JPH0663397A - 水素精製用分子篩炭素材 - Google Patents

水素精製用分子篩炭素材

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JPH0663397A
JPH0663397A JP24141492A JP24141492A JPH0663397A JP H0663397 A JPH0663397 A JP H0663397A JP 24141492 A JP24141492 A JP 24141492A JP 24141492 A JP24141492 A JP 24141492A JP H0663397 A JPH0663397 A JP H0663397A
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勝彦 梅野
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正洋 松岡
Kohei Murayama
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 水素精製用に適した性能を有するMSCを得
ること。 【構成】 ヤシ殻炭から製造される比表面積350〜7
00m2/gの活性炭素材であって、平均径が0.6〜
0.7nmで最大径が1nm以下のミクロ孔の容積が
0.20〜0.40ml/g、孔径が100nm以上の
マクロ孔の容積が0.1〜0.20ml/gであり、か
つ嵩密度が0.60〜0.80g/mlである水素精製
用MSC。 【効果】 単位容積当たりのCO、CO2、CH4等のガ
スの吸着量が大きく、同一容積の吸着塔で従来のMSC
に比較して1.5倍量以上のガスを処理することがで
き、しかも高い回収率で高純度の水素を得ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高純度水素の製造に適
した水素精製用分子篩炭素材に関する。
【0002】
【従来の技術】水素は、最近のエネルギー変換の問題を
始め、直接発電や石油化学工業、あるいは半導体、光フ
ァイバー、ニューセラミックスなどハイテク商品の製造
時に必要な雰囲気ガスとして大幅な需要の増加が期待さ
れている。水素は、ナフサなどを使用して水蒸気改質法
で製造される原料ガスなどの粗水素から、深冷法、膜分
離法などの方法で分離精製されているが、最近ではPS
A法(圧力スイングサイクル吸着)により不純物を除去
して高純度の水素を製造する方法が注目されている。P
SA法は、石油化学プラントからのオフガス、天然ガス
やナフサの水蒸気改質ガス、コークス炉ガスあるいはメ
タノールと水蒸気の反応による改質ガスなどの水素含有
ガスから、ゼオライトや分子篩炭素材(以下MSCと称
する)などを吸着材として、水素以外の CO 、CO2 、CH
4 、N2などの不純物を吸着除去するものである。MSC
は疎水性、非極性吸着材で、ゼオライト系の分子篩に比
べて安価で、耐薬品性、耐熱性にすぐれているなどの特
性を有しているが、水素精製用のMSCとして研究され
た例は少ない。FUEL,1981,vol.60, p817〜822 には石炭
を原料とする水素精製用MSCが記載されているが、そ
の細孔分布や嵩密度等の詳細については述べられていな
い。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】PSA法が開発されて
以来、PSA装置に関し数多くの技術改良がなされ、P
SA装置の性能は大きく向上しており、吸着材について
も装置の性能向上に対応できるよう、吸脱着性能、選択
性などの向上が研究されている。PSAにおける水素の
高純度化、回収率の向上のためには、吸着材として充填
されるMSCのガス吸着性能が重要である。通常、MS
Cのガス吸着能力は、MSCの重量当たりで表示される
ことが多いが、実際の使用に際しては、容積当たりの吸
着量が大きい方が同一容積のPSA装置で処理できるガ
ス量が多くなるので有利であり、容積当たりの吸着能力
の大きいもの、すなわち同じ細孔分布、細孔容積を有す
るものであればできるだけ嵩密度が大きいMSCが望ま
しい。
【0004】前記のとおり、水素精製用MSCとして公
表されているデータは少ないが、川井利長編「圧力スイ
ング吸着技術集成」工業技術会; 1986年発行、p 198 に
は、水素精製用MSCとして比表面積 850±50 m2/g 、
充填密度 550±30 kg/m3 のMSCが記載されている
が、その製造方法の詳細については明らかではない。ま
た、従来知られているMSCの製造方法に従って比表面
積が 850±50 m2/g程度のMSCを製造すると、嵩密度
が 0.6 g/ml程度以下になってしまい、容積当たりのガ
ス吸着量は 20 ℃、1 気圧において CO が 5〜6 ml/m
l、CO2 が約25ml/ml、CH4 が約13ml/ml程度であり、
高純度の水素を得ようとする場合には回収率が低下して
しまうので、水素精製用PSA装置のMSCの性能とし
ては不十分なものしか得られない。本発明は、このよう
な従来技術の問題点が解消された、嵩密度が大きく、単
位容積当たりの不純物ガスの吸着能力の大きい水素精製
用MSCを提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、水素精製
用MSCの具備すべき性状について鋭意検討の結果、ミ
クロ孔とマクロ孔の大きさ、分布を制御することによ
り、嵩密度が大きく、水素ガス中に含まれる CO 、CO
2 、CH4 などの不純物ガスの単位容積当たりの吸着量が
大きい、水素精製用MSCとして極めてすぐれた特性を
有するMSCが得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
【0006】本発明は、ヤシ殻炭から製造される比表面
積 350〜700 m2/g の活性炭素材であって、平均径が
0.6〜0.7 nmで最大径が 1 nm 以下のミクロ孔の容積が
0.20〜0.40ml/g 、孔径が 100 nm 以上のマクロ孔の容
積が 0.10 〜0.20ml/g であり、かつ嵩密度が 0.60 〜
0.80 g/mlである水素精製用MSCである。
【0007】水素製造用原料ガスの一例としてメタノー
ルと水蒸気とを反応させた改質ガスの組成を示すと H2
73〜76 vol%、CO 1〜1.5vol%、CO2 23〜25 vol%であ
る。また、同じく水素製造用原料ガスとして使用される
コークス炉ガスや石油系オフガスなどはこの他に CH4
の不純物を含んでいる。従って水素精製用MSCとして
はこれらの CO 、CO2 、CH4 などの吸着能力が大きいこ
とが必要である。MSCのガス吸着性能を左右する最大
の因子として、炭素材中に存在し、内部に不純物ガス
を吸着する最大径が 10 nm以下のミクロ孔の孔径分布と
容積、それ自体はガスの吸着に関与しないが、吸着ガ
スがミクロ孔に吸着されるまでの通路として重要な役割
を果たす、孔径が 100 nm 以上のマクロ孔の容積及び
炭素材の嵩密度がある。すなわち、水素精製用MSCを
製造するためには、前記不純物ガスの吸着除去に最適の
細孔分布を選ぶことが必要である。
【0008】本発明の水素精製用MSCにおいては、平
均径が 0.6〜0.7 nmで最大径が 1 nm 以下のミクロ孔の
容積が 0.20 〜0.40ml/g であり、孔径が 100 nm 以上
のマクロ孔の容積が 0.10 〜0.20ml/g 、かつ嵩密度が
0.60 〜0.80 g/mlとなるように調整する。ミクロ孔の
平均径が 0.6 nm 未満では不純物ガスが細孔内に入り難
くなるため、ガスの吸着速度が遅くなり、吸着量も減少
する。また、0.7 nmを超えると吸着速度は早く細孔容積
も増大するものの、常温における吸着量は減少する傾向
にあるので好ましくない。ミクロ孔の容積が 0.20 〜0.
40ml/g の範囲を外れるとミクロ孔の平均径を前記範囲
内に調整するのが難しくなるので好ましくない。また、
マクロ孔はガスの吸着に直接は関与しないが 0.10 ml/
g 未満ではガスの吸着性能が低下し、また、0.20ml/g
を超えるとMSCの嵩密度が小さくなりすぎるので好ま
しくない。
【0009】本発明の水素精製用MSCは、例えば次の
ような方法により製造することができる。平均粒子径 7
4 μm 以下に粉砕した比表面積(CO2-BET )50〜350 m2
/gのヤシガラ炭 60〜95重量部に、ソフトピッチ 5〜
40重量部を加えて混練し、好ましくは 1〜15mmΦ程度の
ペレット状に成形し、400 〜800 ℃の比較的低温で 10
分〜6 時間乾留し、次いで 700〜1000℃で 30 分〜10時
間賦活する。乾留条件が弱すぎると揮発分の残存が多く
なり、強すぎると焼締まりにより細孔の発達が抑えられ
るので好ましくない。また、賦活条件が弱すぎると吸着
に関与する細孔が少なく、強すぎるとミクロ孔の径が大
きくなりすぎてガス吸着能が低下するとともに、マクロ
孔の増大により嵩密度が低下するので好ましくない。こ
のように特定比表面積を有するヤシガラ炭とソフトピッ
チの混合比率を適切な範囲内に調整し、適切な乾留及び
賦活条件で処理することにより、水素精製用MSCとし
て好適な細孔分布を有し、従来公知のMSCに比較して
嵩密度の大きいMSCを得ることができる。
【0010】本発明の水素精製用MSCは、20℃、760
mmHgにおける単位容積当たりのガス吸着量(ml/ml)
が、CO 8〜9 、CO2 38〜40、CH4 19〜20 と従来のMS
Cに比較して著しく大きくなっており、水素精製用MS
Cとして極めて優れた性能を有している。すなわち、前
記のように細孔分布を調節することによりガスの吸着、
脱着の速度を従来同様に維持したままで容積当たりのガ
ス吸着量を著しく増大させることができた。このため、
不純物ガスの除去効率がよくなり、より高純度の水素が
得られるようになり、さらに吸着塔が小さくて済み、M
SC自身のマクロ孔も小さいので塔全体の死容積が少な
くなり、再生用脱着水素あるいはパージ水素として消費
される水素の量が減り、製品水素の回収率を向上させる
ことができた。
【0011】
【実施例】以下実施例により本発明についてさらに具体
的に説明する。なお、各実施例において、ガス吸着量等
は、次の方法により測定した。 (ガス吸着量)ガス吸着測定装置(日本ベル社製、ベル
ソープ28)を用いて、予め 300℃で真空脱気したMSC
につき 20 ℃における各測定点での平衡吸着圧力とガス
吸着量を測定する。得られた吸着等温線より 760mmHgに
おけるガス吸着量を求めた。 (ミクロ孔の径と容積)ガス吸着量測定で使用した装置
において、−196 ℃で窒素を吸着させ、その吸着等温線
を t- プロット法で解析することにより求めた。 (マクロ孔の容積)水銀ポロシメーター(島津製作所
製、ポアサイザ9305)を用いて予め 130℃で乾燥させた
MSCにつき、水銀圧入法により測定した。
【0012】(実施例1)74μm以下が 90 %となるよ
うに粉砕した比表面積 250m2/gのヤシガラ炭70重量部
に、ソフトピッチ 30 重量部を配合して混練し、2mmの
孔を有するダイスで長さ 5mm程度の円柱状に成形した。
この成形炭をロータリー式加熱炉により、600 ℃で 1時
間加熱乾留し、次いで 800℃の温度で 75 分間水蒸気賦
活し水素精製用MSCを得た。
【0013】(実施例2)実施例1と同様にして得られ
た乾留成形炭を、900 ℃の温度で 45 分間水蒸気賦活し
て水素精製用MSCを得た。
【0014】(比較例1)実施例1と同様にして得られ
た乾留成形炭を使用し、従来知られている比表面積の大
きいMSCを製造した。実施例1、2及び比較例1で得
られたMSCの性状を表1に示す。
【0015】
【表1】
【0016】表1の結果から、ミクロ孔平均径を 0.63
〜0.64 nm とし、嵩密を 0.65 〜0.68 g/ml に調整した
実施例のMSCは、不純物ガスの吸着量が大きく、水素
精製用MSCとして極めて優れた性能を有することが分
かる。これに対し比表面積を従来水素精製用として知ら
れているMSCの比表面積に近い値に調整した比較例で
は、不純物ガスの吸着量が小さく、嵩密度も小さく、目
標とする性能を備えたMSCは得られなかった。
【0017】(参考例1)実施例1の方法により製造し
たMSCを使用し、吸着材容量 2.55 lの4塔式水素P
SA装置(吸着圧 9kg/cm2、水素発生量 0.5 Nm3/h
r)で、メタノールと水を反応させた改質ガス(H2 75
%、CO 1%、CO2 24%)を処理し、純度 99.9999%の水
素を 80 〜83%の回収率で得ることができた。また、H2
55%、CO 6%、CO2 3%、CH4 27%を含むコークス炉ガ
スからは、純度 99.999 %の水素を約 70%の回収率
で、純度 99.99%の水素を約 85%の高い回収率で得る
ことができた。
【0018】(参考例2)実施例1及び比較例1で製造
したMSCを用いて、参考例1で使用したのと同じPS
A装置により、吸着圧 9kg/cm2、脱着圧 0.03 kg/cm2
の条件でコークス炉ガスから水素を回収した場合の、水
素回収率と得られる製品水素純度との関係を、従来のM
SCを使用した場合の公表データの例と合わせて図1に
示す。図1から、本発明のMSCは、水素精製用MSC
として極めて優れた性能を有することが分かる。
【0019】
【発明の効果】本発明の水素精製用MSCは、単位容積
当たりの CO 、CO2 、CH4 等のガスの吸着量が大きく、
水素精製PSA装置の吸着材として使用した場合に、同
一容積の吸着塔で従来のMSCに比較して 1.5倍量以上
のガスを処理することができ、しかも高い回収率で高純
度の水素を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 MSCを用いたPSA装置により、コークス
炉ガスから水素を回収した場合の水素回収率と製品水素
純度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
1.実施例1のMSCを用いた場合の水素回収率 2.比較例1のMSCを用いた場合の水素回収率 3.公表データによる従来技術のMSCを用いた場合の
水素回収率

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ヤシ殻炭から製造される比表面積 350〜
    700 m2/g の活性炭素材であって、平均径が 0.6〜0.7
    nmで最大径が 1 nm 以下のミクロ孔の容積が0.20 〜0.4
    0ml/g 、孔径が 100nm以上のマクロ孔の容積が 0.10
    〜0.20ml/gであり、かつ嵩密度が 0.60 〜0.80 g/ml
    である水素精製用分子篩炭素材。
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