JPH0665211B2 - 化合物半導体結晶成長方法 - Google Patents
化合物半導体結晶成長方法Info
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- JPH0665211B2 JPH0665211B2 JP14051285A JP14051285A JPH0665211B2 JP H0665211 B2 JPH0665211 B2 JP H0665211B2 JP 14051285 A JP14051285 A JP 14051285A JP 14051285 A JP14051285 A JP 14051285A JP H0665211 B2 JPH0665211 B2 JP H0665211B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はII−VI族化合物半導体の結晶成長方法に関す
る。
る。
II−VI族化合物半導体は、構成元素の飽和蒸気圧がII
族,VI族共に非常に高い為成長結晶内にII族空格子VI族
空格子が発生し易いと考えられている。そしてこれが電
気伝導性の制御を困難にしている一因ともなっている。
族,VI族共に非常に高い為成長結晶内にII族空格子VI族
空格子が発生し易いと考えられている。そしてこれが電
気伝導性の制御を困難にしている一因ともなっている。
近年、これらの空格子の発生が非熱平衡下での結晶成長
方法であると考えられているMBEやMOCVD等により抑制さ
れるのではないかと期待されている。
方法であると考えられているMBEやMOCVD等により抑制さ
れるのではないかと期待されている。
しかしながら、各研究機関の活発な試みにもかかわら
ず、いまだ伝導性を制御したという報告はない。
ず、いまだ伝導性を制御したという報告はない。
例えば、GaAs基板上にMBE法やMOCVD法により成長させた
ZnSeは不純物を添加しなくても非常に高い電子キヤリア
濃度を示す。このキヤリアはSeの空格子に起因するキヤ
リアであると考えられている。このようなキヤリアの為
にＰ型伝導型をつくる事は勿論、ｎ型のキヤリア濃度の
制御さえも難しくなっている。
ZnSeは不純物を添加しなくても非常に高い電子キヤリア
濃度を示す。このキヤリアはSeの空格子に起因するキヤ
リアであると考えられている。このようなキヤリアの為
にＰ型伝導型をつくる事は勿論、ｎ型のキヤリア濃度の
制御さえも難しくなっている。
また、ｎ型伝導結晶を得る為には、Zn（II族）空格子
（VII）の抑制が必須となるが、今までのところMOCVD法
で成長させた結晶では、ドナー不純物を添加すると、V
IIの関与したSA発光が現われ、VIIを十分に抑制してい
るとは言い難い。現在得られているZnSe低抵抗ｎ型結晶
はVVIによると考えて良い。その為ZnSeを用いて青色発
光を得ようとすると、SA発光の為にオレンジ色の発光し
か示さないといった問題を抱えている。
（VII）の抑制が必須となるが、今までのところMOCVD法
で成長させた結晶では、ドナー不純物を添加すると、V
IIの関与したSA発光が現われ、VIIを十分に抑制してい
るとは言い難い。現在得られているZnSe低抵抗ｎ型結晶
はVVIによると考えて良い。その為ZnSeを用いて青色発
光を得ようとすると、SA発光の為にオレンジ色の発光し
か示さないといった問題を抱えている。
本発明は上記の事情に鑑み、II族空格子を極力抑えたII
−VI族結晶成長層を達成する為の成長方法を提供するこ
とにある。
−VI族結晶成長層を達成する為の成長方法を提供するこ
とにある。
本発明の骨子は結晶成長時にII族原料の供給分圧を結晶
成長基板温度でのII族構成元素の飽和蒸気圧よりもでき
るだけ大きな値にとるところにある。
成長基板温度でのII族構成元素の飽和蒸気圧よりもでき
るだけ大きな値にとるところにある。
前述したようにII−VI族化合物半導体においてSA発光を
抑え、ｎ型伝導を得る為にはVIIの抑制が必須である。M
OCVD法は非熱平衡条件下での成長法であると言われ、自
己補償効果の抑制に非常に有効であると考えられてき
た。ところがIII−Ｖ族化合物での成功に比べてII−VI
族では不満足な結果しか得られていない。即ち、VII関
与するSA発光の抑制は達成されていない。
抑え、ｎ型伝導を得る為にはVIIの抑制が必須である。M
OCVD法は非熱平衡条件下での成長法であると言われ、自
己補償効果の抑制に非常に有効であると考えられてき
た。ところがIII−Ｖ族化合物での成功に比べてII−VI
族では不満足な結果しか得られていない。即ち、VII関
与するSA発光の抑制は達成されていない。
そこで本発明者らはMOCVDによる結晶成長法を構成元素
の蒸気圧という点に着目して、III−Ｖ化合物とII−VI
化合物を比較するところから始めた。
の蒸気圧という点に着目して、III−Ｖ化合物とII−VI
化合物を比較するところから始めた。
表ＩにGaAs又はZnSをMOCVD法で成長させる場合の典型的
条件下でのガス供給量の分圧及びその基板温度での平衡
蒸気圧を示してある。
条件下でのガス供給量の分圧及びその基板温度での平衡
蒸気圧を示してある。
GaAsのMOCVDの場合には供給されるTMGは成長温度ではほ
とんど分解されてGa単体になっている。この時基板近傍
でのGa濃度は非常に大きな過飽和度をもっている。した
がって基板に到着したGaは付着係数１で表面付着する。
次に、AsはGaに比べ供給量は非常に多いけれども過飽和
になっていない為に表面で付着脱離が行なわれる。この
とき、表面上のGaと出会ったAsのみが最終的に表面にと
り込まれてGa-Asとなる。このようにGaAsでは、表面に
到達したGaが過飽和度の為に必ず表面に付着して再蒸発
することはほとんどない。この為秩序正しくGa空格子の
抑制された結晶がMOCVD法で成長できるものと考えた。
とんど分解されてGa単体になっている。この時基板近傍
でのGa濃度は非常に大きな過飽和度をもっている。した
がって基板に到着したGaは付着係数１で表面付着する。
次に、AsはGaに比べ供給量は非常に多いけれども過飽和
になっていない為に表面で付着脱離が行なわれる。この
とき、表面上のGaと出会ったAsのみが最終的に表面にと
り込まれてGa-Asとなる。このようにGaAsでは、表面に
到達したGaが過飽和度の為に必ず表面に付着して再蒸発
することはほとんどない。この為秩序正しくGa空格子の
抑制された結晶がMOCVD法で成長できるものと考えた。
これに対して、ZnSでは表−１により明らかなようにZn
及びＳ原料共に成長温度における平衡蒸気圧に比べかな
り低い分圧であるか、せいぜい同程度でしかない。特に
Znが十分過飽和でない為、表面に到達したZnは付着係数
１で付着しにくく再蒸発していくものがかなりある。そ
の為Zn-サイトに必ずしもZnがあるわけでなく空格子で
あつたりＳが入り込んだりといつたことが考えられる。
及びＳ原料共に成長温度における平衡蒸気圧に比べかな
り低い分圧であるか、せいぜい同程度でしかない。特に
Znが十分過飽和でない為、表面に到達したZnは付着係数
１で付着しにくく再蒸発していくものがかなりある。そ
の為Zn-サイトに必ずしもZnがあるわけでなく空格子で
あつたりＳが入り込んだりといつたことが考えられる。
以上の考えから、II族構成元素を平衡蒸気圧以上の分圧
で供給すべきであるとの立場で実権を行つた。その結
果、II族構成元素の原料を平衡蒸気圧以上の分圧で供給
して成長させたところSA発光が非常に抑制されることが
判つた。また原料の分解度等も考慮すると平衡蒸気圧の
少なくとも一桁程大きい原料供給分圧が望ましいことも
判つた。
で供給すべきであるとの立場で実権を行つた。その結
果、II族構成元素の原料を平衡蒸気圧以上の分圧で供給
して成長させたところSA発光が非常に抑制されることが
判つた。また原料の分解度等も考慮すると平衡蒸気圧の
少なくとも一桁程大きい原料供給分圧が望ましいことも
判つた。
本発明により、II−VI族結晶の気相成長時に発生するII
族空格子が著しく抑制されることが明らかになった。そ
の上にＮ型の伝導型制御が可能になった。
族空格子が著しく抑制されることが明らかになった。そ
の上にＮ型の伝導型制御が可能になった。
以下に本発明の実施例をZnS／GaP,ZnSe／GaAs,ZnSxSe
１−ｘを例にとツて説明する。
１−ｘを例にとツて説明する。
＜実施例１＞ ジメチル亜鉛（DMZ）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、ｎ型不純
物原料としてトリエチルアルミニウム（TEAl）を用い
て、ZnS:AlをGaP基板上に成長させた。成長温度は400
℃、DMZ供給分圧は2Torr,H２Ｓ供給分圧を10Torrとして
成長を行った。TEAlは５×10−４Torrとした。５μｍ成
長させた結晶のPLスペクトルを第１図（ａ）に示す。比
較として従来抵抗率が低くなっている条件にあるDNZ,H
２Ｓ及びTEAlの供給量を各々0.5Torr,2.5Torr,1.2×10
−４Torrとした場合のスペクトルを（ｂ）に示す。
物原料としてトリエチルアルミニウム（TEAl）を用い
て、ZnS:AlをGaP基板上に成長させた。成長温度は400
℃、DMZ供給分圧は2Torr,H２Ｓ供給分圧を10Torrとして
成長を行った。TEAlは５×10−４Torrとした。５μｍ成
長させた結晶のPLスペクトルを第１図（ａ）に示す。比
較として従来抵抗率が低くなっている条件にあるDNZ,H
２Ｓ及びTEAlの供給量を各々0.5Torr,2.5Torr,1.2×10
−４Torrとした場合のスペクトルを（ｂ）に示す。
これで明らかなように、従来行なわれていたような条件
に比べ本発明の条件下では格段にSA発光が抑えられなお
かつ第２図に示した如く、キヤリア濃度の制御性が格段
に向上する事が判明した。これはZn空格子が激減したこ
とにより添加されたAlが有効にドナーとして働くことに
よると考えられる。
に比べ本発明の条件下では格段にSA発光が抑えられなお
かつ第２図に示した如く、キヤリア濃度の制御性が格段
に向上する事が判明した。これはZn空格子が激減したこ
とにより添加されたAlが有効にドナーとして働くことに
よると考えられる。
＜実施例２＞ ジメチル亜鉛（DMZ）、セレン化水素（Ｈ２Se）、トリ
エチルアルミニウム（TEAlを用いて、ZnSe:AlをGaAs基
板上に成長させた。成長温度は340℃、DMZ供給分圧は0.
1Torr,H２Se供給分圧は0.4Torrとし、TEAlは２×10−４
Torrとした。５μｍ成長させた結晶のPLスペクトルを第
３図（ａ）に示す。やはり比較としてDMZ,H２Se,TEAlを
各々２×10−３,8×10−３,4×10−６Torrとした場合の
スペクトルを（ｂ）に示す。
エチルアルミニウム（TEAlを用いて、ZnSe:AlをGaAs基
板上に成長させた。成長温度は340℃、DMZ供給分圧は0.
1Torr,H２Se供給分圧は0.4Torrとし、TEAlは２×10−４
Torrとした。５μｍ成長させた結晶のPLスペクトルを第
３図（ａ）に示す。やはり比較としてDMZ,H２Se,TEAlを
各々２×10−３,8×10−３,4×10−６Torrとした場合の
スペクトルを（ｂ）に示す。
これによつても明らかなように本発明による場合にはSA
発光は全く見られず純青色に室温で光る。
発光は全く見られず純青色に室温で光る。
さらに本発明により、n-GaAs基板上に、Al添加低抵抗Zn
Seを成長させその上に高抵抗無添加ZnSeを成長させた第
４図に示すようなMIS型発光素子を試作したところ、発
光波長460nm5×10−４という高効率の青色LEDとなっ
た。
Seを成長させその上に高抵抗無添加ZnSeを成長させた第
４図に示すようなMIS型発光素子を試作したところ、発
光波長460nm5×10−４という高効率の青色LEDとなっ
た。
＜実施例３＞ 第５図はZnSを400℃で成長させた場合のDMZ供給分圧とS
A発光強度の関係を示した図である。
A発光強度の関係を示した図である。
これにより明らかなように、供給分圧が1Torr越えた付
近からSA強度が急激に低下する。これは、DMZ供給量と
実際に成長時の基板上でのZn分圧が、DMZの分解度やガ
スの流れ方等の為に一致していないからだと理解され
る。したがつてこれらの要因を考慮すると平衡蒸気圧よ
り一桁以上高い分圧で原料を供給する事が望ましい。
近からSA強度が急激に低下する。これは、DMZ供給量と
実際に成長時の基板上でのZn分圧が、DMZの分解度やガ
スの流れ方等の為に一致していないからだと理解され
る。したがつてこれらの要因を考慮すると平衡蒸気圧よ
り一桁以上高い分圧で原料を供給する事が望ましい。
ガス流の速度を種々変えて成長させてみると流速が遅す
ぎると熱対流の影響により、基板より上流側での原料の
分解及び反応が促進されるので、基板近傍に原料が到る
以前に管壁等に付着してしまい、有効な原料供給ができ
ない。このような現象を防ぐには最低1cm／secの流速が
必要であることがわかつた。
ぎると熱対流の影響により、基板より上流側での原料の
分解及び反応が促進されるので、基板近傍に原料が到る
以前に管壁等に付着してしまい、有効な原料供給ができ
ない。このような現象を防ぐには最低1cm／secの流速が
必要であることがわかつた。
本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明
の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施する事がで
きる。例えば、ZnSxSe（１−Ｘ）（０＜ｘ＜１）を成長
させる事もできる。この場合GaP,GaAs等と格子整合をと
る事が可能であるので特に界面の結晶性にすぐれた結晶
を得る事ができる。また亜鉛ばかりでなくカドミウム等
も用いる事も可能である。さらにII族を複数用いた成長
（例えばZnyCd（１−ｙ）Ｓ（０＜ｙ＜１））では複数
のII族原料を各々について平衡蒸気圧より高い供給分圧
で成長させればよい。原料としてVI族を有機化合物にす
る事も可能である。
の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施する事がで
きる。例えば、ZnSxSe（１−Ｘ）（０＜ｘ＜１）を成長
させる事もできる。この場合GaP,GaAs等と格子整合をと
る事が可能であるので特に界面の結晶性にすぐれた結晶
を得る事ができる。また亜鉛ばかりでなくカドミウム等
も用いる事も可能である。さらにII族を複数用いた成長
（例えばZnyCd（１−ｙ）Ｓ（０＜ｙ＜１））では複数
のII族原料を各々について平衡蒸気圧より高い供給分圧
で成長させればよい。原料としてVI族を有機化合物にす
る事も可能である。
第１図は本発明と従来法の成長させたZnS層のSA発光ス
ペクトルを示した図、第２図は本発明と従来法によるド
ーパン供給量と成長層のキヤリア濃度の関係を示した
図、第３図は本発明と従来法により成長させたZnSeのPL
スペクトルを示した図、第４図は本発明を用いて作成し
たMIS型ZnSe青色LEDの模式図、第５図はDMZ供給分圧とZ
nSのSA発光強度の関係を示す図である。 １……n-GaAs基板、２……ZnSe:Al低抵抗層 ３……ZnSe高抵抗層、４……金属電極 ５……オーミック性電極
ペクトルを示した図、第２図は本発明と従来法によるド
ーパン供給量と成長層のキヤリア濃度の関係を示した
図、第３図は本発明と従来法により成長させたZnSeのPL
スペクトルを示した図、第４図は本発明を用いて作成し
たMIS型ZnSe青色LEDの模式図、第５図はDMZ供給分圧とZ
nSのSA発光強度の関係を示す図である。 １……n-GaAs基板、２……ZnSe:Al低抵抗層 ３……ZnSe高抵抗層、４……金属電極 ５……オーミック性電極
Claims (3)
- 【請求項１】II−VI族化合物半導体結晶の有機金属化合
物を原料として用いた結晶成長方法において、成長基板
温度におけるII族構成元素の飽和蒸気圧より高いII族原
料供給量分圧とVI族構成元素の飽和蒸気圧よりも低いVI
族原料供給量分圧に少なくとも基板表面上を保つことを
特徴とする化合物半導体結晶成長方法。 - 【請求項２】II族原料供給量分圧を成長基板温度におけ
るII族構成元素の飽和蒸気圧の少なくとも一桁以上高い
分圧に保つことき特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の化合物半導体結晶成長方法。 - 【請求項３】反応管への導入気体量を基板保持部分の反
応管断面積で除したことにより表わされる気体流速が、
1cm／sec以上であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の化合物半導体結晶成長方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14051285A JPH0665211B2 (ja) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | 化合物半導体結晶成長方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14051285A JPH0665211B2 (ja) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | 化合物半導体結晶成長方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS622549A JPS622549A (ja) | 1987-01-08 |
| JPH0665211B2 true JPH0665211B2 (ja) | 1994-08-22 |
Family
ID=15270369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14051285A Expired - Lifetime JPH0665211B2 (ja) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | 化合物半導体結晶成長方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0665211B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3271225B2 (ja) * | 1994-05-31 | 2002-04-02 | ソニー株式会社 | Ｉｉ−ｖｉ族化合物半導体の成長方法 |
-
1985
- 1985-06-28 JP JP14051285A patent/JPH0665211B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS622549A (ja) | 1987-01-08 |
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