルエステル、２，２’−、３，３’−又は
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４’−ジアミノベンジル、４−（４−アミノフ
ェニルカルバモイル）アニリン、ビス（４−アミノフェ
ニル）−ホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニ
ル）−メチルホスフィンオキシド、ビス（３−アミノフ
ェニル）−メチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミ
ノフェニル）−シクロヘキシルホスフィンオキシド、
Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチ
ルアミン、２，２’−，３，３’−又は４，４’−ジア
ミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿
素、１，８−又は１，５−ジアミノナフタレン、１，５
−ジアミノアントラキノン、ジアミノフルオランテン、
３，９−ジアミノクリセン、ジアミノピレン、ビス（４
−アミノフェニル）−ジエチルシラン、ビス（４−アミ
ノフェニル）−ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェ
ニル）−テトラメチルジシロキサン、２，６−ジアミノ
ピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジア
ミノアクリジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、
２，７−ジアミノ−ジベンゾフラン、２，７−ジアミノ
カルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、５，
６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、２，５−ジ
アミノ−１，３，４−チアジアゾール、ジメチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジ
アミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、
２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジ
メチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチ
レンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、
５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノ
ドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、１，２−
ビス（３−アミノプロポキシ）−エタン等である。中で
も特に好ましいジアミン化合物は３，３’−ジアミノベ
ンゾフェノン（以下、３，３’−ＤＡＢＰと略記す
る。）である。これらジアミン化合物は単独あるいは２
種以上混合して使用する。
望ましい。ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、
２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メ
トキシベンゼン、２，５−ジアミノキシレン、１，３−
ジアミノ−４−クロロベンゼン、１，４−ジアミノ−
２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブ
ロモベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベ
ンゼン、２，２−ジス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、３，３’−又は４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−
又は４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミ
ノ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタ
フルオロジフェニルメタン、３，３’−又は４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，３，
３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロジフェニル
エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテ
ル、３，３’−又は４，４’−ジアミノジフェニルチオ
エーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’−ジミノジフェニルスルホン、３，４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、４−アミノ安息香酸４’−ア
ミノフェニルエステル、２，２’−、３，３’−又は
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４’−ジアミノベンジル、４−（４−アミノフ
ェニルカルバモイル）アニリン、ビス（４−アミノフェ
ニル）−ホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニ
ル）−メチルホスフィンオキシド、ビス（３−アミノフ
ェニル）−メチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミ
ノフェニル）−シクロヘキシルホスフィンオキシド、
Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチ
ルアミン、２，２’−，３，３’−又は４，４’−ジア
ミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿
素、１，８−又は１，５−ジアミノナフタレン、１，５
−ジアミノアントラキノン、ジアミノフルオランテン、
３，９−ジアミノクリセン、ジアミノピレン、ビス（４
−アミノフェニル）−ジエチルシラン、ビス（４−アミ
ノフェニル）−ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェ
ニル）−テトラメチルジシロキサン、２，６−ジアミノ
ピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジア
ミノアクリジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、
２，７−ジアミノ−ジベンゾフラン、２，７−ジアミノ
カルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、５，
６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、２，５−ジ
アミノ−１，３，４−チアジアゾール、ジメチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジ
アミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、
２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジ
メチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチ
レンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、
５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノ
ドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、１，２−
ビス（３−アミノプロポキシ）−エタン等である。中で
も特に好ましいジアミン化合物は３，３’−ジアミノベ
ンゾフェノン（以下、３，３’−ＤＡＢＰと略記す
る。）である。これらジアミン化合物は単独あるいは２
種以上混合して使用する。
【０００８】またポリイミド樹脂の物性に大きな影響を
及ぼさない範囲でＮ，Ｎ’−ジアルキル又はジアリール
置換のジアミン化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジエチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノ
プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキ
サン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジア
ミン等を併用することが出来る。使用する有機溶剤は
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−アセチル
−２−ピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチレングリコールジメチルエーテル等である。
これら溶剤は単独あるいは混合して使用する。
及ぼさない範囲でＮ，Ｎ’−ジアルキル又はジアリール
置換のジアミン化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジエチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノ
プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキ
サン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジア
ミン等を併用することが出来る。使用する有機溶剤は
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−アセチル
−２−ピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチレングリコールジメチルエーテル等である。
これら溶剤は単独あるいは混合して使用する。
【０００９】得られたポリアミド酸溶液は通常の２〜５
０％の樹脂分を含むものが、または溶液の粘度としてブ
ルックフィールド粘度計により測定した粘度で表わして
10〜50,000センチポイズの範囲であることが溶液の取り
扱い易さ、補強材への含浸のし易さから好ましい。ポリ
アミド酸自体としてはその固有粘度は 0.2〜 2.0dl/gの
範囲にあることが得られるポリイミド樹脂の機械的強
度、溶融流動性、耐熱性等から好ましい。なお固有粘度
は、次式で算出する。 ηinh ＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／ηO ) （上式において、 ｌｎ＝自然対数 η＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 100ml中にポリアミ
ド酸0.5gを解かした溶液の粘度（35℃） ηO ＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの粘度（35℃） Ｃ＝溶剤 100ml当りポリアミド酸のｇで表された重合体
溶液濃度 である。）
０％の樹脂分を含むものが、または溶液の粘度としてブ
ルックフィールド粘度計により測定した粘度で表わして
10〜50,000センチポイズの範囲であることが溶液の取り
扱い易さ、補強材への含浸のし易さから好ましい。ポリ
アミド酸自体としてはその固有粘度は 0.2〜 2.0dl/gの
範囲にあることが得られるポリイミド樹脂の機械的強
度、溶融流動性、耐熱性等から好ましい。なお固有粘度
は、次式で算出する。 ηinh ＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／ηO ) （上式において、 ｌｎ＝自然対数 η＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 100ml中にポリアミ
ド酸0.5gを解かした溶液の粘度（35℃） ηO ＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの粘度（35℃） Ｃ＝溶剤 100ml当りポリアミド酸のｇで表された重合体
溶液濃度 である。）
【００１０】本発明に用いる繊維状補強材としてはガラ
ス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリ
アミド不織布、ホウ素繊維等が代表的なものであり、こ
れら繊維を単独であるいは組合せて用いる。更に必要に
応じて、炭化ケイ素繊維、雲母、ケイ酸カルシウム、シ
リカ、アルミナ等の他の補強材も前記繊維と組合せて用
いることもできる。含浸方法は繊維状補強材をポリアミ
ド酸溶液に浸漬する方法が最も簡単である。勿論他の方
法で含浸させてもかまわない。本発明では、先ず含浸さ
せたポリアミド酸溶液に含まれる溶剤を抽出溶剤で抽出
する。
ス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリ
アミド不織布、ホウ素繊維等が代表的なものであり、こ
れら繊維を単独であるいは組合せて用いる。更に必要に
応じて、炭化ケイ素繊維、雲母、ケイ酸カルシウム、シ
リカ、アルミナ等の他の補強材も前記繊維と組合せて用
いることもできる。含浸方法は繊維状補強材をポリアミ
ド酸溶液に浸漬する方法が最も簡単である。勿論他の方
法で含浸させてもかまわない。本発明では、先ず含浸さ
せたポリアミド酸溶液に含まれる溶剤を抽出溶剤で抽出
する。
【００１１】ここで用いる抽出溶剤としては、次のもの
があげられる。ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、ヘプタン、オタン等の脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ
−キシレン、混合キシレン、エチルベンゼン等の芳香族
炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、エチルクロリド、１，１−ジクロロエタン、１，２
−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テ
トラクロロエタン等の脂肪族クロリド、 cis−ジクロロ
エチレン、trans −ジクロロエチレン、トリクロロエチ
レン等の不飽和クロリド、クロロベンゼン、ｏ−ジクロ
ロベンゼン、ブロムベンゼン、ブロムナフタレン、ヨー
ドベンゼン等の芳香族ハロゲン化合物、ヨウ化メチル、
二ヨウ化メタン、ヨウ化エチル等の脂肪族ヨード化合
物、メタノール、１，３−ブタンジオール、エタノール
（99.9％）、メチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール、ｎ−アミルアルコー
ル、ｎ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘ
プタノール、ｎ−オクタノール等の水酸基化合物、酢
酸、ギ酸、酪酸等のカルボン酸、γ−ブチロラクトン、
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジブ
チルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メチルブチルケトン等のケトン、メチラール、
ジエチルエーテル、フラン、ジイソプロピルエーテル等
のエーテル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオ
ン酸エチル、ギ酸アミル、セロソルブアセテート、酢酸
ブチル、酢酸エチル等のエステル、ジエチルアミン、ジ
ブチルアミン等のアミン、ギ酸アミド、酢酸アミド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミ
ド、アセトニトリル、プロピオノニトリル、ブチロニト
リル等のニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、１−
ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン
等のニトロ化合物、二硫化炭素、エチルメルカプタン、
ジメチルスルフィド等の硫黄化合物及び水である。
があげられる。ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、ヘプタン、オタン等の脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ
−キシレン、混合キシレン、エチルベンゼン等の芳香族
炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、エチルクロリド、１，１−ジクロロエタン、１，２
−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テ
トラクロロエタン等の脂肪族クロリド、 cis−ジクロロ
エチレン、trans −ジクロロエチレン、トリクロロエチ
レン等の不飽和クロリド、クロロベンゼン、ｏ−ジクロ
ロベンゼン、ブロムベンゼン、ブロムナフタレン、ヨー
ドベンゼン等の芳香族ハロゲン化合物、ヨウ化メチル、
二ヨウ化メタン、ヨウ化エチル等の脂肪族ヨード化合
物、メタノール、１，３−ブタンジオール、エタノール
（99.9％）、メチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール、ｎ−アミルアルコー
ル、ｎ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘ
プタノール、ｎ−オクタノール等の水酸基化合物、酢
酸、ギ酸、酪酸等のカルボン酸、γ−ブチロラクトン、
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジブ
チルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メチルブチルケトン等のケトン、メチラール、
ジエチルエーテル、フラン、ジイソプロピルエーテル等
のエーテル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオ
ン酸エチル、ギ酸アミル、セロソルブアセテート、酢酸
ブチル、酢酸エチル等のエステル、ジエチルアミン、ジ
ブチルアミン等のアミン、ギ酸アミド、酢酸アミド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミ
ド、アセトニトリル、プロピオノニトリル、ブチロニト
リル等のニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、１−
ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン
等のニトロ化合物、二硫化炭素、エチルメルカプタン、
ジメチルスルフィド等の硫黄化合物及び水である。
【００１２】これら抽出溶剤は単独であるいは混合して
使用する。なお抽出溶剤はポリアミド酸溶液に含まれる
溶剤より沸点が低いものを用いる。抽出はポリアミド酸
溶液を含浸した繊維状補強材を抽出溶剤に浸漬する方法
が最も簡単である。勿論、他の方法で抽出してもかまわ
ない。抽出温度は−10℃からその抽出溶剤の常圧におけ
る沸点の範囲で行うことが好ましい。抽出操作でポリア
ミド酸溶液中の溶剤をできるだけ抽出したプリプレグシ
ートは、更に加熱乾燥して、未抽出の溶剤、抽出溶剤等
の揮発分を除去し、加熱イミド化を行う。プリプレグシ
ート中の揮発分は後の積層操作あるいは接着操作の際に
ブリスターを発生する原因となるので、できるだけ除去
しておくことが好ましく、揮発分はプリプレグシート全
体の10重量％以下であることが望ましい。また樹脂含量
はプリプレグシート全体の20〜80重量％であることが望
ましい。
使用する。なお抽出溶剤はポリアミド酸溶液に含まれる
溶剤より沸点が低いものを用いる。抽出はポリアミド酸
溶液を含浸した繊維状補強材を抽出溶剤に浸漬する方法
が最も簡単である。勿論、他の方法で抽出してもかまわ
ない。抽出温度は−10℃からその抽出溶剤の常圧におけ
る沸点の範囲で行うことが好ましい。抽出操作でポリア
ミド酸溶液中の溶剤をできるだけ抽出したプリプレグシ
ートは、更に加熱乾燥して、未抽出の溶剤、抽出溶剤等
の揮発分を除去し、加熱イミド化を行う。プリプレグシ
ート中の揮発分は後の積層操作あるいは接着操作の際に
ブリスターを発生する原因となるので、できるだけ除去
しておくことが好ましく、揮発分はプリプレグシート全
体の10重量％以下であることが望ましい。また樹脂含量
はプリプレグシート全体の20〜80重量％であることが望
ましい。
【００１３】本発明の特徴の一つは、ポリイミド樹脂含
浸プリプレグシートを製造するに際して、ポリアミド酸
溶液中に存在する溶剤を先ず低沸点溶剤で抽出すること
であるが、この方法は、従来一般的に行われているポリ
アミド酸溶液含浸繊維状補強材中の溶剤を加熱乾燥のみ
で除去する方法に比較して、急激な昇温を行わずに低温
で高沸点溶剤を速やかに除去できる。高温で長時間プリ
プレグシートを乾燥する必要がないため樹脂の劣化もほ
とんどなく、また省エネルギープロセスである。また得
られたプリプレグシート中のポリイミドは優れた溶融流
動性を持ち、積層成形体の材料あるいは接着剤として好
適のものである。該プリプレグシートは接着シートとし
て有用である。接着を行う場合は、被着材の間に該プリ
プレグシートを挿入し、加圧下に加熱することにより行
う。接着圧力は０〜 500kg/cm2、特に 0.1〜20kg/cm2の
範囲が好ましい。また接着温度はプリプレグシートに含
まれるポリイミドのガラス繊維点以上であり、好ましく
は 240〜 360℃である。加熱加圧方法は熱プレス、熱ロ
ール、高周波による誘導加熱、ダブルベルトプレス、オ
ートクレープ等の公知の方法が可能である。以上の操作
で得られた接着体は高温においても優れた接着強度を示
す。
浸プリプレグシートを製造するに際して、ポリアミド酸
溶液中に存在する溶剤を先ず低沸点溶剤で抽出すること
であるが、この方法は、従来一般的に行われているポリ
アミド酸溶液含浸繊維状補強材中の溶剤を加熱乾燥のみ
で除去する方法に比較して、急激な昇温を行わずに低温
で高沸点溶剤を速やかに除去できる。高温で長時間プリ
プレグシートを乾燥する必要がないため樹脂の劣化もほ
とんどなく、また省エネルギープロセスである。また得
られたプリプレグシート中のポリイミドは優れた溶融流
動性を持ち、積層成形体の材料あるいは接着剤として好
適のものである。該プリプレグシートは接着シートとし
て有用である。接着を行う場合は、被着材の間に該プリ
プレグシートを挿入し、加圧下に加熱することにより行
う。接着圧力は０〜 500kg/cm2、特に 0.1〜20kg/cm2の
範囲が好ましい。また接着温度はプリプレグシートに含
まれるポリイミドのガラス繊維点以上であり、好ましく
は 240〜 360℃である。加熱加圧方法は熱プレス、熱ロ
ール、高周波による誘導加熱、ダブルベルトプレス、オ
ートクレープ等の公知の方法が可能である。以上の操作
で得られた接着体は高温においても優れた接着強度を示
す。
【００１４】
【実施例】本発明を実施例及び比較例により具体的に説
明する。 実施例−１ (a) 重合 500ml四つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
300ml、３，３’−ＤＡＢＰ31.85g (0.15モル) を入
れ、15℃、乾燥窒素気流下、攪拌しながらＢＴＤＡ粉末
48.33g (0.15モル) を徐々に添加した。添加に従って溶
液の粘度が増大する。添加終了後もさらに４時間攪拌を
続けて反応を終了させた。得られたポリアミド酸は淡褐
色透明で固有粘度は0.74dl/g (0.5g/100mlＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド溶媒、35℃) であった。 (b) 含浸及び抽出 (a) で得られたポリアミド酸溶液をＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドで樹脂分が８重量％となくように希釈した
後、ガラス繊維布（日東紡社製ＷＦ−230)を浸漬した。
取り出したポリアミド酸溶液含有ガラス繊維布をエタノ
ール槽に30分間浸漬してＮ．Ｎ−ジメチルアセドアミド
の抽出を行った。風乾後前記の操作をもう一度繰り返し
ポリアミド酸含浸プリプレグシートを得た。 (c) 乾燥及びイミド化 得られたプリプレグシートを60℃で30分、 120℃で30
分、 180℃で30分、 220℃で２時間加熱乾燥してイミド
化及び揮発分の除去を行い、ポリイミド樹脂含浸プリプ
レグシートを得た。このプリプレグシートの樹脂含有率
は40％であった。 (d) 接着試験 (c) で得られたプリプレグシートを２枚の冷間圧延鋼板
（ＪＩＳ−Ｇ3141、SPCC−ＳＤサイズ 1.6×25× 100m
m）の間に挿入し、熱プレスで 355℃、5kg/cm2で接着し
た。引張剪断接着強さは室温で 210kg/cm2であった。
（測定方法はＪＩＳ Ｋ−6848及びＫ−6850に拠る。）
明する。 実施例−１ (a) 重合 500ml四つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
300ml、３，３’−ＤＡＢＰ31.85g (0.15モル) を入
れ、15℃、乾燥窒素気流下、攪拌しながらＢＴＤＡ粉末
48.33g (0.15モル) を徐々に添加した。添加に従って溶
液の粘度が増大する。添加終了後もさらに４時間攪拌を
続けて反応を終了させた。得られたポリアミド酸は淡褐
色透明で固有粘度は0.74dl/g (0.5g/100mlＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド溶媒、35℃) であった。 (b) 含浸及び抽出 (a) で得られたポリアミド酸溶液をＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドで樹脂分が８重量％となくように希釈した
後、ガラス繊維布（日東紡社製ＷＦ−230)を浸漬した。
取り出したポリアミド酸溶液含有ガラス繊維布をエタノ
ール槽に30分間浸漬してＮ．Ｎ−ジメチルアセドアミド
の抽出を行った。風乾後前記の操作をもう一度繰り返し
ポリアミド酸含浸プリプレグシートを得た。 (c) 乾燥及びイミド化 得られたプリプレグシートを60℃で30分、 120℃で30
分、 180℃で30分、 220℃で２時間加熱乾燥してイミド
化及び揮発分の除去を行い、ポリイミド樹脂含浸プリプ
レグシートを得た。このプリプレグシートの樹脂含有率
は40％であった。 (d) 接着試験 (c) で得られたプリプレグシートを２枚の冷間圧延鋼板
（ＪＩＳ−Ｇ3141、SPCC−ＳＤサイズ 1.6×25× 100m
m）の間に挿入し、熱プレスで 355℃、5kg/cm2で接着し
た。引張剪断接着強さは室温で 210kg/cm2であった。
（測定方法はＪＩＳ Ｋ−6848及びＫ−6850に拠る。）
【００１５】比較例−１ 実施例−１と同一条件で３，３’−ＤＡＢＰとＢＴＤＡ
を反応させ固有粘度が0.75dl/g (0.5g/100mlＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド溶媒、35℃）のポリアミド酸溶液を
得た。この溶液をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで樹脂
分が８重量％となるように希釈後、ガラス繊維布を浸漬
した。ガラス繊維布は、浸漬後風乾した。この操作を３
回行いポリアミド酸含有プリプレグシートを得た。得ら
れたプリプレグシート 100℃で１時間、 150℃で１時
間、 180℃で１時間、 220℃で３時間加熱乾燥してイミ
ド化及び揮発分の除去を行い、ポリイミド樹脂含有プリ
プレグシートを得た。 (a) 接着試験 得られたプリプレグシートを用いて実施例１(c) と同様
の条件で接着を行った。得られた接着体の引張剪断接着
強さは室温で 101kg/cm2であり、実施例−１(e) に比べ
て半分以下であった。
を反応させ固有粘度が0.75dl/g (0.5g/100mlＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド溶媒、35℃）のポリアミド酸溶液を
得た。この溶液をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで樹脂
分が８重量％となるように希釈後、ガラス繊維布を浸漬
した。ガラス繊維布は、浸漬後風乾した。この操作を３
回行いポリアミド酸含有プリプレグシートを得た。得ら
れたプリプレグシート 100℃で１時間、 150℃で１時
間、 180℃で１時間、 220℃で３時間加熱乾燥してイミ
ド化及び揮発分の除去を行い、ポリイミド樹脂含有プリ
プレグシートを得た。 (a) 接着試験 得られたプリプレグシートを用いて実施例１(c) と同様
の条件で接着を行った。得られた接着体の引張剪断接着
強さは室温で 101kg/cm2であり、実施例−１(e) に比べ
て半分以下であった。
【００１６】実施例２〜６ 各種ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物を実
施例−１と同様の方法で重合し、更にガラス繊維に含
浸、抽出、乾燥及びイミド化を行いプリプレグシートを
製造した。得られたプリプレグシートを用いて接着試験
を行い表−１の結果を得た。
施例−１と同様の方法で重合し、更にガラス繊維に含
浸、抽出、乾燥及びイミド化を行いプリプレグシートを
製造した。得られたプリプレグシートを用いて接着試験
を行い表−１の結果を得た。
【表１】
【００１７】実施例−７ (a) 重合 実施例−１と同様の反応装置に、ＢＴＤＡ48.33g (0.15
モル) 及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 300mlを入
れ、攪拌しながら３，３’−ジアミノジフェニルエーテ
ル30.04g (0.15モル) を添加して、反応させ固有粘度が
0.72dl/gであるポリアミド酸溶液を得た。この溶液に更
にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを添加して樹脂濃度を
８重量％とした。 (b) 含浸及び抽出 (a) で得られた溶液に炭素繊維布（東レ社製トレカクロ
ス＃6343）を含浸した。取り出したポリアミド酸溶液含
浸炭素繊維布を水槽に30分間浸漬してＮ．Ｎ−ジメチル
アセドアミドの抽出を行った。風乾後前記の操作をもう
一度繰り返しポリアミド酸含浸プリプレグシートを得
た。 (c) 乾燥及びイミド化 得られたプリプレグシートを80℃で１時間、 150℃で30
分、 220℃で２時間加熱乾燥してイミド化及び揮発分の
除去を行い、ポリイミド樹脂含浸プリプレグシートを得
た。 (d) 接着試験 (c) で得られたプリプレグシートを２枚の冷間圧延鋼板
（ＪＩＳ−Ｇ3141、SPCC−ＳＤサイズ 0.5×25× 150m
m）の間に挿入し、熱プレスで 355℃、5kg/cm2で接着し
た。180度剥離接着強さは室温で 9.8kg/25mm2であっ
た。（測定方法はＪＩＳ Ｋ−6848及びＫ−6854に拠
る。）
モル) 及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 300mlを入
れ、攪拌しながら３，３’−ジアミノジフェニルエーテ
ル30.04g (0.15モル) を添加して、反応させ固有粘度が
0.72dl/gであるポリアミド酸溶液を得た。この溶液に更
にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを添加して樹脂濃度を
８重量％とした。 (b) 含浸及び抽出 (a) で得られた溶液に炭素繊維布（東レ社製トレカクロ
ス＃6343）を含浸した。取り出したポリアミド酸溶液含
浸炭素繊維布を水槽に30分間浸漬してＮ．Ｎ−ジメチル
アセドアミドの抽出を行った。風乾後前記の操作をもう
一度繰り返しポリアミド酸含浸プリプレグシートを得
た。 (c) 乾燥及びイミド化 得られたプリプレグシートを80℃で１時間、 150℃で30
分、 220℃で２時間加熱乾燥してイミド化及び揮発分の
除去を行い、ポリイミド樹脂含浸プリプレグシートを得
た。 (d) 接着試験 (c) で得られたプリプレグシートを２枚の冷間圧延鋼板
（ＪＩＳ−Ｇ3141、SPCC−ＳＤサイズ 0.5×25× 150m
m）の間に挿入し、熱プレスで 355℃、5kg/cm2で接着し
た。180度剥離接着強さは室温で 9.8kg/25mm2であっ
た。（測定方法はＪＩＳ Ｋ−6848及びＫ−6854に拠
る。）
【００１８】実施例−８〜１０ 各種ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物を用
いて実施例７(a) と同様の方法で重合を行い、更に実施
例７(b) 、(c) と同様に炭素繊維布（トレカクロス＃63
43）に含浸して、水から抽出後、乾燥、イミド化を行い
プリプレグシートを製造した。このプリプレグシートを
用いて接着を行い表−２の結果を得た。
いて実施例７(a) と同様の方法で重合を行い、更に実施
例７(b) 、(c) と同様に炭素繊維布（トレカクロス＃63
43）に含浸して、水から抽出後、乾燥、イミド化を行い
プリプレグシートを製造した。このプリプレグシートを
用いて接着を行い表−２の結果を得た。
【表２】
【００１９】
【発明の効果】本発明は、叙上の如く構成されるから、
本発明によるときは、高温次においても特に優れた強度
を示す新規なプリプレグシートが得られ、これを用いた
耐熱性に優れた接着方法を提供し得るものである。
本発明によるときは、高温次においても特に優れた強度
を示す新規なプリプレグシートが得られ、これを用いた
耐熱性に優れた接着方法を提供し得るものである。
Claims (4)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ1 は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が
架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基及
び複素環式基からなる群より選ばれた２価の基を表し、
Ｒ2 は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式
芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基及び複素環式
基からなる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素原
子、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれた
基を表す。〕で表される繰返し単位を有するポリアミド
酸の有機溶剤溶液を繊維状補強材に含浸させた後、含ま
れる溶剤を抽出溶剤で抽出し、次いで加熱乾燥して残存
する溶剤の除去及びポリアミド酸を加熱イミド化して実
質的に式（２） 【化２】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は式（１）中のＲ1 及びＲ2 と同
一である〕で表される繰り返し単位を有するポリイミド
となして得られるプリプレグシートを被着材の間に挿入
して、加圧下にポリイミドのガラス転移点以上に加熱す
ることを特徴とする接着方法。 - 【請求項２】 ポリアミド酸が３，３’−ジアミノベン
ゾフェノンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物を有機溶剤中で反応させて得られ
たものである請求項１記載の接着方法。 - 【請求項３】 抽出溶剤が水である請求項１又は２記載
の接着方法。 - 【請求項４】 抽出溶剤が炭素数１以上の有機溶剤で且
つポリアミド酸溶液に含まれる溶剤よりも沸点が低いも
のである請求項１又は２記載の接着方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59218595A JPS6198741A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | プリプレグシ−トの製造方法 |
| JP5017293A JPH0674334B2 (ja) | 1984-10-19 | 1993-02-04 | プリプレグシートを用いる接着方法 |
| JP5017287A JPH0678443B2 (ja) | 1984-10-19 | 1993-02-04 | 積層成形体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59218595A JPS6198741A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | プリプレグシ−トの製造方法 |
| JP5017293A JPH0674334B2 (ja) | 1984-10-19 | 1993-02-04 | プリプレグシートを用いる接着方法 |
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Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59218595A Division JPS6198741A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | プリプレグシ−トの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JPH0674334B2 JPH0674334B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=27281754
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59218595A Granted JPS6198741A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | プリプレグシ−トの製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP59218595A Granted JPS6198741A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | プリプレグシ−トの製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP (3) | JPS6198741A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2825510B2 (ja) * | 1988-11-15 | 1998-11-18 | 三井化学株式会社 | 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 |
| JP2016050235A (ja) * | 2014-08-29 | 2016-04-11 | 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 | 複合材料 |
-
1984
- 1984-10-19 JP JP59218595A patent/JPS6198741A/ja active Granted
-
1993
- 1993-02-04 JP JP5017293A patent/JPH0674334B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-04 JP JP5017287A patent/JPH0678443B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0678443B2 (ja) | 1994-10-05 |
| JPH0674334B2 (ja) | 1994-09-21 |
| JPH0552852B2 (ja) | 1993-08-06 |
| JPH0649239A (ja) | 1994-02-22 |
| JPS6198741A (ja) | 1986-05-17 |
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