JPH0661514A - 光起電力素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、過酷な環境下においても高い初期
特性を長期間に渡り維持し得る光起電力素子を提供する
ことを目的とする。また、高い歩留まりで大量生産可能
な光起電力素子を提供することを目的とする。 【構成】 導電性基板１０１上に、光反射層１０２、光
反射増加層１０３、少なくともシリコン原子を含有する
非単結晶半導体材料からなるｎ型層１０４、ｉ型層１０
５及びｐ型層１０６、及び透明電極１０７を積層して構
成される光起電力素子において、前記光反射層１０２は
ＡｌとＳｉ原子を主構成元素とし、酸素原子、窒素原
子、炭素原子またはアルカリ金属原子の内少なくとも１
つを含有していることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光起電力素子に係わ
り、シリコン原子を含有する非単結晶半導体材料、例え
ば水素化非晶質シリコン、水素化非晶質シリコンゲルマ
ニウム、水素化非晶質シリコンカーバイド、微結晶シリ
コンまたは多結晶シリコン等からなる光起電力素子で、
特に光反射層を有する光起電力素子に関する。本発明の
光起電力素子は、例えば、太陽電池、センサー、撮像素
子等に好適に適用される。

【０００２】

【従来の技術】光起電力素子については、光反射層の材
質及び表面性等の観点から多くの研究がなされている。

【０００３】例えば、太陽電池への応用という観点から
は水素化非晶質シリコン半導体（ａ−Ｓｉ：Ｈ）と金属
（Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｎｉ）
との間の反射率について検討されている（Ａ，Ｍａｄａ
ｎ，Ｍ．Ｐ．Ｓｈａｗ，Ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎ
ｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ａｍｏｒｐｈｏ
ｕｓ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，Ａｃａｄｅｍｉ
ｃ Ｐｒｅｓｓ，１９８８）。また銀原子から構成され
る光反射層について反射率とテクスチャー構造について
検討されている（例えば、「２９ｐ−ＭＦ−２ ステン
レス基板上のａ−ＳｉＧｅ太陽電池における光閉じこめ
効果」１９９０年秋季第５１回応用物理学会学術講演会
予稿集第２分冊；”ａ−ＳｉＣ／ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧ
ｅ ＭＵＬＴＩ−ＢＡＮＤＧＡＰ ＳＴＡＣＫＥＤ Ｓ
ＯＬＡＲ ＣＥＬＬＳ ＷＩＴＨＢＡＮＤＧＡＰ ＰＲ
ＯＦＩＬＩＮＧ”，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ
ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥ
Ｃ−５，Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ，１９９０，Ｐ−ＩＡ
−１５）。

【０００４】また更に、Ａｌ，ＳＵＳ／Ａｌ／ポリマ
ー，Ｔｉ／Ａｇ／Ｔｉ／Ａｌ等のテクスチャー基板につ
いて検討されている（Ｍ．ＨＩＲＡＳＡＫＡ ｅｔ．ａ
ｌ．，”ＤＥＳＩＧＮ ＯＦ ＴＥＸＴＵＲＥＤ ＡＬ
ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ ＦＯＲＡ ＨＹＤＲＯＧＥＮＡ
ＴＥＤ ＡＨＯＲＰＨＯＵＳ ＳＩＬＬＩＣ ＯＮＳＯ
ＬＡＲ ＣＥＬＬ”，ｉｎ Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（１９９０）９９−１１０，Ｎ
ｏｒｔｈ−Ｈｏｌｌａｎｄ）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述した従来の光起電
力素子は、優れた光電変換特性を有するものであるが、
使用される環境及び耐久特性等の観点からの検討が殆ど
されていないのが現状である。それ故、実用上の観点か
ら、優れた耐久性を有し、しかもより一層高い特性を有
す光起電力素子が強く望まれている。

【０００６】本発明は、以上の状況に鑑み、過酷な環境
下においても高い初期特性を長期間に渡り維持し得る光
起電力素子を提供することを目的とする。

【０００７】また、本発明は、光起電力素子を高い歩留
まりで大量生産可能な光起電力素子を提供することを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の問
題点を解決し、本発明の目的を達成するために鋭意検討
した結果、光起電力素子の光反射層としては、ＡｌとＳ
ｉ原子を主構成元素とし、酸素原子、窒素原子、炭素原
子またはアルカリ金属原子を含有する光反射層が適して
いることを見いだしたものである。

【０００９】即ち本発明の光起電力素子は、導電性基板
上に、光反射層、光反射増加層、少なくともシリコン原
子を含有する非単結晶半導体材料からなるｎ型層、ｐ型
層及びｉ型層、及び透明電極を積層して構成される光起
電力素子において、前記光反射層はＡｌとＳｉ原子を主
構成元素とし、酸素原子、窒素原子、炭素原子またはア
ルカリ金属原子の内少なくとも１つを含有していること
を特徴とする。

【００１０】

【作用】本発明の光起電力素子の光反射層は、ＡｌとＳ
ｉ原子を主構成元素とし、酸素原子、窒素原子、炭素原
子またはアルカリ金属原子の内少なくとも１つを含有す
るもので、該構成にすることによって、光起電力素子特
性が著しく向上する。

【００１１】本発明の光起電力素子において、ＡｌＳｉ
合金に光反射層に酸素 原子を含有させることにより、
合金中の歪を広く分散させると考えられる。即ち、Ａｌ
の格子定数（４．０５Å）及びＳｉの格子定数（５．４
３Å）と比較して、酸化アルミニウムの格子定数（５．
１２〜７．９Å）及び酸化珪素の格子定数（４．９〜
５．４７Å）は大きく違っている、そのため合金の歪が
酸素原子の近傍に集中し、その結果として歪は広く分散
されることになるものと思われる。

【００１２】更に原因の詳細は不明であるが、ＡｌとＳ
ｉの合金に酸素原子を含有させることによって結晶粒径
がほぼ均一となる。

【００１３】以上のように酸素をＡｌＳｉ合金に添加す
ることにより、合金中の歪が分散したり、また結晶粒径
がほぼ均一になることによって本発明の効果である光反
射層と基板及び反射増加層との密着性が向上し、光反射
層の金属が光反射増加層及び半導体層ヘの拡散するのを
防止することが可能となる。

【００１４】本発明の光起電力素子において、ＡｌＳｉ
光反射層に炭素原子を含有させることによっても、合金
中の歪を広く分散させることができると考えられる。即
ち、Ａｌ−Ｓｉ系合金のうち、本発明で用いたＳｉの固
溶量の少ないものは、そのほとんどは単体のＡｌ金属と
同じ面心立方格子をとる組織からなり、Ｓｉ原子および
炭素原子はこの格子中に無秩序に配列していると考えら
れる。ここで、単体状態での炭素の最短原子間距離
（１．５４Å）はＡｌの最短原子間距離（２．８６Å）
およびＳｉの最短原子間距離（２．３５Å）と比較して
かなり小さいため、合金の歪が炭素原子の近傍に集中す
ることが考えられ、その結果として歪は広く分散される
ことになるものと思われる。

【００１５】更に原因はよくわかっていないが、Ａｌと
Ｓｉの合金に炭素原子を含有させることによって結晶粒
径がほぼ均一となる。

【００１６】以上のように炭素をＡｌＳｉ合金に添加す
ることにより、合金中の歪が分散したり、また結晶粒径
がほぼ均一になることによって本発明の効果である光反
射層と基板及び反射増加層との密着性が向上し、光反射
層の金属が光反射増加層及び半導体層ヘの拡散するのを
防止することが可能となる。

【００１７】本発明の光起電力素子において、ＡｌＳｉ
合金の光反射層に窒素原子を含有させて構成されるもの
である。

【００１８】光反射層の薄膜作製の際に窒素原子を混入
させると、窒素原子は主に粒界中に分布するように薄膜
内に取り込まれて圧縮応力を発生させ、その結果、Ａｌ
Ｓｉ合金の光反射層中に残留する引張応力が緩和される
と考えられる。

【００１９】また更に原因はよくわかっていないが、Ａ
ｌＳｉの合金に窒素原子を含有させることによって結晶
粒径がほぼ均一となる。

【００２０】以上のように窒素をＡｌＳｉに添加するこ
とにより、合金中の応力が緩和されたり、また結晶粒径
がほぼ均一になることによって本発明の効果である光反
射層と基板及び反射増加層との密着性が向上し、光反射
層の金属の光反射増加層及び半導体層ヘの拡散を防止す
ることが可能となる。

【００２１】また窒素原子、炭素原子、酸素原子を１種
だけでなく、２種以上含有させることによって、上記の
効果が増大し、光反射層としての機能がさらに向上する
ものである。

【００２２】本発明の光起電力素子の光反射層は、Ａｌ
とＳｉとの合金にアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ）を含有させて構成されるものである。

【００２３】Ａｌ−Ｓｉ系合金にアルカリ金属、特にＮ
ａを添加すると、表面処理された状態になり、各結晶粒
の大きさが非常に小さくなる。

【００２４】また更に原因はよくわかっていないが、Ａ
ｌＳｉの合金にアルカリ金属原子を含有させることによ
って結晶粒径がほぼ均一となる。

【００２５】以上のようにＡｌＳｉ合金にアルカリ金属
原子を添加することにより、合金中の結晶粒の大きさが
小さくなり、合金の表面状態が改善されたり、また結晶
粒径がほぼ均一になることによって本発明の効果である
光反射層の基板及び反射増加層との密着性が向上し、光
反射層の金属の光反射増加層及び半導体層への拡散を防
止することが可能となるものである。

【００２６】以下本発明を図面に用いて詳細に説明す
る。

【００２７】図１、図２、図３は、本発明の光起電力素
子の構成例を模式的に示す概念図である。

【００２８】図１の光起電力素子は、不透明の導電性基
板１０１上に、ＡｌとＳｉ原子を主構成元素とし、酸素
原子、窒素原子、炭素原子またはアルカリ金属原子の内
少なくとも１つを含有する光反射層１０２、反射増加層
１０３、ｎ型（またはｐ型）の非単結晶シリコン系半導
体層１０４、ｉ型（実質的にｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）の非
単結晶シリコン系半導体層１０５、ｐ型（またはｎ型）
の非単結晶シリコン系半導体層１０６、透明電極１０
７、集電電極１０８、から構成されている。該光起電力
素子に対して、光１０９は透明電極１０７側から照射さ
れる。

【００２９】図２の光起電力素子は、タンデム構造の例
であり、透明基板２０１上に、集電電極２０８、透明電
極２０７、ｐ型（またはｎ型）の非単結晶シリコン系半
導体層２０６ｂ、ｉ型（実質的にｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）
の非単結晶シリコン系半導体層２０５ｂ、ｎ型（または
ｐ型）の非単結晶シリコン系半導体層２０４ｂ、ｐ型
（またはｎ型）の非単結晶シリコン系半導体層２０６
ａ、ｉ型（実質的にｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）の非単結晶シ
リコン系半導体層２０５ａ、ｎ型（またはｐ型）の非単
結晶シリコン系半導体層２０４ａ、反射増加層２０３、
ＡｌとＳｉ原子を主構成元素とし、酸素原子、窒素原
子、炭素原子またはアルカリ金属原子の内少なくとも１
つを含有する光反射層２０２、導電層（または／及び保
護層）２１０、から構成されている。

【００３０】不図示ではあるが、ｐｉｎのユニットを３
層積層したトリプルの光起電力素子も本発明の適した光
起電力素子である。

【００３１】図３の光起電力素子は、テクスチャー構造
を有するタンデムセルの例であり、不透明の導電性基板
３０１上に、テクスチャー構造でＡｌとＳｉ原子を主構
成元素とし、酸素原子、窒素原子、炭素原子またはアル
カリ金属原子の内少なくとも１つを含有する光反射層３
０２、反射増加層３０３、ｎ型（またはｐ型）の非単結
晶シリコン系半導体層３０４ａ、ｉ型（実質的にｉｎｔ
ｒｉｎｓｉｃ）の非単結晶シリコン系半導体層３０５
ａ、ｐ型（またはｎ型）の非単結晶シリコン系半導体層
３０６ａ、ｎ型（またはｐ型）の非単結晶シリコン系半
導体層３０４ｂ、ｉ型（実質的にｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）
の非単結晶シリコン系半導体層３０５ｂ、ｐ型（または
ｎ型）の非単結晶シリコン系半導体層３０６ｂ、透明電
極３０７、集電電極３０８から構成されている。該光起
電力素子に対して、光３０９は透明電極３０７側から照
射される。

【００３２】図３の例では、テクスチャー構造は光反射
層で形成したが、基板３０１、反射増加層３０３等で形
成しても良い。

【００３３】以下に、本発明の光起電力素子の構成要素
を詳細に説明する。

【００３４】光反射層 本発明の光起電力素子において光反射層は、光起電力素
子の耐環境性や耐久性に影響を与える重要な機能を有す
る層である。本発明の光起電力素子に適した光反射層
は、ＡｌとＳｉ原子を主構成元素とし酸素原子、窒素原
子、炭素原子またはアルカリ金属原子の内少なくとも１
つを含むものであり、酸素原子、窒素原子または炭素原
子の好ましい含有量は、０．１〜１０００ｐｐｍであ
る。０．１〜１０００ｐｐｍとすることで、光電変換特
性、素子の耐久性及び耐環境性は一層向上する。また、
アルカリ金属原子の好ましい含有量は、２〜１００ｐｐ
ｍであり、この範囲で素子の耐久性及び耐環境性は一層
向上する。

【００３５】本発明の光起電力素子の光反射層に適した
堆積方法としてはスパッタリング法、真空蒸着法等が上
げられる。

【００３６】本発明の光起電力素子の光反射層に適した
ＡｌＳｉ合金中のＳｉの含有量は１〜３０％が適した範
囲であり、３〜１０％が最適な範囲として挙げられる。

【００３７】図４は本発明の光起電力素子の光反射層の
堆積に適したＤＣマグネトロンスパッタリング装置の一
例を示す模式図である。該装置は、堆積室４０１、基板
４０２、加熱ヒータ４０３、ターゲット４０４、絶縁性
支持体４０５、ＤＣ電源４０６、シャッター４０７、真
空計４０８、コンダクタンスバルブ４０９、ガス導入バ
ルブ４１０、４１２、４１４、４１６、マスフローコン
トローラー４１１、４１３、４１５、４１７等から構成
されている。該ＤＣマグネトロンスパッタリング装置で
光反射層を堆積する場合、予め酸素原子、窒素原子、炭
素原子またはアルカリ金属原子（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒ
ｂ，Ｃｓ）を所定量添加したＡｌＳｉのターゲットを用
意し堆積室４０１のターゲット４０４にセットし、また
光反射層を堆積すべき基板を基板４０２にセットする。

【００３８】ＡｌＳｉのターゲットに含有される酸素原
子、窒素原子または炭素原子の含有量は０．１〜１５０
０ｐｐｍが好ましい範囲として挙げられる。また、アル
カリ金属原子の含有量は２〜１００ｐｐｍが好ましい範
囲として挙げられる。そして油拡散ポンプとロータリー
ポンプからなる不図示の排気系でコンダクタンスバルブ
４０９を介して堆積室４０１を５×１０^-5Ｔｏｒｒ以下
に排気する。また基板４０２の温度を加熱ヒータ４０３
で室温から４００℃の範囲に設定することが好ましい。

【００３９】基板加熱の時、堆積室４０１内に水素、ヘ
リウム、ネオン、アルゴン、クリプトン等のＡｌＳｉの
ターゲットと反応しにくいガスを流し、堆積室４０１内
をパージすることが好ましい。スパッタリング用の不活
性ガスとしては、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン、
クリプトン等が挙げられ、堆積室４０１内への導入圧と
しては５×１０^-4〜１０^-2Ｔｏｒｒ、導入量として１〜
２００ｓｃｃｍが好ましい。

【００４０】酸素、窒素、炭素またはアルカリ金属原子
を含有するＡｌＳｉターゲットを用いる場合のＤＣ電圧
は、１０〜５００Ｖが好ましく、そして、光反射層の堆
積速度は、０．１〜１００Å／ｓｅｃが好ましい。

【００４１】また同様にしてＤＣマグネトロンスパッタ
リング法に代えてＲＦスパッタリング法を用いることが
できる。ＲＦスパッタリング法の場合、前記条件の内Ｄ
Ｃ電源に代えてＲＦ電源が使用され、周波数としては１
３．５６ＭＨｚ付近の周波数が好ましい周波数として挙
げられる。そしてＲＦ電源から堆積室４０１に投入され
るＲＦパワーとしては０．０１〜１０Ｗ／ｃｍ² が好ま
しい。

【００４２】次に、反応性スパッタリング法で光反射層
を堆積する場合、前記酸素、窒素または酸素を含有する
ＡｌＳｉターゲットを酸素、窒素または炭素の含有量の
少ないまたは全く含まないＡｌＳｉターゲットに取り替
え、更に前記不活性ガスに替えて、酸素含有ガス、窒素
含有ガスまたは炭素含有ガスを添加した前記不活性ガス
をスパッタリング用ガスとして使用して光反射層を堆積
することができる。反応性スパッタリング法の場合前記
不活性ガス中に添加される酸素原子、窒素原子または炭
素原子の添加量としては１〜２０００ｐｐｍが好まし
い。

【００４３】図８は、光反射層と光反射増加層を堆積室
の真空を破ることなく連続して堆積できるスパッタリン
グ装置である。該装置は堆積室８０１、基板８０２、加
熱ヒータ８０３、光反射層堆積用のターゲット８０４、
光反射増加層堆積用のターゲット８１８等で構成され
る。光反射層の堆積条件は、図４の堆積装置の堆積条件
と同様である。

【００４４】図９は、真空蒸着法による光反射層の堆積
装置（真空蒸着装置）である。該真空蒸着装置は、堆積
室９０１、基板９０２、加熱ヒータ９０３、蒸着源９０
４、電子ビーム（ＥＢ）ガン９０５、高電圧電源９０
６、シャッター９０７、真空計９０８、コンダクタンス
バルブ９０９、ガス導入バルブ９１０、９１２、９１
４、９１６マスフローコントロラー９１１、９１３、９
１５、９１７、不図示の排気装置等から構成されてい
る。この真空蒸着装置で、光反射層を堆積する場合、基
板を堆積室内にセットし、蒸着源として酸素原子、窒素
原子、炭素原子またはアルカリ金属原子を含有するＡｌ
Ｓｉをセットする。蒸着源のＡｌＳｉに含有される酸素
原子、窒素原子または炭素原子の好ましい含有量は１〜
２０００ｐｐｍである。また、アルカリ金属原子の好ま
しい含有量は、２〜２００ｐｐｍである。そして堆積室
を５×１０^-5Ｔｏｒｒ以下に排気し、基板温度を室温か
ら４００℃の間に設定する。基板温度が所定の温度にな
ったならば、ＥＢガンから電子ビームを蒸着源に照射す
る。蒸着時の堆積室内の圧力は、１×１０^-5〜５×１０
^-4Ｔｏｒｒが好ましく、更に光反射層の堆積速度として
は、０．１〜１００Å／ｓｅｃが好ましい。

【００４５】また反応性蒸着で光反射層を堆積する場
合、前記酸素原子、窒素原子または炭素原子を含有する
ＡｌＳｉに代えて、上記原子の含有量の少ないかあるい
は全く含有しないＡｌＳｉを蒸着源にし、酸素原子含有
ガス、窒素含有ガスまたは炭素含有ガスを１×１０^-4〜
５×１０^-3Ｔｏｒｒ導入する。このような圧力下で前記
ＡｌＳｉ原子を電子ビーム蒸着し、光反射層を形成する
ことができる。

【００４６】図１２は、光反射層を電子ビーム蒸着法で
堆積する方法と光反射増加量をスパッタリング方法で堆
積する方法とを同一の堆積装置に組み込んだ装置であ
る。光反射層の堆積条件は、前記図９に置ける電子ビー
ム蒸着装置を利用した堆積条件と同一である。

【００４７】反応性スパッタリングまたは反応性蒸着法
を用いて、酸素原子、炭素原子、窒素原子を含有させた
光反射層を堆積する場合、酸素原子、炭素原子、窒素原
子導入用の原料ガスとしては、例えばそれぞれＯ₂，Ｃ
Ｈ₄，Ｎ₂が用いられる。

【００４８】酸素、窒素、炭素またはアルカリ金属原子
を含有するＡｌＳｉを主構成元素とする光反射層をテク
スチャー構造にするには、例えば、基板温度を比較的高
め（３００℃以上）に設定して堆積することにより得ら
れる。

【００４９】本発明の光起電力素子に適した光反射層の
ＡｌＳｉの結晶粒経は、１００Å〜１０μｍが適した範
囲であり、５００Å〜２μｍが最適な範囲である。ま
た、本発明の光起電力素子に適した光反射層の膜厚は５
００Å〜３μｍである。

【００５０】反射増加層 本発明の光起電力素子において光反射増加層は、光反射
層と接触し光起電力素子の特性に密接に関係する重要な
層であり、例えばＺｎＯ，ＳｎＯ₂ ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ ，ＩＴ
Ｏ，ＴｉＯ₂ ，ＣｄＯ，Ｃｄ₂ ＳｎＯ₄ ，Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，
ＭｏＯ₃ ，Ｎａ_X ＷＯ₃ （ｘ＝２〜３）等が好適に用い
られる。

【００５１】反射増加層の堆積方法としては、例えば真
空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、スプレー法、
スピンオン法、ディップ法等が適した方法として挙げら
れる。

【００５２】また層厚としては、屈折率により最適な層
厚は異なるが、好ましい膜厚の範囲としては５００Å〜
１０μｍが挙げられる。

【００５３】光反射増加層でテクスチャ構造を形成しよ
うとする場合、光反射増加層堆積時の基板温度を３００
℃以上の高めに設定し、２μｍ以上の厚さに堆積するこ
とで形成できる。

【００５４】ｐ型層またはｎ型層 本発明の光起電力素子において、ｐ型層またはｎ型層
は、光起電力素子の特性を左右する重要な層である。

【００５５】本発明の光起電力素子のｐ型層またはｎ型
層の非晶質材料（ａ−と表示する）微結晶材料（μｃ−
と表示する）または多結晶材料（「ｐｏｌｙ−」と表示
する）等にｐ型の価電子制御剤（周期率表第ＩＩＩ族原
子 Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）やｎ型の価電子制御
剤（周期率表第Ｖ族原子 Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高
濃度に添加した材料が挙げられる。

【００５６】非晶質材料としては、例えばａ−Ｓｉ：
Ｈ，ａ−Ｓｉ：ＨＸ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ
Ｘ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，ａ−Ｓｉ
Ｏ：Ｈ，ａ−Ｓｉｎ：Ｈ，ａ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，ａ−Ｓ
ｉＯＣＮ：ＨＸ，μｃ−Ｓｉ：Ｈ，微結晶材料として
は、例えばμｃ−ＳｉＣ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ
−ＳｉＣ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯ：
Ｈ，μｃ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−
ＳｉＯＮ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，）、多結晶
材料としては、例えばｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ−
Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ
Ｃ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ，
ｐｏｌｙ−ＳｉＣ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ等が挙げられ
る。ここで、Ｘはハロゲン原子である。

【００５７】特に光入射側のｐ型層またはｎ型層には、
光吸収の少ない結晶性の半導体層がバンドギャップの広
い非晶質半導体層が適している。

【００５８】ｐ型層への周期率表第ＩＩＩ族原子の添加
量およびｎ型層への周期率表第Ｖ族原子の添加量は０．
１〜５０ａｔ％が適量として挙げられる。

【００５９】またｐ型層またはｎ型層に含有される水素
原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子Ｘはｐ型層またはｎ
型層の未結合手を補償する働きをし、ｐ型層またはｎ型
層のドーピング効率を向上させるものである。ｐ型層ま
たはｎ型層へ添加される水素原子またはハロゲン原子は
０．１〜４０ａｔ％が適量である。特にｐ型層またはｎ
型層が結晶性の場合、水素原子またはハロゲン原子の好
適な含有量は０．１〜８ａｔ％である。

【００６０】更にｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各
界面側で水素原子または／及びハロゲン原子の含有量が
多く分布しているものが好ましく、該界面近傍での水素
原子または／及びハロゲン原子の好ましい含有量はバル
ク内の含有量の１．１〜２倍である。このようにｐ型層
／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面近傍で水素原子また
はハロゲン原子の含有量を多くすることによって該界面
近傍の欠陥準位や機械的歪を減少させることができ、本
発明の光起電力素子の光起電力や光電流を増加させるこ
とができる。

【００６１】更に透明電極／ｐ型層、または透明電極／
ｎ型層の各界面側で水素原子または／及びハロゲン原子
の含有量が多く分布しているものが好ましい分布形態と
して挙げられ、該界面近傍での水素原子または／及びハ
ロゲン原子の含有量はバルク内の含有量の１．１〜２倍
が好ましい。このように透明電極／ｐ型層、または透明
電極／ｎ型層の各界面近傍で水素原子またはハロゲン原
子の含有量を多くすることによって該界面近傍の欠陥準
位や機械的歪みを減少させることができ、本発明の光起
電力素子の光起電力や光電流を増加させることができ
る。

【００６２】本発明の光起電力素子のｐ型層及びｎ型層
の電気特性としては活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下
のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものがより好まし
い。また比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、
１Ωｃｍ以下がより好ましい。さらにｐ型層及びｎ型層
の層厚は１０〜５００Åが好ましく、３０〜１００Åが
より好ましい。

【００６３】本発明の光起電力素子のｐ型層またはｎ型
層の堆積に適した原料ガスとしては、例えばシリコン原
子を含有したガス化し得る化合物、ゲルマニウム原子を
含有したガス化し得る化合物、窒素原子を含有したガス
化し得る化合物等、及び該化合物の混合ガスを挙げるこ
とができる。

【００６４】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としては、例えばＳｉＨ₄ ，ＳｉＨ₆ ，Ｓｉ
Ｆ₄ ，ＳｉＦＨ₃ ，ＳｉＦ₂ Ｈ₂ ，ＳｉＦ₃ Ｈ，Ｓｉ₃
Ｈ₈，ＳｉＤ₄ ，ＳｉＨＤ₃ ，ＳｉＨ₂ Ｄ₂ ，ＳｉＨ₃
Ｄ，ＳｉＦＤ₃ ，ＳｉＦ₂ Ｄ₂ ，ＳｉＤ₃ Ｈ，Ｓｉ₂ Ｄ
₃ Ｈ₃ 等が挙げられる。また、ゲルマニウム原子を含有
するガス化し得る化合物としては、例えばＧｅＨ₄ ，Ｇ
ｅＤ₄ ，ＧｅＦ₄ ，ＧｅＦＨ₃ ，ＧｅＦ₂ Ｈ₂ ，ＧｅＦ
₃ Ｈ，ＧｅＨＤ₃ ，ＧｅＨ₂ Ｄ₂ ，ＧｅＨ₃ Ｄ，Ｇｅ₂
Ｈ₆ ，Ｇｅ₂Ｄ₆等が挙げられる。炭素原子を含有するガ
ス化し得る化合物としては、例えばＣＨ₄ ，ＣＤ₄ ，Ｃ
_n Ｈ_2n+2（ｎは整数）Ｃ_n Ｈ_2n（ｎは整数），Ｃ
₂ Ｈ₂ ，Ｃ₆ Ｈ₆ ，ＣＯ₂ ，ＣＯ等が挙げられる。窒素
含有ガスとしては、例えばＮ₂ ，ＮＨ₃ ，ＮＤ₃ ，Ｎ
Ｏ，ＮＯ₂ ，Ｎ₂ Ｏが挙げられる。酸素含有ガスとして
は、例えばＯ₂ ，ＣＯ，ＣＯ₂ ，ＮＯ，ＮＯ₂ ，Ｎ
₂ Ｏ，ＣＨ₃ ＣＨ₂ ，ＯＨ，ＣＨ₃ ＯＨ等が挙げられ
る。

【００６５】本発明において価電子制御するためにｐ型
層またはｎ型層に導入される物質としては周期率表第Ｉ
ＩＩ族原子及び第Ｖ族原子が挙げられる。第ＩＩＩ族原
子導入用の出発物質として有効に使用されるものとして
は、例えば、ホウ素原子導入用としては、Ｂ₂ Ｈ₆ ，Ｂ
₄ Ｈ₁₀，Ｂ₅ Ｈ₉，Ｂ₅ Ｈ₁₁，Ｂ₆ Ｈ₁₀，Ｂ₆ Ｈ₁₂，Ｂ
₆ Ｈ₁₄等の水素化ホウ素、ＢＦ₃ ，ＢＣｌ₃等のハロゲ
ン化ホウ素等を挙げることができる。このほかにＡｌＣ
ｌ₃ ，ＧａＣｌ₃ ，ＩｎＣｌ₃ ，ＴｌＣｌ₃ 等も挙げる
ことができるが、特にＢ₂ Ｈ₆ ，ＢＦ₃ が適している。
また、第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に使用さ
れるのは、例えば燐原子導入用としてはＰＨ₃ ，Ｐ₂ Ｈ
₄ 等の水素化燐、ＰＨ₄ Ｉ，ＰＦ₃ ，ＰＦ₅ ，ＰＣ
ｌ₃ ，ＰＣｌ₅ ，ＰＢｒ₃ ，ＰＢｒ₅ ，ＰＩ₃ 等のハロ
ゲン化燐が挙げられる。このほかＡｓＨ₃ ，ＡｓＦ₃ ，
ＡｓＣｌ₃ ，ＡｓＢｒ₃ ，ＡｓＦ₅ ，ＳｂＨ₃ ，ＳｂＦ
₃ ，ＳｂＦ₅ ，ＳｂＣｌ₃ ，ＳｂＣｌ₅ ，ＢｉＨ₃ ，Ｂ
ｉＣｌ₃ ，ＢｉＢｒ₃ 等も挙げることができる。これら
の内、特にＰＨ₃ ，ＰＦ₃ が適している。

【００６６】ｐ型層またはｎ型層の堆積方法は、ＲＦプ
ラズマＣＶＤ法とμＷプラズマＣＶＤ法である。特にＲ
ＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合、容量結合型のＲＦ
プラズマＣＶＤ法が適している。

【００６７】ＲＦプラズマＣＶＤ法でｐ型層またはｎ型
層を堆積する場合、基板温度は、１００〜３５０℃、内
圧は、０．１〜１０Ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは、０．０５
〜１．０Ｗ／ｃｍ² 、堆積速度は、０．１〜３０Å／ｓ
ｅｃ等が好ましい条件として挙げられる。

【００６８】また前記ガス化し得る化合物をＨ₂ ，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。特に微結晶半導体やａ−Ｓｉ
Ｃ：Ｈ等の光吸収の少ないバンドギャップの広い層を堆
積する場合は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈
し、ＲＦパワーは比較的高くして導入するのが好まし
い。ＲＦの周波数としては１〜１００ＭＨｚが適した範
囲であり、特に１３．５６ＭＨｚ近傍の周波数が好まし
い。

【００６９】また、ｐ型層またはｎ型層をμＷプラズマ
ＣＶＤ法で堆積する場合、μＷプラズマＣＶＤ装置は、
堆積室に誘電体窓（アルミナセラミックス等）を介して
導波管でマイクロ波を導入する方法が適している。ｐ型
層またはｎ型層をμＷプラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、堆積室内の基板温度は１００〜４００℃、内圧は
０．５〜３０ｍＴｏｒｒ、μＷパワーは０．０１〜１Ｗ
／ｃｍ³ ，μＷの周波数は０．５〜１０ＧＨｚが好まし
い。

【００７０】この時、前記ガス化し得る化合物をＨ₂ ，
Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して
堆積室に導入しても良い。特に微結晶半導体やａ−Ｓｉ
Ｃ：Ｈ等の光吸収の少ないかバンドギャップの広い層を
堆積する場合は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希
釈し、μＷパワーは比較的高いパワーを導入するのが好
ましい。

【００７１】ｉ型層 本発明の光起電力素子において、ｉ型層は照射光に対し
てキャリアを発生輸送する重要な層である。

【００７２】本発明の光起電力素子のｉ型層としては、
僅かにｐ型、僅かにｎ型としてもよい。正孔の移動度と
寿命の積が電子の移動度と寿命との積より小さい半導体
層をｉ型層として用いる場合、僅かにｐ型とした層が適
している。また、逆の場合、即ち電子の移動度と寿命の
積が正孔の移動度と寿命との積より小さい半導体層を用
いる場合、僅かにｎ型の層が適している。

【００７３】ｉ型層としては、例えばａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ
−Ｓｉ：ＨＸ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：ＨＸ、ａ
−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ：ＨＸ，ａ−ＳｉＧｅ
Ｃ：ＨＸ等の非晶質材料等が挙げられる。特に、ｉ型層
としては、前記の非晶質材料に価電子制御剤として周期
率表第ＩＩＩ族原子または／および第Ｖ族原子を添加し
てイントリンジック化（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）した材料
が好適なものとして挙げられる。

【００７４】ｉ型層に含有される水素原子（Ｈ，Ｄ）ま
たはハロゲン原子（Ｘ）は、ｉ型層の未結合手を補償す
る働きをし、ｉ型層でのキャリアの移動度と寿命の積を
向上させるものである。またこれらの原子は、ｐ型層／
ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面の界面準位を補償する
働きをし、光起電力素子の光起電力、光電流そして光応
答性を向上させる効果がある。ｉ型層中の水素原子また
は／及びハロゲン原子の好適な含有量は、１〜４０ａｔ
％である。特に、ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各
界面側では、水素原子または／及びハロゲン原子の含有
量が多く分布しているものが好ましい分布形態として挙
げられ、該界面近傍での水素原子または／及びハロゲン
原子の含有量は、バルク内の含有量の１．１〜２倍が好
ましい。

【００７５】ｉ型層の層厚は、光起電力素子の構造（例
えばシングルセル、タンデムセル、トリプルセル）及び
ｉ型層のバンドギャップに大きく依存するが０．１〜
１．０μｍが最適な層厚として挙げられる。

【００７６】本発明の目的を効果的に達成するために、
ｉ型層の基本的な物性としては、例えば電子の移動度は
０．０１ｃｍ² ／Ｖ／ｓｅｃ以上、正孔の移動度は０．
０００１ｃｍ² Ｖ／ｓｅｃ以上、バンドギャップは１．
１〜２．２ｅＶ、禁制帯中央の局在密度は１０¹⁸／ｃｍ
³ ／ｅＶ以下、価電子帯側のアーバックテイルの傾きは
６５ｍｅＶ以下のものが望ましい。更に本発明の光起電
力素子をＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ² の下で電流電
圧特性を測定しＨｅｃｈｔ式でカーブフィッティングを
行い、このカーブフィッティングから求めた移動度と寿
命の積が１０^{-1 0} ｃｍ² ／Ｖ以上であることが望まし
い。

【００７７】またｉ型層のバンドギャップはｐ型層／ｉ
型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で広くなるように設計
することが好ましい。このように設計することによっ
て、光起電力素子の光起電力、光電流を大きくすること
ができ、更に長時間使用した場合の光劣化等を防止する
ことができる。

【００７８】本発明の光起電力素子のｉ型層の堆積に適
した原料ガスとしては、シリコン原子を含有したガス化
し得る化合物、ゲルマニウム原子を含有したガス化し得
る化合物、炭素原子を含有したガス化し得る化合物等、
及び該化合物の混合ガスを挙げることができる。

【００７９】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としては、例えばＳｉＨ₄ ，ＳｉＨ₆ ，Ｓｉ
Ｆ₄ ，ＳｉＦＨ₃ ，ＳｉＦ₂ Ｈ₂ ，ＳｉＦ₃ Ｈ，Ｓｉ₃
Ｈ₈，ＳｉＤ₄ ，ＳｉＨＤ₃ ，ＳｉＨ₂ Ｄ₂ ，ＳｉＨ₃
Ｄ，ＳｉＦＤ₃ ，ＳｉＦ₂ Ｄ₂ ，ＳｉＤ₃ Ｈ，Ｓｉ₂ Ｄ
₃ Ｈ₃ 等が挙げられる。また、ゲルマニウム原子を含有
するガス化し得る化合物としては、例えばＧｅＨ₄ ，Ｇ
ｅＤ₄ ，ＧｅＦ₄ ，ＧｅＦＨ₃ ，ＧｅＦ₂ Ｈ₂ ，ＧｅＦ
₃ Ｈ，ＧｅＨＤ₃ ，ＧｅＨ₂ Ｄ₂ ，ＧｅＨ₃ Ｄ，Ｇｅ₂
Ｈ₆ ，Ｇｅ₂Ｄ₆等が挙げられる。炭素原子を含有するガ
ス化し得る化合物としては、例えばＣＨ₄ ，ＣＤ₄ ，Ｃ
_n Ｈ_2n+2（ｎは整数）Ｃ_n Ｈ_2n（ｎは整数），Ｃ
₂ Ｈ₂ ，Ｃ₆ Ｈ₆ 等が挙げられる。

【００８０】本発明においてｉ型層の価電子制御するた
めにｉ型層に導入される物質としては周期率表第ＩＩＩ
族原子及び第Ｖ族原子が挙げられる。第ＩＩＩ族原子導
入用の出発物質として有効に使用されるものとしては、
具体的にはホウ素原子導入用としては、Ｂ₂ Ｈ₆ ，Ｂ₄
Ｈ₁₀，Ｂ₅ Ｈ₉，Ｂ₅ Ｈ₁₁，Ｂ₆ Ｈ₁₀，Ｂ₆ Ｈ₁₂，Ｂ₆ Ｈ
₁₄等の水素化ホウ素、ＢＦ₃ ，ＢＣｌ₃ 等のハロゲン化
ホウ素等を挙げることができる。このほかにＡｌＣ
ｌ₃ ，ＧａＣｌ₃ ，ＩｎＣｌ₃ ，ＴｌＣｌ₃ 等も用いる
ことができる。また、第Ｖ族原子導入用の出発物質とし
て有効に使用されるのは、例えば燐原子導入用としては
ＰＨ₃ ，Ｐ₂ Ｈ₄ 等の水素化燐、ＰＨ₄ Ｉ，ＰＦ₃ ，Ｐ
Ｆ₅ ，ＰＣｌ₃ ，ＰＣｌ₅ ，ＰＢｒ₃ ＰＢｒ₅ ，ＰＩ₃
等のハロゲン化燐が挙げられる。このほかＡｓＨ₃ ，Ａ
ｓＦ₃ ，ＡｓＣｌ₃ ，ＡｓＢｒ₃ ，ＡｓＦ₅ ，Ｓｂ
Ｈ₃ ，ＳｂＦ₃ ，ＳｂＦ₅ ，ＳｂＣｌ₃ ，ＳｂＣｌ₅ ，
ＢｉＨ₃，ＢｉＣｌ₃ ，ＢｉＢｒ₃ 等も挙げることがで
きる。

【００８１】ｉ型層に導電型を制御するために導入され
る周期率表第ＩＩＩ族原子及び第Ｖ族原子の導入量は１
０００ｐｐｍ以下が好ましい。

【００８２】本発明に適したｉ型層の堆積方法としては
ＲＦプラズマＣＶＤ法、μＷプラズマＣＶＤ法が挙げら
れる。ＲＦプラズマＣＶＤ法の場合、特に容量結合型の
ＲＦプラズマＣＶＤ法が適している。

【００８３】該ＲＦプラズマＣＶＤ法でｉ型層を堆積す
る場合、基板温度は、１００〜３５０℃、内圧は、０．
１〜１０Ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは、０．０５〜１．０Ｗ
／ｃｍ² 、堆積速度は、０．１〜３０Å／ｓｅｃ等の条
が好適に用いられる。

【００８４】また前記ガス化し得る化合物をＨ₂ ，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。特にａ−ＳｉＣ：Ｈ等のバンド
ギャップの広い層を堆積する場合は、水素ガスで２〜１
００倍に原料ガスを希釈し、ＲＦパワーは比較的高いパ
ワーを導入するのが好ましい。ＲＦの周波数としては１
ＭＨｚ〜１００ＭＨｚが適した範囲であり、特に１３．
５６ＭＨｚ近傍の周波数が好ましい。

【００８５】ｉ型層をμＷプラズマＣＶＤ法で堆積する
場合、堆積室に誘電体窓（アルミナセラミックス等）を
介して導波管でマイクロ波を導入する方法が適してい
る。堆積室内の基板温度は１００〜４００℃、内圧は
０．５〜３０ｍＴｏｒｒ、μＷパワーは０．０１〜１Ｗ
／ｃｍ³ ，μＷの周波数は０．５〜１０ＧＨｚが好まし
い。更にプラズマ内にバイアス棒（板状、リング状でも
良い）を設置してプラズマ電位を制御すると特性がより
一層向上する。特に導入したμＷパワーに対して堆積速
度が飽和していない領域では、バイアス棒によるプラズ
マ電位の制御が効果的に働く。この時、バイアス棒を基
板の電位に対してプラスにすることがもっとも効果的で
ある。バイアス棒に印加するバイアスがＤＣバイアスの
場合、１０〜５００Ｖが好ましく、またＡＣバイアスの
場合は、印加電圧の極大極小間の電圧は１０〜５００Ｖ
が好ましい。更にバイアス棒にＲＦバイアスを印加する
場合、ＲＦ電力は、１０Ｗから３ＫＷが好ましい。ＲＦ
バアイスの場合、特にμＷパワーより以上にＲＦパワー
を導入すると特性が向上する。ＡＣバイアス、ＲＦバイ
アスいずれの場合もＤＣバイアスの場合と同様に基板が
バイアス棒にたいして負電位であることが好ましい。

【００８６】このようにバイアスによる堆積膜の特性が
向上するのは、μＷプラズマＣＶＤ法において正イオン
が重要な働きをしていると考えられる。更にμＷパワー
とバイアスの特異な組み合わせにおいて特性が向上する
ことからプラズマ中の活性種とイオン種の組み合わせが
重要であることが考えられる。

【００８７】また前記ガス化し得る化合物をＨ₂ ，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。特にａ−ＳｉＣ：Ｈ等のバンド
ギャップの広い層を堆積する場合は水素ガスで２〜１０
０倍に原料ガスを希釈し、μＷパワーは比較的高いパワ
ーを導入するのが好ましい。

【００８８】図１３、図１４は本発明のｐ型層、ｎ型層
及びｉ型層の堆積に適したμＷプラズマＣＶＤ装置とＲ
ＦプラズマＣＶＤ装置の模式的説明図である。

【００８９】図１３に示すμＷプラズマＣＶＤ装置は堆
積室１３０１、マイクロ波導入用誘電体窓１３０２、ガ
ス導入管１３０３、基板１３０４、加熱ヒータ１３０
５、真空計１３０６、コンダクタンスバルブ１３０７、
補助バルブ１３０８、リークバルブ１３０９、導波部１
３１０、バイアス電源１３１１、バイアス棒１３１２、
原料ガス供給装置１３２０、マスフローコントローラー
１３２１〜１３２６、ガス流入バルブ１３３１〜１３３
６、ガス流出バルブ１３４１〜１３４６、原料ガスボン
ベのバルブ１３５１〜ｌ３５６、圧力調整器１３６１〜
１３６６、原料ガスボンベｌ３７１〜１３７６等から構
成されている。

【００９０】図１４に示すＲＦプラズマＣＶＤ装置は、
堆積室１４０１、カソード１４０２、ガス導入管ｌ４０
３、基板１４０４、加熱ヒーター１４０５、真空計１４
０６、コンダクタンスバルブ１４０７、補助バルブ１４
０８、リークバルブ１４０９、ＲＦマッチングボックス
１４１２等から構成されている。

【００９１】本発明の光起電力素子の堆積に適した図１
３及び図１４に示す堆積装置は、ステンレスまたはアル
ミニウム材で作製するのが適している。特にステンレス
材で作製する場合にはＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３０４Ｎ
２，ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４ＬＮ，ＳＵＳ３２
１，ＳＵＳ３４７、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等の
耐食性、耐孔食性、耐粒界腐食性、及び耐熱性の優れた
ステンレス材が最適な材料として挙げられる。また、ア
ルミニウム材で堆積装置を作製する場合は、ＪＩＳの５
０００番台のＡｌ−Ｍｇ系の材料が最適なものとして挙
げられる。

【００９２】図１３に示すμＷプラズマＣＶＤ装置のマ
イクロ波導入用の誘電体窓の材料としてはアルミナセラ
ミックス（Ａｌ₂Ｏ₃）が９５％以上含有されているもの
が最適なものとして挙げられる。

【００９３】透明電極 本発明の光起電力素子で用いられる透明電極は、例えば
スズ酸化物、インジウム酸化物、インジウム−スズ酸化
物等の透明電極が適し、特にこれら酸化物透明電極に窒
素原子または／及び炭素原子を含有させた酸化物透明電
極が適している。

【００９４】スズ酸化物、インジウム酸化物、インジウ
ム−スズ酸化物に窒素原子を含有させることにより、透
明電極を構成する前記酸化物の結晶粒径が増加し、また
該結晶粒径の分散が小さくなる。更には透明電極の歪を
小さくすることができる。この結果、透明電極の比抵抗
を小さくすると共に透明電極の透過率を向上させること
ができる。

【００９５】更に加えて透明電極に窒素原子を含有させ
ることによって透明電極を構成する前記酸化物の結晶の
形を比較的なめらかな形にすることができ、透明電極の
表面性を向上させることができる。特に半導体層上に前
記透明電極を堆積した場合、半導体層と透明電極の密着
性が著しく向上する。また、該透明電極上に非単結晶シ
リコン系半導体層を堆積する場合に、非単結晶シリコン
系半導体層の異常堆積を少なくすることも可能となる。
したがって、薄いｐ型層（またはｎ型層）を堆積しても
電気的リークを減少させることができる。その結果光起
電力素子の平均的な特性が向上する。

【００９６】また、詳細は不明であるが窒素原子が酸化
物の結晶成長に関係すると考えられ、窒素原子を導入す
ることで比較的低温においても良質な特性の透明電極を
得ることができる。

【００９７】本発明の窒素原子を含有する透明電極は以
下のようにして堆積される。

【００９８】透明電極の堆積にはスパッタリング法と真
空蒸着法が適した堆積方法である。例えば、ＤＣマグネ
トロンスパッタリング装置において、窒素原子を含有す
るスズ酸化物から成る透明電極を基板上に堆積する場
合、ターゲットは金属スズ（Ｓｎ）やスズ酸化物（Ｓｎ
Ｏ₂ ）等に窒素原子含有物を含有させたターゲット等が
用いられる。

【００９９】また窒素原子を含有するインジウム酸化物
から成る透明電極を堆積する場合、ターゲットは金属イ
ンジウム（Ｉｎ）やインジウム酸化物（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）等
に窒素原子含有物を含有させたターゲットが用いられ
る。窒素原子を含有するインジウム−スズ酸化物から成
る透明電極を堆積する場合には、ターゲットは金属ス
ズ、金属インジウムまたは金属スズと金属インジウムの
合金、スズ酸化物、インジウム酸化物、インジウム−ス
ズ酸化物等に窒素原子を含有させたターゲットを適宜組
み合わせて用いられる。

【０１００】また反応性スパッタリング法で本発明の透
明電極を堆積する場合には、前記ターゲットまたは／及
び窒素原子を含有しない前記ターゲットを適宜組み合わ
せたものをスパッタ用ターゲットとし、窒素原子含有の
原料ガスを堆積室に導入してプラズマエネルギーを利用
して透明電極に窒素原子を導入することができる。

【０１０１】反応性スパッタリング法に適した窒素原子
含有の原料ガスとしては、例えばＮ₂ ，ＮＨ₃ ，Ｎ
Ｄ₃ ，ＮＯ，ＮＯ₂ ，Ｎ₂ Ｏが挙げられる。

【０１０２】本発明の透明電極中に含有される窒素原子
の含有量は１００ｐｐｍ以下が好ましい。また、透明電
極中に１００ｐｐｍ以下の窒素原子を含有させるために
前記ターゲット中に含有される窒素原子の含有量はスパ
ッター条件によって大きく依存するもののおおむね１０
０ｐｐｍである。

【０１０３】また反応性スパッタリング法で透明電極中
に１００ｐｐｍ以下の窒素原子を含有させるためには前
記窒素原子含有ガスのスパッタリング用ガスへの混合比
は２００ｐｐｍ以下が好ましい。

【０１０４】本発明の窒素原子を含有する透明電極をス
パッタリング法で堆積する場合、基板温度は重要な因子
であって、２５〜６００℃が好ましい。２５〜２５０℃
の低温でも、従来技術と比べて優れた特性を示す透明電
極が得られる。また、スパッタリング用のガスとして
は、アルゴンガス（Ａｒ），ネオンガス（Ｎｅ）、キセ
ノンガス（Ｘｅ），ヘリウムガス（Ｈｅ）等の不活性ガ
スが用いられ、特にＡｒガスが好ましい。また前記不活
性ガスに酸素ガス（Ｏ₂ ）を必要に応じて添加すること
が好ましく、特に金属をターゲットにしている場合、酸
素ガス（Ｏ₂ ）は必須のものである。

【０１０５】スパッタリングする場合、放電空間の圧力
は効果的にスパッタリングを行うために、０．１〜５０
ｍＴｏｒｒが好ましい。電源としては、ＤＣ電源やＲＦ
電源が適したものとして挙げられる。スパッタリング時
の電力としては１０〜１０００Ｗが適した範囲である。
また、堆積速度は、放電空間内の圧力や放電電力に依存
し、好ましい堆積速度としては、０．１〜１００Å／ｓ
ｅｃである。

【０１０６】本発明の窒素原子を含有する透明電極の層
厚は、反射防止膜の条件を満たすような条件に堆積する
のが好ましい。具体的な層厚としては５００〜３０００
Åである。

【０１０７】本発明の窒素原子を含有する透明電極を堆
積するに適した第２の方法として真空蒸着法が挙げられ
る。蒸着源としては、金属スズ、金属インジウム、イン
ジウム−スズ合金に前記窒素原子含有物を添加したもの
が用いられる。前記窒素原子の含有量としては、おおむ
ね１００ｐｐｍ以下が適した範囲である。

【０１０８】また、堆積条件としては、基板温度を２５
〜６００℃として、圧力１×１０^-6Ｔｏｒｒ台以下に減
圧した後に酸素ガス（Ｏ₂ ）を５×１０^-5〜９×１０^-4
Ｔｏｒｒの範囲で堆積室に導入する。

【０１０９】この範囲の酸素を導入することによって蒸
着源から気化した金属が気相中の酸素と反応して良好な
透明電極が堆積される。

【０１１０】また反応性蒸着で窒素原子含有の透明電極
を堆積する場合、前記蒸着源または／及び窒素原子を含
有しない蒸着源を、窒素原子含有ガスを堆積室内に５×
１０ ^-4Ｔｏｒｒ以下導入した状態で、蒸発させて透明電
極を堆積しても良い。加えて前記真空度でＲＦ電力を導
入してプラズマを発生させて、該プラズマを介して蒸着
を行っても良い。

【０１１１】上記条件による透明電極の好ましい堆積速
度としては０．１〜１００Å／ｓｅｃである。堆積速度
が０．１Å／ｓｅｃ未満であると生産性が低下し、１０
０Å／ｓｅｃより大きくなると粗い膜となり透過率、導
電率や密着性が低下する。

【０１１２】本発明の窒素原子を含有する透明電極に炭
素原子を同時に含有させることによって、光起電力素子
の特性を一層向上させることができる。即ち、透明電極
に窒素原子と炭素原子を同時に含有させることによっ
て、光起電力素子のヒートサイクルに対する耐性がより
改善され、また透明電極の柔軟性がより向上して光起電
力素子のひび割れを防止する効果がより一層向上する。
本発明の添加される炭素原子の好ましい添加量は、１０
０ｐｐｍ以下である。

【０１１３】炭素原子の透明電極への導入方法は前記窒
素原子と同様な手段方法で行うことができる。

【０１１４】例えば、透明電極堆積用のターゲットや蒸
着源に炭素原子を含有させたターゲットや蒸着源を使用
してスパッタリングや真空蒸着を行うことで透明電極に
炭素原子を含有させることができる。この際、ターゲッ
トや蒸着源に含有させる炭素原子の出発物質としてはグ
ラファイト状炭素、ダイヤモンド状炭素等が適してい
る。

【０１１５】また反応性スパッタリング法で窒素原子と
炭素原子を含有する透明電極を堆積する場合は、前記タ
ーゲットまたは／及び炭素原子を含有しない前記ターゲ
ットを適宜組み合わせて、スパッタリング用ターゲット
として、前記窒素原子含有の原料ガスに加えて炭素原子
含有の原料ガスを堆積室に導入してプラズマエネルギー
を利用して透明電極に窒素原子に加えて炭素原子を導入
することができる。

【０１１６】反応性スパッタリング法に適した炭素原子
含有の原料ガスとしてはＣＨ₄ ，ＣＤ₄ ，Ｃ_n Ｈ
_2n+2（ｎは整数）Ｃ_n Ｈ_2n（ｎは整数），Ｃ₂ Ｈ₂ ，Ｃ
₆ Ｈ₆ ，ＣＯ₂ ＣＯ等が挙げられる。

【０１１７】また反応性蒸着により窒素原子に加えて炭
素原子含有の透明電極を堆積する場合、前記蒸着源また
は／及び炭素原子を含有しない前記蒸着源を、前記炭素
原子含有ガスを堆積室内に５×１０^-4Ｔｏｒｒ以下導入
した状態で、蒸発させて透明電極を堆積しても良い。加
えて前記真空度でＲＦ電力を導入してプラズマを発生さ
せて、該プラズマを介して蒸着を行っても良い。

【０１１８】一方窒素原子及び／または炭素原子を含有
しない前記酸化物からなる透明電極を形成する場合に
は、従来の方法で透明電極を堆積すれば良い。

【０１１９】導電性基板 導電性基板は、導電性材料をそのまま用いてもよく、ま
た絶縁性材料または導電性材料で支持体を形成し、その
上に導電性処理をしたものであっても良い。導電性支持
体としては、例えば、ＮｉＣｒ，ステンレス，Ａｌ，Ｃ
ｒ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，
Ｓｎ等の金属または、これらの合金が挙げられる。ま
た、電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエ
チレン、ポリカーボネートナー、セルロースアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリスチレン、ポリアミド、等の合成樹脂のフィ
ルム、またはシート、ガラス、セラミックス、紙などが
挙げられる。これらの電気絶縁性支持体は、少なくとも
その一方の表面を導電処理し、該導電処理された表面側
に光起電力層を設けるのが望ましい。

【０１２０】例えばガラスであれば、その表面に、例え
ばＮｉＣｒ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，
Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ ，ＩＴＯ（Ｉｎ₂ Ｏ
₃ ＋Ｓｎ）等から成る膜薄を設けることによって導電性
を付与し、或いはポリエステルフィルム等の合成樹脂フ
ィルムであれば、例えばＮｉＣｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ｐｂ，
Ｚｎ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，
Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ等の金属薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸
着、スパッタリング等でその表面に設け、または前記金
属でその表面を面をラミネート処理して、その表面に導
電性を付与する。支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸
表面のシート状でよい。その厚さは所望通りの光起電力
素子を形成し得るように適宜決定するが光起電力素子と
しての柔軟性が要求される場合には、支持体としての機
能が十分発揮される範囲で可能な限り薄くすることがで
きる。しかしながら、支持体の製造上および取扱い上、
機械的強度等の点から、通常は１０μｍ以上とされる。

【０１２１】導電層（及び保護層） 導電層は、導電性材料であってもよく、導電性材料に絶
縁性材料を形成したものであっても良い。導電性材料と
しては、例えば、ＮｉＣｒ，ステンレス，Ａｌ，Ｃｒ，
Ｍｏ，Ａｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｓｎ
等の金属または、これらの合金が挙げられる。該金属を
真空蒸着法、スパッタリング法等で薄膜として形成すれ
ば良い。電気絶縁性材料としては、ポリエステル、ポリ
エチレン、ポリカーボネート２、セルロースアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリスチレン、ポリアミド、等の合成樹脂のフィ
ルム、またはシート、ガラス、セラミックス、紙などが
挙げられる。これらの電気絶縁性材料は、好適には少な
くともその一方の表面に接着剤を塗布し、前記金属薄膜
層上に接着するのが好ましい。

【０１２２】電気絶縁性材料は保護層としての機能が十
分発揮される範囲で可能な限り薄くすることができる。
しかしながら、製造上および取扱い上、機械的強度等の
点から、通常は１０μｍ以上とされる。

【０１２３】（実験例）以下の本発明に至る過程で行っ
た実験例により本発明の効果を詳細に説明する。

【０１２４】（実験例１−１）まず、図４に示すＤＣマ
グネトロンスパッタリング装置により、ステンレス基板
上に酸素原子を含有するＡｌＳｉの光反射層を作製し
た。

【０１２５】図中４０２は５０ｍｍ角、厚さ０．２ｍ
ｍ、表面に鏡面加工を施したステンレス（ＳＵＳ４３
０）であり、アセトン（ＣＨ₃ ＯＣＨ₃ ）で１０分間、
イソプロパノール（ＣＨ₃ ＣＨＯＨＣＨ₃ ）で１０分間
の超音波洗浄を行い、８０℃で３０分間の温風乾燥を行
ったものである。

【０１２６】図中４０４は、純度９９．９９９％のアル
ミニウムーシリコン合金（ＡｌＳｉ）ターゲットであ
り、絶縁性支持体４０５で堆積室４０１より絶縁されて
いる。図中４１０、４１２、４１４、４１６はガス導入
バルブであり、それぞれ不図示のアルゴン（Ａｒ）ガス
ボンベ（純度９９．９９９９％）、アルゴン（Ａｒ）ガ
スで５０ｐｐｍに希釈された窒素（Ｎ₂ ／Ａｒ）ガスボ
ンベ、アルゴン（Ａｒ）ガスで５０ｐｐｍに希釈された
メタン（ＣＨ₄／Ａｒ）ガスボンベ、アルゴン（Ａｒ）
ガスで５０ｐｐｍに希釈された酸素（Ｏ₂ ／Ａｒ）ガス
ボンベに接続されている。

【０１２７】まず、堆積室４０１内を不図示の真空ポン
プにより排気し、真空計４０８の読みが約１×１０^-6Ｔ
ｏｒｒになった時点で、ガス導入バルブ４１０、４１６
を徐々に開いて、Ｏ₂ ／Ａｒガス流量が２ｓｃｃｍ、Ａ
ｒガス流量が１０ｓｃｃｍとなるように、各々のマスフ
ローコントローラー４１１、４１７で調整し、堆積室４
０１内の圧力が６ｍＴｏｒｒとなるように、真空計４０
８を見ながらコンダクタンスバルブ（パタフライ型）４
０９の開口を調整した。その後、ＤＣ電源４０６の電圧
を−４００Ｖに設定して、ターゲット４０４にＤＣ電力
を導入し、ＤＣグロー放電を生起させた。５分経過した
後にシャッター４０７を開けて、基板４０２上にＡｌＳ
ｉの光反射層の作製を開始し、層厚４５０ｎｍの光反射
層を作製したところでシャッター４０７を閉じ、ＤＣ電
源４０６の出力を切り、ＤＣグロー放電を止めた。次
に、ガス導入バルブ４１６を閉じて、堆積室４０１内へ
のＯ₂ ／Ａｒガスの流入を止め、Ａｒガスの流量が１０
０ｓｃｃｍとなるようにマスフローコントロラー４１１
を調整した。

【０１２８】次に、コンダクタンスバルブ４０９を閉じ
て、堆積室４０１を徐々にリークし、酸素原子を含むＡ
ｌＳｉの光反射層の作製を終えた。

【０１２９】（実験例１−２）実験例１−１において、
Ａｒガスで希釈した酸素ガスの代わりに、Ａｒガスで５
０ｐｐｍに希釈したＣＨ₄ ガスを用い、他は実験例１−
１と同様にして炭素原子を含有するＡｌＳｉ光反射層を
作製した。

【０１３０】（実験例１−３）実験例１−１において、
Ａｒガスで希釈した酸素ガスの代わりに、Ａｒガスで５
０ｐｐｍに希釈したＮ₂ ガスを用い、他は実験例１−１
と同様にして窒素原子を含有するＡｌＳｉ光反射層を作
製した。

【０１３１】（実験例１−４）実験例１−１において、
ターゲットとしてアルカリ金属原子（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，
Ｒｂ，Ｃｓ）のいずれかを２０ｐｐｍ添加したアルミニ
ウム−シリコン合金（ＡｌＳｉ）を用い、Ａｒガスで１
０ｓｃｃｍ流した以外は、実験例１−１と同様にしてア
ルカリ金属原子（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）のいず
れかをを含有するＡｌＳｉ光反射層を作製した。

【０１３２】（比較実験例１）光反射層の作製中に堆積
室４０１内へＯ₂ ガスを流さず、他は実験例１−１と同
様ＡｌＳｉ光反射層を作製した。

【０１３３】図４に示すＤＣマグネトロンスパッタリン
グ装置において、まず、堆積室４０１にＡｒガス流量を
３５ｓｃｃｍ流入させ、堆積室４０１内の圧力を６ｍＴ
ｏｒｒに調整した。その後、ＤＣ電源４０６の電圧を−
４００Ｖに設定して、ターゲット４０４にＤＣ電力を導
入し、ＤＣグロー放電を生起させた。次に、シャッター
４０７を開けて、基板４０２上にＡｌＳｉの光反射層の
作製を開始し、層厚４５０ｎｍの光反射層を作製したと
ころでシャッター４０７を閉じ、ＤＣ電源４０６の出力
を切り、ＤＣグロー放電を止めた。次に、Ａｒガスの流
量を１００ｓｃｃｍにし、コンダクタンスバルブ４０９
を閉じて、堆積室４０１を徐々にリークし、従来の光起
電力素子のアルミニウム−シリコン合金の光反射層の作
製を終えた。

【０１３４】以上のようにして作製した光反射層に対し
て本発明の効果を実証するために次に挙げる４つの評価
試験を行った。

【０１３５】（評価ａ）結晶粒径のばらつき （評価ｂ）密着性 （評価ｃ）結晶粒径の温度依存性 （評価ｄ）積層構造での密着性 光反射層中のＡｌＳｉの結晶粒径のばらつきを調べるた
めに、日立製作所製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ−
５３０を用いてその表面を観察し、面積１００μｍ×１
００μｍの正方形内のすべての結晶の粒径を測定した。
試料の粒径分布は図５に示すようになり、実験例１−１
〜１−４のほうが比較実験例１よりもはるかに結晶粒径
のばらつきが小さいことが分かった。また、実験例１−
１〜１−４の試料間での違いはほとんど観られなかっ
た。

【０１３６】（評価ｂ）密着性 光反射層の密着製を調べるために、図６のような曲げ試
験器を用いて光反射層が作製されたステンレス基板６０
１の曲げ試験をおこなった。（Ａ）図において、まず光
反射層が作製された面６０１ａを右方向に向け、曲げ棒
６０２の先端にわずかに接触するようにステンレス基板
６０１の端部をしっかりと固定する。つぎにエアーシリ
ンダー６０３に圧縮空気を導入し、曲げ棒の押し出し速
度約１ｍ／ｓ、引き込み速度約１ｍ／ｓ、ストローク
３．０ｃｍになるように圧縮空気の圧力を調整した。通
常雰囲気中にて１００００回の曲げ試験を行ない、通常
の光学顕微鏡を使用して剥がれた光反射層の面積を算出
した。（Ｂ）さらに光反射層が作製された面６０１ａを
左方向に向けて、同様な曲げ試験を行った。結果を表１
に示す。

【０１３７】表１から明らかなように、実験例１−１〜
１−４の光反射層は、比較実験例１に比べ、密着性が大
きく改善されていることが分かる。

【０１３８】（評価ｃ）結晶粒径の温度依存性 光反射層中のＡｌＳｉ結晶の成長と温度との関係を調べ
るために図４の装置を用い、光反射層を形成したステン
レス基板の加熱アニーリングを行った。まず光反射層を
形成したステンレス基板を光反射層が下向きになるよう
に加熱ヒーター４０３に取り付け、堆積室４０１内を不
図示の真空ポンプにより排気し、真空計４０８の読みが
約１×１０^-6Ｔｏｒｒになった時点で、ガス導入バルブ
４１０を徐々に開いて、Ａｒガス流量が１００ｓｃｃｍ
となるようにマスフローコントローラー４１１で調整
し、堆積室４０１内の圧力が８ｍＴｏｒｒとなるよう
に、コンダクタンスバルブ４０９の開口を調整した。つ
ぎに加熱ヒーター４０３に電力を供給し、ステンレス基
板４０２が４００℃となるように不図示の温度コントロ
ーラーで調整した。加熱アニーリングを３時間施した後
にヒーターへの電力供給を止め、堆積室４０１内の圧力
が１０Ｔｏｒｒになるようにコンダクタンスバルブ４０
９の開口を調整し、ステンレス基板４０２を徐冷した。
ステンレス基板４０２の温度が室温まで下がったところ
で、コンダクタンスバルブ４０９を閉じ、堆積室４０１
をリークし、ステンレス基板を取り出した。

【０１３９】取り出したステンレス基板を（評価ａ）で
用いた走査型電子顕微鏡を使用して同様な方法でそれぞ
れの結晶粒径を調べた。その結果、実験例１−１〜１−
４の試料はいずれも図７（ａ）に示すように、加熱アニ
ーリングによって結晶粒径の変化は観られなかった（平
均粒径０．２μｍ）。一方、比較実験例１の試料は、図
７（ｂ）に示すように、アニーリングにより結晶粒径が
平均粒径が０．２μｍから０．５μｍと大きくなること
が分かった。

【０１４０】（評価ｄ）積層構造での密着性 積層構造にした場合の密着性を評価するために、光反射
層の上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）の光反射増加層を作製し
た。

【０１４１】まず、図８に示すＤＣマグネトロンスパッ
タリング装置により、基板上に実験例１−１〜１−４と
比較実験例１と同じ光反射層を作製した。実験例１−１
〜１−４と同様な手順に従ってシャッター８０７を開け
て、基板８０２上にＡｌＳｉの光反射層の作製を開始
し、層厚４５０ｎｍの光反射層を作製したところでシャ
ッター８０７を閉じ、ＤＣ電源８０６の出力を切り、Ｄ
Ｃグロー放電を止めた。次に、ガス導入バルブを閉じ、
再び堆積室８０１内の圧力が１×１０^-6Ｔｏｒｒになる
まで十分に真空排気した。

【０１４２】次にＡｌＳｉの光反射層の上に酸化亜鉛
（ＺｎＯ）の光反射増加層を作製した。図中８１８は、
純度９９．９９％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）ターゲットであ
り、絶縁性支持体８０５で堆積室８０１より絶縁されて
いる。まずガス導入バルブ８１０を徐々に開いて、Ａｒ
ガス流量が３０ｓｃｃｍとなるようにマスフローコント
ローラー８１１を調整し、堆積室８０１内の圧力が６ｍ
Ｔｏｒｒとなるように、コンダクタンスバルブ８０９の
開口を調整した。その後、ＤＣ電源８２０の電圧を−４
００Ｖに設定して、ＺｎＯのターゲット８１８にＤＣ電
力を導入し、ＤＣグロー放電を生起させた。５分経過し
た後にシャッター８２１を開けて、ＡｌＳｉの光反射層
の上にＺｎＯの光反射増加層の作製を開始し、層厚１．
０μｍの光反射増加量を作製したところでシャッター８
２１を閉じ、ＤＣ電源８２０の出力を切り、ＤＣグロー
放電を止めた。次に、Ａｒガスの流量が１００ｓｃｃｍ
となるようにマスフローコントローラー８１１を調整
し、コンダクタンスバルブ８０９を閉じて、堆積室８０
１を徐々にリークし、ＺｎＯの光反射増加量の作製を終
えた。

【０１４３】同様にして、比較実験例１の光反射層の上
にもＺｎＯ光反射増加層を形成した。以上の試料につい
て、（評価ｂ）と同様な方法で密着性を評価した。結果
を表２に示す。

【０１４４】表２が示すように、実験例１−１〜１−４
の試料は比較実験例１に比べて膜の剥離は少なく、積層
構造とした場合でも高い密着性を示すことが分かった。

【０１４５】（実験例２−１）電子ビーム（ＥＢ）真空
蒸着法によって本発明のＡｌＳｉの光反射層子を作製し
た。

【０１４６】まず、図９に示す電子ビーム（ＥＢ）真空
蒸着法の製造装置により、基板上に、酸素原子を含有す
るＡｌＳｉの光反射層を作製した。

【０１４７】図中９０２は実験例１で用いたステンレス
基板と同様なものであり、９０４は、純度９９．９９９
％のＥＢ蒸着用のＡｌＳｉの蒸着源である。図中９１
０、９１２、９１４、９１６はガス導入バルブであり、
それぞれ不図示のアルゴン（Ａｒ）ボンベ（純度９９．
９９９％）、アルゴン（Ａｒ）ガスで５０ｐｐｍに希釈
された窒素（Ｎ₂ ／Ａｒ）ガスボンベ、アルゴン（Ａ
ｒ）ガスで５０ｐｐｍに希釈されたメタン（ＣＨ₄／Ａ
ｒ）ガスボンベ、アルゴン（Ａｒ）ガスで５０ｐｐｍに
希釈された酸素（Ｏ₂ ／Ａｒ）ガスボンベに接続されて
いる。まず、堆積室９０１内を不図示の真空ポンプによ
り排気し、真空計９０８の読みが約１×１０^-6Ｔｏｒｒ
になった時点で、ガス導入バルブ９１６を徐々に開い
て、Ｏ₂ ／Ａｒガス流量が２ｓｃｃｍとなるように、マ
スフローコントローラー９１７で調整し、堆積室９０１
内の圧力が１×１０^-4Ｔｏｒｒとなるように、真空計９
０８を見ながらコンダクタンスバルブ（バタフライ型）
９０９の開口を調整した。その後、電子銃９０５に高電
圧を印加し、成膜速度が２．５Ａ／ｓｅｃとなるように
高電圧電源９０６の電圧を調整した。５分経過した後に
シャッター９０７を開けて、基板９０２上にＡｌＳｉの
光反射層の作製を開始し、層厚４５０ｎｍの光反射層を
作製したところでシャッター９０７を閉じ、高電圧電源
９０６の出力を切り、ＥＢ真空蒸着を終えた。次に、ガ
ス導入バルブ９１６を閉じて、堆積室９０１内への、Ｏ
₂ ／Ａｒガスの流入を止め、ガス導入バルブ９１０を開
け、Ａｒガスの流量が１００ｓｃｃｍとなるようにマス
フローコントローラー９１１を調整した。

【０１４８】次に、コンダクタンスバルブ９０９を閉じ
て、堆積室９０１を徐々にリークし、酸素原子を含むＡ
ｌＳｉの光反射層の作製を終えた。

【０１４９】（実験例２−２）実験例２−１において、
Ａｒガスで希釈した酸素ガスの代わりに、Ａｒガスで５
０ｐｐｍに希釈したＣＨ₄ ガスを用い、他は実験例２−
１と同様にして炭素原子を含有するＡｌＳｉ光反射層を
作製した。

【０１５０】（実験例２ー３）実験例２−１において、
Ａｒガスで希釈した酸素ガスの代わりに、Ａｒガスで５
０ｐｐｍに希釈したＮ₂ ガスを用い、他は実験例２−１
と同様にして窒素原子を含有するＡｌＳｉ光反射層を作
製した。

【０１５１】（実験例２−４）アルカリ金属原子（Ｌ
ｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）のいずれかを２０ｐｐｍ添
加したＥＢ蒸着用のアルミニウム−シリコン合金（Ａｌ
Ｓｉ）を蒸着源に用い、ガスを導入しない他は、実験例
２−１と同様にしてアルカリ金属原子（Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）のいずれかを含有するＡｌＳｉ光反射
層を作製した。

【０１５２】（比較実験例２）光反射層の作製中に堆積
室９０１内へＯ₂ ／Ａｒガスを流さず、他は実験例２−
１と同様な方法により、従来の光反射層を作製した。

【０１５３】以上、真空蒸着法で作製した二つのＡｌＳ
ｉの光反射層に対して本発明の効果を実証するために実
験例１−１〜１−４、比較実験例１と同様な評価試験を
行った。

【０１５４】（評価ａ）光反射層中のＡｌＳｉの結晶粒
径のばらつきを図１０に示す。実験例２−１〜２−４で
はほとんど差異は観られず、また図から明らかなよう
に、実験例２−１〜２−４の試料のほうが比較実験例２
の試料よりもはるかに結晶粒径（平均粒径０．１μｍ）
のばらつきが小さいことが分かった。

【０１５５】（評価ｂ）光反射膜の曲げ試験による密着
性評価の結果を表３に示す。

【０１５６】表３が示すように、実験例２−１〜２−４
の光反射層は、従来例に比べ優れた密着性を示すことが
分かる。

【０１５７】（評価ｃ）光反射層中のＡｌＳｉの結晶粒
径の温度依存性測定結果を図１１に示す。実験例２−１
〜２−４ではほとんど同様な結果となった。図から明ら
かなように、実験例２−１〜２−４の試料では、加熱ア
ニーリングによって結晶粒径の変化はほとんどないが、
比較実験例２では結晶粒径が大きくなっていることが分
かった。

【０１５８】（評価ｄ）積層構造にした場合の密着性を
評価するためにＡｌＳｉの光反射層の上に酸化亜鉛（Ｚ
ｎＯ）の光反射増加層を作製した。

【０１５９】図１２に示すＥＢ真空蒸着法とＤＣマグネ
トロンスパッタリング法を兼ね備える装置を使用し、ま
ず、ＥＢ真空蒸着法でステンレス基板上に実験例２−１
〜２−４の光反射層を作製した。図中１２０２はステン
レス基板であり、１２０４は、純度９９．９９９％のＥ
Ｂ蒸着用のＡｌＳｉの蒸着源である。

【０１６０】図中１２１０、１２１２、１２１４、１２
１６はガス導入バルブであり、それぞれ実験例２−１〜
２−４と同じボンベが接続されている（不図示）。手順
は実験例２−１〜２−４と同じである。

【０１６１】次にＡｌＳｉの光反射層の上に酸化亜鉛
（ＺｎＯ）の光反射増加層を作製した。

【０１６２】図中１２１８は、純度９９．９９％の酸化
亜鉛（ＺｎＯ）ターゲットであり、絶縁性支持体１２１
９で堆積室１２０１より絶縁されている。まず、ＡｌＳ
ｉの光反射層を作製した基板１２０２を、ヒーター１２
０３により３５０℃に保持し、次にガス導入バルブ１２
１０を徐々に開いて、Ａｒガス流量が２０ｓｃｃｍとな
るようにマスフローコントローラー１２１１を調整し、
堆積室１２０１内の圧力が５ｍＴｏｒｒとなるように、
コンダクタンスバルブ１２０９の開口を調整した。その
後、ＤＣ電源１２２０の電圧を−４００Ｖに設定して、
ＺｎＯのターゲット１２１８にＤＣ電力を導入し、ＤＣ
グロー放電を生起させた。

【０１６３】５分経過した後にシャッター１２２１を開
けて、ＡｌＳｉの光反射層の上にＺｎＯの光反射増加層
の作製を開始し、層厚１．０μｍの光反射増加層を作製
したところでシャッター１２２１を閉じ、ＤＣ電源１２
２０の出力を切り、ＤＣグロー放電を止めた。次に、Ａ
ｒガスの流量が１００ｓｃｃｍとなるようにマスフロー
コントローラー１２１２を調整し、コンダクタンスバル
ブ１２０９を閉じて、堆積室１２０１を徐々にリーク
し、ＺｎＯの光反射増加層の作製を終えた。

【０１６４】同様に比較実験例２の光反射層の上にも上
記と同じＺｎＯの光反射増加量を作製した。

【０１６５】以上のようにして作製した積層構造の密着
性を前記した方法で評価した。その結果を表４に示す。

【０１６６】表４から明らかなように、実験例２−１〜
２−４の光反射層は、積層構造としても比較実験例と比
べ密着性が高いことが分かる。以上述べたように、本発
明の光反射層は４つの評価試験の結果、従来の光反射層
よりも優れていることが分かった。

【０１６７】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例によって限定されるもの
ではない。

【０１６８】実施例１〜４及び比較例１ （実施例１）ＤＣマグネトロンスパッタリング法及びマ
イクロ波（以下「μＷ」と略記する）グロー放電分解法
によって図１に示した構成の光起電力素子を作製した。

【０１６９】図８に示すＤＣマグネトロンスパッタリン
グ法の製造装置により、５０ｍｍ角、厚さ０．２ｍｍの
鏡面研磨されたステンレス（ＳＵＳ４３０）製基板上
に、実験例１−１と同様に酸素原子を含有するＡｌＳｉ
の光反射層を４５０ｎｍ、及び光反射増加層を１μｍ作
製した。

【０１７０】次に、図１３に示す原料ガス供給装置１３
２０と堆積装置１３００からなるμＷグロー放電分解法
による製造装置により、光反射増加層上に非単結晶シリ
コン系半導体層を作製した。

【０１７１】図中の１３７１〜１３７６のガスボンベに
は、本発明の非単結晶シリコン系半導体層を作製するた
めの原料ガスが密封されており、１３７１はＳｉＨ₄ ガ
ス（純度９９．９９９％）ボンベ、１３７２はＨ₂ ガス
（純度９９．９９９９％）ボンベ、１３７３はＨ₂ ガス
で１０％に希釈されたＰＨ₃ ガス（純度９９．９９％、
以下「ＰＨ₃ ／Ｈ₂ 」と略記する）ボンベ、１３７４は
Ｈ₂ ガスで１０％に希釈されたＢ₂ Ｈ₆ ガス（純度９
９．９９％、以下「Ｂ₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂ 」と略記する）ボン
ベ、１３７５はＣＨ₄ ガス（純度９９．９９９９％）ボ
ンベ、１３７６はＧｅＨ₄ ガス（純度９９．９９％）ボ
ンベである。また、あらかじめ、ガスボンベ１３７１〜
１３７６を取り付ける際に、各々のガスを、バルブ１３
５１〜１３５６から流入バルブ１３３１〜１３３６のガ
ス配管内に導入してある。

【０１７２】図中１３０４は、前述した方法により、光
反射層及び光反射増加層を作製した基板である。

【０１７３】まず、ガスボンベ１３７１よりＳｉＨ₄ ガ
ス、ガスボンベ１３７２よりＨ₂ ガス、ガスボンベ１３
７３よりＰＨ₃ ／Ｈ₂ ガス、ガスボンベ１３７４よりＢ
₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂ ガス、ガスボンベ１３７５よりＣＨ₄ ガ
ス、ガスボンベ１３７６よりＧｅＨ₄ ガスを、バルブ１
３５１〜１３５６を開けて導入し、圧力調整器１３６１
〜１３６６により各ガス圧力を約２Ｋｇ／ｃｍ² に調整
した。

【０１７４】次に、流入バルブ１３３１〜１３３６、堆
積室１３０１のリークバルブ１３０９が閉じられている
ことを確認し、また、流出バルブ１３４１〜１３４６、
補助バルブ１３０８が開かれていることを確認して、コ
ンダクタンス（バタフライ型）バルブ１３０７を全開に
して、不図示の真空ポンプにより堆積室１３０１及びガ
ス配管内を排気し、真空計１３０６の読みが約１×１０
^-4Ｔｏｒｒになった時点で流出バルブ１３４１〜１３４
６を閉じた。

【０１７５】次に、流入バルブ１３３１〜１３３６を徐
々に開けて、各々のガスをマスフローコントローラー１
３２１〜１３２６内に導入した。

【０１７６】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、基板１３０４上に、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層の成膜
を行なった。

【０１７７】ｎ型層を作製するには、基板１３０４を加
熱ヒーター１３０５により３５０℃に加熱し、流出バル
ブ１３４１〜１３４３を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ ガス、
Ｈ₂ガス、ＰＨ₃ ／Ｈ₂ ガス流量が３０ｓｃｃｍ、Ｈ₂
ガス流量が１００ｓｃｃｍ、ＰＨ₃ ／Ｈ₃ ガス流量が６
ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントローラー
１３２１〜１３２３で調整した。堆積室１３０１内の圧
力は、１０ｍＴｏｒｒとなるように真空計１３０６を見
ながらコンダクタンスバルブ１３０７の開口を調整し
た。その後、不図示のμＷ電源の電力を５０ｍＷ／ｃｍ
³ に設定し、不図示の導波管、導波部１３１０及び誘電
体窓１３０２を通じて堆積室１３０１内にμＷ電力を導
入し、μＷグロー放電を生起させ、光反射増加層上にｎ
型層の作製を開始し、層厚１０ｎｍのｎ型層を作製した
ところでμＷグロー放電を止め、流出バルブ１３４１〜
１３４３及び補助バルブ１３０８を閉じて、堆積室１３
０１内へのガス流入を止め、ｎ型層の作製を終えた。

【０１７８】次に、ｉ型層を作製するには、基板１３０
４を加熱ヒーター１３０５により３５０℃に加熱し、流
出バルブ１３４１，１３４２を徐々に開いて、ＳｉＨ₄
ガス、Ｈ₂ ガスをガス導入管１３０３を通じて堆積室１
３０１内に流入させた。この時、ＳｉＨ₄ ガス流量が、
１００ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガス流量が２００ｓｃｃｍとなる
ように各々のマスフローコントローラー１３２１，１３
２２で調整した。堆積室１３０１内の圧力は、５ｍＴｏ
ｒｒとなるように真空計１３０６を見ながらコンダクタ
ンスバルブ１３０７の開口を調整した。次に、バイアス
電源の高周波（以下「ＲＦ」と略記する）バイアスを１
００ｍＷ／ｃｍ³ 、直流バイアスを基板１３０４に対し
て７５Ｖに設定し、バイアス棒１３１２に印加した。そ
の後、不図示のμＷ電源の電力を１００ｍＷ／ｃｍ³ に
設定し、不図示の導波管、導波部１３１０及び誘電体窓
１３０２を通じて堆積室１３０１内にμＷ電力を導入
し、μＷグロー放電を生起させ、ｎ型層上にｉ型層の作
製を開始し、層厚４００ｎｍのｉ型層を作製したところ
でμＷグロー放電を止め、バイアス電源１３１１の出力
を切り、ｉ型層の作製を終えた。

【０１７９】ｐ型層を作製するには、基板１３０４を加
熱ヒーター１３０５により３００℃に加熱し、流出バル
ブ１３４４を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ ガス、Ｈ₂ ガス、
Ｂ₂Ｈ₆ ／Ｈ₂ ガスをガス導入管１３０３を通じて堆積
室１３０１内に流入させた。この時、ＳｉＨ₄ ガス流量
が１０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ₂
Ｈ₆ ／Ｈ₂ ガス流量が５ｓｃｃｍとなるように各々のマ
スフローコントローラー１３２１、１３２２、１３２４
で調整した。堆積室１３０１内の圧力は、２０ｍＴｏｒ
ｒとなるように真空計１３０６を見ながらコンダクタン
スバルブ１００７の開口を調整した。その後、μＷ電源
の電力を４００ｍＷ／ｃｍ³ に設定し、不図示の導波
管、導波部１３１０及び誘電体窓１３０２を通じて堆積
室１３０１内にμＷ電力を導入し、μＷグロー放電を生
起させ、ｉ型層上にｐ型層の作製を開始し、層厚５ｎｍ
のｐ型層を作製したところでμＷグロー放電を止め、流
出バルブ１３４１、１３４２、１３４４及び補助バルブ
１３０８を閉じて、堆積室１３０１内へのガス流入を止
め、ｐ型層の作製を終えた。

【０１８０】それぞれの層を作製する際に、必要なガス
以外の流出バルブ１３４１〜１３４６は完全に閉じられ
ていることは言うまでもなく、また、それぞれのガスが
堆積室１３０１内、流出バルブ１３４１〜１３４６から
堆積室１３０１に至る配管内に残留することを避けるた
めに、流出バルブ１３４１〜１３４６を閉じ、補助バル
ブ１３０８を開き、さらにコンダクタンスバルブ１３０
７を全開にして、系内を一旦高真空を排気する操作を必
要に応じて行う。

【０１８１】次に、ｐ型層上に、透明電極として、ＩＴ
Ｏ（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＋ＳｎＯ₂ ）を真空蒸着にて８０ｎｍ蒸
着し、集電電極としてＣｒを真空蒸着にて１μｍ蒸着
し、光起電力素子を作製した（素子実１）。以上の、光
起電力素子の作製条件を表５に示す。

【０１８２】（実施例２）実験例１−２の条件で、実施
例１と同様にしてステンレス基板上に炭素原子を含有す
るＡｌＳｉの光反射層を４５０ｎｍ、光反射増加層を１
μｍ形成した。続いて実施例１と同様にして、ｎ型層，
ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を形成して図１の
光起電力素子を作製した（素子実２）。

【０１８３】（実施例３）実験例１−３の条件で、実施
例１と同様にしてステンレス基板上に窒素原子を含有す
るＡｌＳｉの光反射層を４５０ｎｍ、光反射増加層を１
μｍ形成した。続いて実施例１と同様にして、ｎ型層，
ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を形成して図１の
光起電力素子を作製した（素子実３）。

【０１８４】（実施例４）実験例１−４の条件で、実施
例１と同様にしてステンレス基板上にアルカリ金属（Ｌ
ｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）を何れか含有するＡｌＳｉ
の光反射層を４５０ｎｍ、光反射増加層を１μｍ形成し
た。続いて実施例１と同様にして、ｎ型層，ｉ型層、ｐ
型層、透明電極、集電電極を形成して図１の光起電力素
子を作製した（素子実４−１〜４−５）。

【０１８５】（比較例１）実施例１と同様に方法によ
り、従来の光起電力素子を作製した。

【０１８６】まず、図８示すＤＣマグネトロンスパッタ
リング法の製造装置により、基板上に、比較実験１と同
様の方法で酸素原子を含有していないＡｌＳｉ光反射層
を４５０ｎｍに作製した。

【０１８７】次に、実施例１と同じ作製条件で、光反射
層上に、光反射増加層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、透明
電極、集電電極を作製して光起電力素子を作製した（素
子比１）。

【０１８８】以上作製した実施例１〜４及び比較例１の
光起電力素子について、本発明の効果を実証するため
に、次に挙げる３つの評価を行った。 （Ａ）初期特性 （Ｂ）特性の密着性依存 （Ｃ）特性の環境変化依存性 光起電力素子及びの太陽電池特性の初期特性を調べるた
めに前記光起電力素子を、ＡＭ−1.5 （１００ｍＷ／ｃ
ｍ² ）光照射下に設置して、Ｖ−１特性を測定すること
により得られる光電変換効率により評価した。結果を表
６に示す。

【０１８９】表６が示すようにより、比較例１の光起電
力素子に対して実施例１〜４の光起電力素子は光電変換
効率が大きくなり、本発明の酸素原子、炭素原子、窒素
原子またはアルカリ金属原子を含有する光反射層を用い
た光起電力素子が従来の光反射層を用いた光起電力素子
に比べて優れた特性を示すが実証された。 （Ｂ）特性の密着性依存 光起電力素子の太陽電池特性の密着性に対する依存性を
調べるため、実験例と同様にして、図６のような曲げ試
験器を用いて光起電力素子が堆積されたステンレス基板
の６０１の曲げ試験をおこなった。

【０１９０】特性については前述したように光電変換効
率の測定を行い、次に光起電力素子が堆積された面６０
１ａを右方向に向け、曲げ棒６０２の先端にわずかに接
触するようにステンレス基板６０１の端部をしっかりと
固定しつぎにエアーシリンダー６０３に圧縮空気を導入
し、曲げ棒の押し出し速度約１ｍ／ｓ、引き込み速度約
１ｍ／ｓ、ストローク３．０ｃｍになるように圧縮空気
の圧力を調整し、通常雰囲気中にて１００００回の曲げ
試験を行った後、再びＡＭ−１．５光照射下において、
光電変換効率を測定した。測定結果を表６にまとめた。

【０１９１】この結果より、実施例１〜４の光起電力素
子の光電変換効率は比較例１の光起電力素子に比べて大
きく、本発明の酸素原子、炭素原子、窒素原子またはア
ルカリ金属原子を含有する光反射層を用いた光起電力素
子が従来の光起電力素子をに比べて優れた耐久性を示す
が実証された。 （Ｃ）特性の環境変化依存性 光起電力素子を、温度８５℃での相対温度８５％の暗所
に放置し、温度８５℃で４時間、温度−４０℃で４０分
のヒートサイクルを３０回繰り返し、光電変換効率を調
べた。結果を表６に示す。

【０１９２】表から明らかなように、実施例１〜４の光
起電力素子では、ヒートサイクルによる光電変換効率の
低下は抑えられ、耐環境性は比較例１の光起電力素子に
対して、優れていることが分かった。

【０１９３】以上の評価試験により、本発明の酸素原子
を含有する光反射層を用いた光起電力素子が、従来の光
起電力素子に対して、優れた耐環境特性を有することが
判明し、本発明の効果が実証された。

【０１９４】実施例５〜８及び比較例２ （実施例５）ＤＣマグネトロンスパッタリング法及び高
周波（ＲＦ）グロー放電分解法によって本発明の光起電
力素子を作製した。

【０１９５】まず、実施例１と同じ作製条件で、図８の
ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて、基板上
に酸素原子を含むＡｌＳｉの光反射層を４５０ｎｍ、及
び光反射増加層を１μｍ作製した。

【０１９６】次に、図１４に示す原料ガス供給装置１３
２０と堆積装置１４００からなるＲＦグロー放電分解法
による製造装置により、光反射増加層上に非単結晶シリ
コン系半導体層を作製した。

【０１９７】図中１４０４は、前述した光反射増加層及
び光反射層を作製した基板である。図中、ガスボンベ１
３７１〜１３７６の各ガスボンベには、実施例１と同じ
原料ガスが密封されており、実施例１と同様の操作手順
により各ガスをマスフローコントローラー１３２１〜１
３２６内に導入した。

【０１９８】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、基板１４０４上にｎ型層、ｉ型層、ｐ型層の成膜を
行なった。

【０１９９】ｎ型層を作製するには、基板１４０４を加
熱ヒーター１４０５により３００℃に加熱し、流出バル
ブ１３４１〜１３４３及び補助バルブ１４０８を除々に
開いて、ＳｉＨ₄ ガス、Ｈ₂ ガス、ＰＨ₃ ／Ｈ₂ガスを
ガス導入管１４０３を通じて堆積室１４０１内に流入さ
せた。この時、ＳｉＨ₄ ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガ
ス流量が２０ｓｃｃｍ、ＰＨ₃ ／Ｈ₂ ガス流量が１ｓｃ
ｃｍとなるように各々のマスフローコントローラー１３
２１〜１３２３で調整した。堆積室１４０１内の圧力
は、１Ｔｏｒｒとなるように真空計１４０６を見ながら
コンダクタンスバルブ１４０７の開口を調整した。その
後、不図示のＲＦ電源の電力を５ｍＷ／ｃｍ³ に設定
し、ＲＦマッチングボックス１４１２を通じてカソード
１４０２にＲＦ電力を導入し、ＲＦグロー放電を生起サ
セ、光反射増加層上にｎ型層の作製を開始し、層厚１０
ｎｍのｎ型層を作製したことろでＲＦグロー放電を止
め、流出バルブ１３４１〜１３４３を閉じて、堆積室１
４０１内へのガス流入を止め、ｎ型層の作製を終えた。

【０２００】次に、ｉ型層を作製するには、基板１４０
４を加熱ヒーター１４０５により３００℃に加熱し、流
出バルブ１３４１，１３４２を除々に開いて、ＳｉＨ₄
ガス、Ｈ₂ ガスをガス導入管１４０３を通じて堆積室１
４０１内に流入させた。この時、ＳｉＨ₄ ガス流量が２
ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガス流量が２０ｓｃｃｍとなるように各
々のマスフローコントローラー１３２１，１３２２で調
整した。堆積室１０４１内の圧力は、１Ｔｏｒｒとなる
ように真空計１４０６を見ながらコンダクタンスバルブ
１４０７の開口を調整した。その後、不図示のＲＦ電源
の電力を５ｍＷ／ｃｍ³ に設定し、ＲＦマッチングボッ
クス１４１２を通じてカソード１４０２にＲＦ電力を導
入し、ＲＦグロー放電を生起させ、ｐ型層上にｉ型層の
作製を開始し、層厚４００μｍのｉ型層を作製したこと
ろでＲＦグロー放電を止め、ｉ型層の作製を終えた。

【０２０１】次にｐ型層を作製するには、基板１４０４
を加熱ヒーター１４０５により２５０℃に加熱し、流出
バルブ１３４４を除々に開いて、ＳｉＨ₄ ガス、Ｈ₂ ガ
ス、Ｂ₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂ ガスをガス導入管１４０３を通じて
堆積室１４０１内に流入させた。この時、ＳｉＨ₄ ガス
流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガス流量が５０ｓｃｃｍ、Ｂ₂
Ｈ₆ ／Ｈ₂ ガス流量が１ｓｃｃｍとなるように各々のマ
スフローコントローラー１３２１，１３２２，１３２４
で調整した。堆積室１４０１内の圧力は、１Ｔｏｒｒと
なるように真空計１４０６を見ながらコンダクタンスバ
ルブ１４０７の開口を調整した。その後、不図示のＲＦ
電源の電力を２００ｍＷ／ｃｍ³ に設定し、ＲＦマッチ
ングボックス１４１２を通じてカソード１４０２にＲＦ
電力を導入し、ＲＦグロー放電を生起させ、ｉ型層上に
ｐ型層の作製を開始し、層厚５ｎｍのｐ型層を作製した
したろでＲＦグロー放電を止め、流出バルブ１３４１，
１３４２，１３４４及び補助バルブ１４０８をとじて、
堆積室１４０１内へのガス流入を止め、ｐ型層の作製を
終えた。

【０２０２】それぞれの層を作製する際に、必要なガス
以外の流出バルブ１３４１〜１３４６は完全に閉じられ
ていることは言うまでもなく、また、それぞれのガスが
堆積室１４０１内、流出バルブ１３４１〜１３４６から
堆積室１４０１に至る配管内に残留することを避けるた
めに、流出バルブ１３４１〜１３４６を閉じ、補助バル
ブ１４０８を開き、さらにコンダクタンスバルブ１４０
７を全開にして、系内を一旦高真空に排気する操作を必
要に応じて行う。

【０２０３】次に、ｐ型層上に、透明電極として、ＩＴ
Ｏ（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＋ＳｎＯ₂ ）を真空蒸着にて８０ｎｍ蒸
着し、集電電極としてＣｒを真空蒸着にて１μｍ蒸着
し、光起電力素子を作製した（素子実５）。以上の、光
起電力素子の作製条件を表７に示す。

【０２０４】（実施例６）実施例２と同様にしてステン
レス基板上に炭素原子を含有するＡｌＳｉの光反射層を
形成し、その上に実施例５と同様にして光反射増加層、
ｎ型層，ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を形成し
て光起電力素子を作製した（素子実６）。

【０２０５】（実施例７）実施例３と同様にしてステン
レス基板上に窒素原子を含有するＡｌＳｉの光反射層を
形成し、その上に実施例５と同様にして光反射増加層、
ｎ型層，ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を形成し
て光起電力素子を作製した（素子実７）。

【０２０６】（実施例８）実施例４と同様にしてステン
レス基板上にアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃ
ｓ）を何れか含有するＡｌＳｉの光反射層を形成し、そ
の上に実施例５と同様にして光反射増加層、ｎ型層，ｉ
型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を形成して光起電力
素子を作製した（素子実８−１〜８−５）。

【０２０７】（比較例２）比較例１と同様な方法によ
り、光反射層を形成し、続いて実施例５と同様にして光
反射増加層、半導体層、透明電極、集電電極を形成し従
来の光起電力素子を作製した（素子比２）。

【０２０８】実施例５〜８及び比較例２で作製した光起
電力素子の太陽電池特性について本発明の効果を実証す
るために、実施例１と同様な評価試験を行った。結果を
表８に示す。

【０２０９】表８から明らかなように、実施例５〜８の
光起電力素子は、比較例２の素子に比べ、初期特性のみ
らず耐久性、耐環境性が大きく改善されることが分かっ
た。 （実施例９）実施例１と同様に、図８に示すＤＣマグネ
トロンスパッタリング法の製造装置により、基板上に実
施例１と同様の方法で堆積室８０１に導入するＯ₂ ガス
の流量を、Ａｒガス流量に対して０．１〜２５，０００
ｐｐｍまで変化させて、酸素原子の含有量の異なるＡｌ
Ｓｉの光反射層を４５０ｎｍ作製した。次にそれぞれの
光反射層の堆積した基板について、その一部を用いて二
次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を行いＡｌＳｉの光反射
層中の酸素量を測定した。

【０２１０】この結果作製された光反射層に含まれる酸
素原子の量は０．０５ｐｐｍから２，５００ｐｐｍであ
ることがわかった。

【０２１１】次に、実施例１と同様に、図８に示すＤＣ
マグネトロンスパッタリング法の製造装置によりそれぞ
れの量の酸素原子を含む光反射層上に、層厚１μｍの光
反射増加層を堆積し、さらに光反射増加層層上に図１３
に示すμＷグロー放電分解法による製造装置により、光
反射増加上に非単結晶シリコン系半導体層、透明電極、
集電電極を積層し、光起電力素子を作製した（素子実９
−１〜９−９）。

【０２１２】これら光起電力素子の太陽電池特性につい
て、実施例１と同様な評価試験を行った。結果を表９に
示す。

【０２１３】表９から明らかなように、光反射層に含ま
れる酸素原子の量が０．１ｐｐｍから１０００ｐｐｍの
範囲内にあるときの光起電力素子は、前記酸素原子の量
が、０．１ｐｐｍ以下または１０００ｐｐｍ以上の光起
電力素子に対して、光電変換特性の初期特性、密着性試
験後及び環境試験後の特性も高い値を示し、酸素原子を
０．１ｐｐｍから１０００ｐｐｍ含有する光反射層を用
いることにより、より一層高い効果が得られることが分
かった。

【０２１４】（実施例１０）実施例２と同様に、図８に
示すＤＣマグネトロンスパッタリング法の製造装置によ
り、基板上に実施例２と同様の方法で堆積室８０１に導
入するＣＨ₄ガスの流量を、Ａｒガス流量に対して１〜
１０，０００ｐｐｍまで変化させて、炭素原子の含有量
の異なるＡｌＳｉの光反射層を４５０ｎｍ作製した。次
にそれぞれの光反射層の堆積した基板について、その一
部を用いて二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を行いＡｌ
Ｓｉの光反射層中の炭素量を測定した。

【０２１５】この結果作製された光反射層に含まれる炭
素原子の量は０．０５ｐｐｍから１，５００ｐｐｍであ
ることがわかった。

【０２１６】次に、実施例１と同様に、図８に示すＤＣ
マグネトロンスパッタリング法の製造装置によりそれぞ
れの量の炭素原子を含む光反射層上に、層厚１μｍの光
反射増加層を堆積し、さらに光反射増加層層上に図１３
に示すμＷグロー放電分解法による製造装置により、光
反射増加上に非単結晶シリコン系半導体層、透明電極、
集電電極を積層し、光起電力素子を作製した（素子実１
０−１〜１０−９）。これら光起電力素子の太陽電池特
性について、実施例１と同様な評価試験を行った。結果
を表１０に示す。

【０２１７】表１０から明らかなように、光反射層に含
まれる炭素原子の量が０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの
範囲内にあるときの光起電力素子は、前記炭素原子の量
が、０．１ｐｐｍ以下または１０００ｐｐｍ以上の光起
電力素子に対して、光電変換特性の初期特性、密着性試
験後及び環境試験後の特性も高い値を示し、炭素原子を
０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有する光反射層を用い
ることにより、より一層高い効果が得られることが分か
った。

【０２１８】（実施例１１）実施例３と同様に、図８に
示すＤＣマグネトロンスパッタリング法の製造装置によ
り、基板上に実施例３と同様の方法で堆積室８０１に導
入するＮ₂ガスの流量を、Ａｒガス流量に対して１ｐｐ
ｍ〜１０，０００ｐｐｍまで変化させて、炭素原子の含
有量の異なるＡｌＳｉの光反射層を４５０ｎｍ作製し
た。次にそれぞれの光反射層の堆積した基板について、
その一部を用いて二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を行
いＡｌＳｉの光反射層中の窒素量を測定した。

【０２１９】この結果作製された光反射層に含まれる炭
素原子の量は０．０５ｐｐｍから１，５００ｐｐｍであ
ることがわかった。

【０２２０】次に、実施例１と同様に、図８に示すＤＣ
マグネトロンスパッタリング法の製造装置によりそれぞ
れの量の窒素原子を含む光反射層上に、層厚１μｍの光
反射増加層を堆積し、さらに光反射増加層層上に図１３
に示すμＷグロー放電分解法による製造装置により、光
反射増加上に非単結晶シリコン系半導体層、透明電極、
集電電極を積層し、光起電力素子を作製した（素子実１
１−１〜１１−９）。

【０２２１】これら光起電力素子の太陽電池特性につい
て、実施例１と同様な評価試験を行った。結果を表１１
に示す。

【０２２２】表１１から明らかなように、光反射層に含
まれる窒素原子の量が０．１ｐｐｍから１０００ｐｐｍ
の範囲内にあるときの光起電力素子は、前記窒素原子の
量が、０．１ｐｐｍ以下または１０００ｐｐｍ以上の光
起電力素子に対して、光電変換特性の初期特性、密着性
試験後及び環境試験後の特性も高い値を示し、窒素原子
を０．１ｐｐｍから１０００ｐｐｍ含有する光反射層を
用いることにより、より一層高い効果が得られることが
分かった。

【０２２３】（実施例１２）実施例４と同様に、図８に
示すＤＣマグネトロンスパッタリング法の製造装置によ
り、基板上に実施例４と同様の方法でアルミニウム−シ
リコン合金ターゲットに添加するアルカリ金属原子（Ｌ
ｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）の量を変化させて、アルカ
リ金属原子（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）の含有量が
異なるＡｌＳｉ光反射層をそれぞれ４５０ｎｍ作製し
た。

【０２２４】次にそれぞれの光反射層の堆積した基板に
ついて、その一部を用いて二次イオン質量分析（ＳＩＭ
Ｓ）を行いＡｌＳｉの光反射層中のアルカリ金属原子
（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）量を測定した。

【０２２５】この結果作製された光反射層に含まれるア
ルカリ金属原子（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）の量は
１．５ｐｐｍから２００ｐｐｍであることがわかった。

【０２２６】次に、実施例１と同様に、図８に示すＤＣ
マグネトロンスパッタリング法の製造装置によりそれぞ
れの量のアルカリ金属原子（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃ
ｓ）を含む光反射層上に、層厚１μｍの光反射増加層を
堆積し、さらに光反射増加層層上に図１３に示すμＷグ
ロー放電分解法による製造装置により、光反射増加層上
に非単結晶シリコン系半導体層、透明電極、集電電極を
積層し、光起電力素子を作製した（素子実１２−１−１
〜１２−５−９）。これら光起電力素子の太陽電池特性
について、実施例１と同様な評価試験を行った。結果を
表１２−１〜１２−５に示す。

【０２２７】表１２−１〜１２−５から明らかなよう
に、光反射層に含まれるアルカリ金属原子（Ｌｉ，Ｎ
ａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）の量が２ｐｐｍから１００ｐｐｍ
の範囲内にあるときの光起電力素子は、前記アルカリ金
属原子（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）の量が、２ｐｐ
ｍ以下または１００ｐｐｍ以上の光起電力素子に対し
て、光電変換特性の初期特性、密着性試験後及び環境試
験後の特性も高い値を示し、アルカリ金属原子（Ｌｉ，
Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）を２ｐｐｍから１００ｐｐｍ含
有する光反射層を用いることにより、より一層高い効果
が得られることが分かった。

【０２２８】実施例１３〜１６及び比較例３ （実施例１３）基板に、５０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのバリ
ウムほう珪酸ガラス（コーニング（株）製７０５９）を
用い、基板上に透明電極として１ＴＯを８０ｎｍ作製し
た後、表１３の条件を用いて、第１のｐ型層、第１のｉ
型層、第１のｎ型層、第２のｐ型層、第２のｉ型層、第
２のｎ型層を作製し、実施例１の方法で、光反射増加
層、及び酸素原子を含有するＡｌＳｉの光反射層を作製
して図２に示す光起電力素子を作製した（素子実１
３）。

【０２２９】（実施例１４）基板に、５０ｍｍ角、厚さ
１ｍｍのバリウムほう珪酸ガラス（コーニング（株）製
７０５９）を用い、基板上に透明電極として１ＴＯを８
０ｎｍ作製した後、表１３の条件を用いて、第１のｐ型
層、第１のｉ型層、第１のｎ型層、第２のｐ型層、第２
のｉ型層、第２のｎ型層を作製し、実施例２の方法で、
光反射増加層、及び炭素原子を含有するＡｌＳｉの光反
射層を作製して図２に示す光起電力素子を作製した（素
子実１４）。

【０２３０】（実施例１５）基板に、５０ｍｍ角、厚さ
１ｍｍのバリウムほう珪酸ガラス（コーニング（株）製
７０５９）を用い、基板上に透明電極として１ＴＯを８
０ｎｍ作製した後、表１３の条件を用いて、第１のｐ型
層、第１のｉ型層、第１のｎ型層、第２のｐ型層、第２
のｉ型層、第２のｎ型層を作製し、実施例３の方法で、
光反射増加層、及び窒素原子を含有するＡｌＳｉの光反
射層を作製して図２に示す光起電力素子を作製した（素
子実１５）。

【０２３１】（実施例１６）基板に、５０ｍｍ角、厚さ
１ｍｍのバリウムほう珪酸ガラス（コーニング（株）製
７０５９）を用い、基板上に透明電極として１ＴＯを８
０ｎｍ作製した後、表１３の条件を用いて、第１のｐ型
層、第１のｉ型層、第１のｎ型層、第２のｐ型層、第２
のｉ型層、第２のｎ型層を作製し、実施例４の方法で、
光反射増加層、及びアルカリ金属原子（Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）を含有するＡｌＳｉの光反射層を作製
して図２に示す光起電力素子を作製した（素子実１６−
１〜１６−５）。

【０２３２】（比較例３）実施例１３と同様に、基板上
に透明電極としてＩＴＯを８０ｍｍ作製した後、表１３
の条件を用いて、第１のｐ型層、第１のｉ型層、第１の
ｎ型層、第２のｐ型層、第２のｉ型層電第２のｎ型層を
作製し、比較例１と同様に光反射増加層、及び酸素原子
を含有しない光反射層を作製して光起電力素子を作製し
た（素子比３）。

【０２３３】以上の実施例１３〜１６及び比較例３で作
製した光起電力素子の太陽電池特性について本発明の効
果を実証するために、実施例１と同様な評価試験を行
い、結果を表１４にまとめた。

【０２３４】表１４から明らかなように、実施例１３〜
１６の光起電力素子は、比較例３の素子に比べ、初期特
性のみならず耐久性、耐環境性が大きく改善されること
が分かった。

【０２３５】実施例１７〜２０及び比較例４ （実施例１７）ＤＣマグネトロンスパッタリング法及び
μＷグロー放電分解法によって本発明の光起電力素子を
作製した。

【０２３６】図８に示すＤＣマグネトロンスパッタリン
グ装置によりステンレス基板上に、実施例１と同様に、
酸素原子を含有する層厚４５０ｎｍのＡｌＳｉの光反射
層、光反射増加層を作製し、次に、図１３に示すμＷグ
リー放電分解法による製造装置で表１５の条件を用い、
光反射層上に非単結晶シリコン系半導体層を第１のｎ型
層、第１のｉ型層、第１のｐ型層、第２のｎ型層、第２
のｉ型層、第２のｐ型層、第３のｎ型層、第３のｉ型
層、第３のｐ型層からなる構成で積層し、更に透明電
極、集電電極を積層し、トリプル型の光起電力素子を作
製した（素子実１７）。

【０２３７】（実施例１８）ＤＣマグネトロンスパッタ
リング法及びμＷグロー放電分解法によって本発明の光
起電力素子を作製した。

【０２３８】図８に示すＤＣマグネトロンスパッタリン
グ装置によりステンレス基板上に、実施例２と同様に、
炭素原子を含有する層厚４５０ｎｍのＡｌＳｉの光反射
層、光反射増加層を作製し、次に、図１３に示すμＷグ
リー放電分解法による製造装置で表１５の条件を用い、
光反射層上に非単結晶シリコン系半導体層を第１のｎ型
層、第１のｉ型層、第１のｐ型層、第２のｎ型層、第２
のｉ型層、第２のｐ型層、第３のｎ型層、第３のｉ型
層、第３のｐ型層からなる構成で積層し、更に透明電
極、集電電極を積層し、トリプル型の光起電力素子を作
製した（素子実１８）。

【０２３９】（実施例１９）ＤＣマグネトロンスパッタ
リング法及びμＷグロー放電分解法によって本発明の光
起電力素子を作製した。

【０２４０】図８に示すＤＣマグネトロンスパッタリン
グ装置によりステンレス基板上に、実施例３と同様に、
窒素原子を含有する層厚４５０ｎｍのＡｌＳｉの光反射
層、光反射増加層を作製し、次に、図１３に示すμＷグ
リー放電分解法による製造装置で表１５の条件を用い、
光反射層上に非単結晶シリコン系半導体層を第１のｎ型
層、第１のｉ型層、第１のｐ型層、第２のｎ型層、第２
のｉ型層、第２のｐ型層、第３のｎ型層、第３のｉ型
層、第３のｐ型層からなる構成で積層し、更に透明電
極、集電電極を積層し、トリプル型の光起電力素子を作
製した（素子実１９）。

【０２４１】（実施例２０）ＤＣマグネトロンスパッタ
リング法及びμＷグロー放電分解法によって本発明の光
起電力素子を作製した。

【０２４２】図８に示すＤＣマグネトロンスパッタリン
グ装置によりステンレス基板上に、実施例４と同様に、
アルカリ金属原子を含有する層厚４５０ｎｍのＡｌＳｉ
の光反射層、光反射増加層を作製し、次に、図１３に示
すμＷグリー放電分解法による製造装置で表１５の条件
を用い、光反射層上に非単結晶シリコン系半導体層を第
１のｎ型層、第１のｉ型層、第１のｐ型層、第２のｎ型
層、第２のｉ型層、第２のｐ型層、第３のｎ型層、第３
のｉ型層、第３のｐ型層からなる構成で積層し、更に透
明電極、集電電極を積層し、トリプル型の光起電力素子
を作製した（素子実２０−１〜２０ー５）。

【０２４３】（比較例４）比較例１と同様に、ステンレ
ス基板上に、酸素原子を含有しない光反射層及び光反射
増加層を作製し、次に実施例１７と同様な方法により図
１３に示すμＷグロー放電分解法による製造装置によ
り、光反射層上に非単結晶シリコン系半導体層を積層
し、実施例１７と同様な方法および条件で透明電極、集
電電極を積層し、光起電力素子を作製した（素子比
４）。

【０２４４】実施例１７〜２０及び比較例４で作製した
光起電力素子の太陽電池特性について本発明の効果を実
証するために、実施例１と同様な評価試験を行った。結
果を表１６にまとめた。

【０２４５】表１６から明らかなように、実施例１７〜
２０の光起電力素子は、比較例４の素子に比べ、初期特
性、耐久性、耐環境性のいずれも大きく改善されること
が分かった。

【０２４６】実施例２１〜２４及び比較例５ （実施例２１）電子ビーム（ＥＢ）真空蒸着法及びＤＣ
マグネトロンスパッタリング法、およびμＷグロー放電
分解法によって本発明の光起電力素子を作製した。

【０２４７】図１２に示す装置を用い電子ビーム（Ｅ
Ｂ）真空蒸着により、実験例２−１と同様にして、ステ
ンレス基板上に、酸素原子を含有する層厚４５０ｎｍの
ＡｌＳｉの光反射層を形成し、その上にＤＣスパッタリ
ングにより酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる光反射増加層を
作製した。次に、実施例１７と同様にして、光反射増加
層上に非単結晶シリコン系半導体層を積層し、続いて透
明電極、集電電極を積層し、光起電力素子を作製した
（素子実２１）。

【０２４８】（実施例２２）電子ビーム（ＥＢ）真空蒸
着法及びＤＣマグネトロンスパッタリング法、およびμ
Ｗグロー放電分解法によって本発明の光起電力素子を作
製した。

【０２４９】図１２に示す装置を用い電子ビーム（Ｅ
Ｂ）真空蒸着により、実験例２−２と同様にして、ステ
ンレス基板上に、炭素原子を含有する層厚４５０ｎｍの
ＡｌＳｉの光反射層を形成し、その上にＤＣスパッタリ
ングにより酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる光反射増加層を
作製した。次に、実施例１７と同様にして、光反射増加
層上に非単結晶シリコン系半導体層を積層し、続いて透
明電極、集電電極を積層し、光起電力素子を作製した
（素子実２２）。

【０２５０】（実施例２３）電子ビーム（ＥＢ）真空蒸
着法及びＤＣマグネトロンスパッタリング法、およびμ
Ｗグロー放電分解法によって本発明の光起電力素子を作
製した。

【０２５１】図１２に示す装置を用い電子ビーム（Ｅ
Ｂ）真空蒸着により、実験例２−３と同様にして、ステ
ンレス基板上に、窒素原子を含有する層厚４５０ｎｍの
ＡｌＳｉの光反射層を形成し、その上にＤＣスパッタリ
ングにより酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる光反射増加層を
作製した。次に、実施例１７と同様にして、光反射増加
層上に非単結晶シリコン系半導体層を積層し、続いて透
明電極、集電電極を積層し、光起電力素子を作製した
（素子実２２）。

【０２５２】（実施例２４）電子ビーム（ＥＢ）真空蒸
着法及びＤＣマグネトロンスパッタリング法、およびμ
Ｗグロー放電分解法によって本発明の光起電力素子を作
製した。

【０２５３】図１２に示す装置を用い電子ビーム（Ｅ
Ｂ）真空蒸着により、実験例２−４と同様にして、ステ
ンレス基板上に、アルカリ金属原子（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，
Ｒｂ，Ｃｓ）を含有する層厚４５０ｎｍのＡｌＳｉの光
反射層を形成し、その上にＤＣスパッタリングにより酸
化亜鉛（ＺｎＯ）からなる光反射増加層を作製した。次
に、実施例１７と同様にして、光反射増加層上に非単結
晶シリコン系半導体層を積層し、続いて透明電極、集電
電極を積層し、光起電力素子を作製した（素子実２４−
１〜２４−５）。

【０２５４】（比較例５）図１２の装置を用い、ステン
レス基板上に、酸素原子を含有しない層厚４５０ｎｍの
ＡｌＳｉの光反射層とその上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）から
なる１μｍの光反射増加層を作製した。他は実施例２１
と同様にして、光起電力素子を作製した（素子比５）。

【０２５５】実施例２１〜２４及び比較例５で作製した
光起電力素子の太陽電池特性について本発明の効果を実
証するために、実施例１と同様な評価試験を行った。結
果を表１７に示す。

【０２５６】表１７から明らかなように、実施例２１〜
２４の光起電力素子は、比較例５の素子に比べ、初期特
性、耐久性、耐環境性のいずれも大きく改善されること
が分かった。

【０２５７】実施例２５〜２８及び比較例６ （実施例２５）ＤＣマグネトロンスパッタリング法及び
μＷグロー放電分解法によって本発明の光起電力素子を
作製した。

【０２５８】図８に示すＤＣマグネトロンスパッタリン
グ法の製造装置により、ヒーター８０３により基板８０
２の温度を３５０℃に保持する以外は実施例１と同じ条
件で基板８０２上にテクスチャー構造の酸素原子を含む
光反射層を４５０ｍｍ作製した。 次に実施例１と同様
に、光反射層上に、層厚１μｍの光反射増加層（Ｚｎ
Ｏ）を堆積し、さらに光反射増加層上に図１３に示すμ
Ｗグロー放電分解法による製造装置により、光反射増加
層上に非単結晶シリコン系半導体層、透明電極、集電電
極を積層し、光起電力素子を作製した（素子実２５）。

【０２５９】（実施例２６）ＤＣマグネトロンスパッタ
リング法及びμＷグロー放電分解法によって本発明の光
起電力素子を作製した。

【０２６０】図８に示すＤＣマグネトロンスパッタリン
グ法の製造装置により、ヒーター８０３により基板８０
２の温度を３５０℃に保持する以外は実施例２と同じ条
件で基板８０２上にテクスチャー構造の炭素原子を含む
光反射層を４５０ｍｍ作製した。 次に実施例１と同様
に、光反射層上に、層厚１μｍの光反射増加層（Ｚｎ
Ｏ）を堆積し、さらに光反射増加層上に図１３に示すμ
Ｗグロー放電分解法による製造装置により、光反射増加
層上に非単結晶シリコン系半導体層、透明電極、集電電
極を積層し、光起電力素子を作製した（素子実２６）。

【０２６１】（実施例２７）ＤＣマグネトロンスパッタ
リング法及びμＷグロー放電分解法によって本発明の光
起電力素子を作製した。

【０２６２】図８に示すＤＣマグネトロンスパッタリン
グ法の製造装置により、ヒーター８０３により基板８０
２の温度を３５０℃に保持する以外は実施例３と同じ条
件で基板８０２上にテクスチャー構造の窒素原子を含む
光反射層を４５０ｍｍ作製した。 次に実施例１と同様
に、光反射層上に、層厚１μｍの光反射増加層（Ｚｎ
Ｏ）を堆積し、さらに光反射増加層上に図１３に示すμ
Ｗグロー放電分解法による製造装置により、光反射増加
層上に非単結晶シリコン系半導体層、透明電極、集電電
極を積層し、光起電力素子を作製した（素子実２７）。

【０２６３】（実施例２８）ＤＣマグネトロンスパッタ
リング法及びμＷグロー放電分解法によって本発明の光
起電力素子を作製した。

【０２６４】図８に示すＤＣマグネトロンスパッタリン
グ法の製造装置により、ヒーター８０３により基板８０
２の温度を３５０℃に保持する以外は実施例４と同じ条
件で基板８０２上にテクスチャー構造のアルカリ金属原
子（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）を含む光反射層を４
５０ｍｍ作製した。次に実施例１と同様に、光反射層上
に、層厚１μｍの光反射増加層（ＺｎＯ）を堆積し、さ
らに光反射増加層上に図１３に示すμＷグロー放電分解
法による製造装置により、光反射増加層上に非単結晶シ
リコン系半導体層、透明電極、集電電極を積層し、光起
電力素子を作製した（素子実２８−１〜２８−５）。

【０２６５】（比較例６）堆積室８０２に、Ｏ₂ ／Ａｒ
ガスのかわりにＡｒガスを導入した以外は実施例２５と
同じ条件で基板８０２上にテクスチャー構造の酸素原子
を含有しない光反射層を４５０ｎｍ作製した。その後、
実施例１と同様にして、光起電力素子を作製した（素子
比６）。

【０２６６】実施例２５〜２８と比較例６で作製した光
起電力素子の太陽電池特性について本発明の効果を実証
するために、実施例１と同様な評価試験を行った。結果
を表１８に示す。

【０２６７】表１８から明らかなように、実施例２５〜
２８の光起電力素子は、比較例６の素子に比べ、初期特
性、耐久性、耐環境性のいずれも大きく改善されること
が分かった。

【０２６８】（実施例２９）ＤＣマグネトロンスパッタ
リング法及びマイクロ波（μＷ）グロー放電法によって
本発明の光起電力素子を作製した。

【０２６９】まず、図８に示すＤＣマグネトロンスパッ
タリング装置により、ステンレス基板上に酸素原子及び
炭素原子を含有するＡｌＳｉの光反射層を作製した。

【０２７０】図中８０２は５０ｍｍ角、厚さ０．２ｍ
ｍ、表面に鏡面加工を施したステンレス（ＳＵＳ４３
０）であり、アセトン（ＣＨ₃ ＯＣＨ₃ ）で１０分間、
イソプロパノール（ＣＨ₃ ＣＨＯＨＣＨ₃ ）で１０分間
の超音波洗浄を行い、８０℃で３０分間の温風乾燥を行
ったものである。

【０２７１】図中８０４は、純度９９．９９９％のアル
ミニウムーシリコン合金（ＡｌＳｉ）ターゲットであ
り、絶縁性支持体８０５で堆積室８０１より絶縁されて
いる。図中８１０、８１２、８１４、８１６はガス導入
バルブであり、それぞれ不図示のアルゴン（Ａｒ）ガス
ボンベ（純度９９．９９９９％）、アルゴン（Ａｒ）ガ
スで５０ｐｐｍに希釈された窒素（Ｎ₂ ／Ａｒ）ガスボ
ンベ、アルゴン（Ａｒ）ガスで５０ｐｐｍに希釈された
メタン（ＣＨ₄／Ａｒ）ガスボンベ、アルゴン（Ａｒ）
ガスで５０ｐｐｍに希釈された酸素（Ｏ₂ ／Ａｒ）ガス
ボンベに接続されている。

【０２７２】まず、堆積室８０１内を不図示の真空ポン
プにより排気し、真空計８０８の読みが約１×１０^-6Ｔ
ｏｒｒになった時点で、ガス導入バルブ８１０、８１
４、８１６を徐々に開いて、Ａｒガス流量が１０ｓｃｃ
ｍ、ＣＨ₄／Ａｒガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｏ₂ ／Ａｒガ
ス流量が２ｓｃｃｍとなるように、各々のマスフローコ
ントローラー８１１、８１５、８１７で調整し、堆積室
８０１内の圧力が６ｍＴｏｒｒとなるように、真空計８
０８を見ながらコンダクタンスバルブ（パタフライ型）
８０９の開口を調整した。その後、ＤＣ電源８０６の電
圧を−４００Ｖに設定して、ターゲット８０４にＤＣ電
力を導入し、ＤＣグロー放電を生起させた。５分経過し
た後にシャッター８０７を開けて、基板８０２上にＡｌ
Ｓｉの光反射層の作製を開始し、層厚４５０ｎｍの光反
射層を作製したところでシャッター８０７を閉じ、ＤＣ
電源８０６の出力を切り、ＤＣグロー放電を止めた。次
に、ガス導入バルブ８１４、８１６を閉じて、堆積室８
０１内へのＣＨ₄／Ａｒガス、Ｏ₂ ／Ａｒガスの流入を
止め、Ａｒガスの流量が１００ｓｃｃｍとなるようにマ
スフローコントロラー８１１を調整した。

【０２７３】次に、コンダクタンスバルブ８０９を閉じ
て、堆積室８０１を徐々にリークし、酸素原子及び炭素
原子を含むＡｌＳｉの光反射層の作製を終えた。

【０２７４】更に実施例１と同じ作製条件で、図８のマ
グネトロンスパッタリング装置を用いて光反射層を１μ
ｍ作製した。次に表１９に示す条件で図１３に示すμＷ
グロー放電法により非単結晶シリコン系半導体層を積層
し、また実施例１と同様な方法及び条件で透明電極、集
電電極を積層し、光起電力素子を作製した（素子実２
９）。以上の作製条件を表１９に示す。

【０２７５】（比較例７）比較例１と同様な方法で従来
の光起電力素子を作製した。

【０２７６】まず図８に示すＤＣマグネトロンスパッタ
リング装置により、基板上に比較例１と同様にして炭素
原子、酸素原子を含有しないＡｌＳｉ光反射層を４５０
ｎｍ作製した。

【０２７７】次に実施例２９と同じ作製条件で、光反射
層上に光反射増加層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、透明電
極、集電電極を形成して光起電力素子を作製した（素子
比７）。

【０２７８】実施例２９と比較例７で作製した光起電力
素子の太陽電池特性について本発明の効果を実証するた
めに、実施例１と同様な評価試験を行った。

【０２７９】（素子比７）に対し、（素子実２９）は、
光電変換効率で１．０７倍、密着性試験で１．０９倍、
環境試験後で１．１１倍大きく、本実施例の酸素原子及
び炭素原子を含有する光反射層を用いた光起電力素子が
従来素子に比べ優れた特性を有することが分かり、本発
明の効果が実証された。

【０２８０】（実施例３０）ＤＣマグネトロンスパッタ
リング法及びマイクロ波（μＷ）グロー放電法によって
本発明の光起電力素子を作製した。

【０２８１】まず、図８に示すＤＣマグネトロンスパッ
タリング装置により、ステンレス基板上に酸素原子、炭
素原子及び窒素原子を含有するＡｌＳｉの光反射層を作
製した。

【０２８２】図中８０２は５０ｍｍ角、厚さ０．２ｍ
ｍ、表面に鏡面加工を施したステンレス（ＳＵＳ４３
０）であり、アセトン（ＣＨ₃ ＯＣＨ₃ ）で１０分間、
イソプロパノール（ＣＨ₃ ＣＨＯＨＣＨ₃ ）で１０分間
の超音波洗浄を行い、８０℃で３０分間の温風乾燥を行
ったものである。

【０２８３】図中８０４は、純度９９．９９９％のアル
ミニウムーシリコン合金（ＡｌＳｉ）ターゲットであ
り、絶縁性支持体８０５で堆積室８０１より絶縁されて
いる。図中８１０、８１２、８１４、８１６はガス導入
バルブであり、それぞれ不図示のアルゴン（Ａｒ）ガス
ボンベ（純度９９．９９９９％）、アルゴン（Ａｒ）ガ
スで５０ｐｐｍに希釈された窒素（Ｎ₂ ／Ａｒ）ガスボ
ンベ、アルゴン（Ａｒ）ガスで５０ｐｐｍに希釈された
メタン（ＣＨ₄／Ａｒ）ガスボンベ、アルゴン（Ａｒ）
ガスで５０ｐｐｍに希釈された酸素（Ｏ₂ ／Ａｒ）ガス
ボンベに接続されている。

【０２８４】まず、堆積室８０１内を不図示の真空ポン
プにより排気し、真空計８０８の読みが約１×１０^-6Ｔ
ｏｒｒになった時点で、ガス導入バルブ８１０、８１
２、８１４、８１６を徐々に開いて、Ａｒガス流量が１
０ｓｃｃｍ、Ｎ₂ ／Ａｒガス流量が２ｓｃｃｍ、ＣＨ₄
／Ａｒガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｏ₂ ／Ａｒガス流量が２
ｓｃｃｍとなるように、各々のマスフローコントローラ
ー８１１、８１３、８１５、８１７で調整し、堆積室８
０１内の圧力が６ｍＴｏｒｒとなるように、真空計８０
８を見ながらコンダクタンスバルブ（パタフライ型）８
０９の開口を調整した。その後、ＤＣ電源８０６の電圧
を−４００Ｖに設定して、ターゲット８０４にＤＣ電力
を導入し、ＤＣグロー放電を生起させた。５分経過した
後にシャッター８０７を開けて、基板８０２上にＡｌＳ
ｉの光反射層の作製を開始し、層厚４５０ｎｍの光反射
層を作製したところでシャッター８０７を閉じ、ＤＣ電
源８０６の出力を切り、ＤＣグロー放電を止めた。次
に、ガス導入バルブ８１２、８１４、８１６を閉じて、
堆積室８０１内へのＮ₂ ／Ａｒガス、ＣＨ₄／Ａｒガ
ス、Ｏ₂ ／Ａｒガスの流入を止め、Ａｒガスの流量が１
００ｓｃｃｍとなるようにマスフローコントロラー８１
１を調整した。

【０２８５】次に、コンダクタンスバルブ８０９を閉じ
て、堆積室８０１を徐々にリークし、酸素原子、炭素原
子及び窒素原子を含むＡｌＳｉの光反射層の作製を終え
た。

【０２８６】更に実施例２９と同じ作製条件で、図８の
マグネトロンスパッタリング装置を用いて光反射増加層
を作製した。次に実施例２９と同様な方法及び条件で図
１３に示すμＷグロー放電法により非単結晶シリコン系
半導体層を積層し、また実施例２９と同様な方法及び条
件で透明電極、集電電極を積層し、光起電力素子を作製
した（素子実３０）。

【０２８７】実施例３０で作製した光起電力素子の太陽
電池特性について本発明の効果を実証するために、実施
例１と同様な評価試験を行い、比較例７の光起電力素子
（素子比７）と比較した。

【０２８８】（素子比７）に対し、（素子実３０）は、
光電変換効率で１．０９倍、密着性試験で１．１１倍、
環境試験後で１．１３倍大きく、本実施例の酸素原子、
炭素原子及び窒素原子を含有する光反射層を用いた光起
電力素子が従来素子に比べ優れた特性を有することが分
かり、本発明の効果が実証された。

【０２８９】

【発明の効果】以上説明したように本発明の光起電力素
子は、ＡｌＳｉを主構成元素とし、酸素、窒素、炭素原
子またはアルカリ金属原子（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃ
ｓ）の内少なくとも１つを含有する光反射層を用いるこ
とにより、従来の光起電力素子よりさらに短絡電流が増
加し、直列抵抗が減少し、変換効率が向上する。

【０２９０】また、本発明により、導電性基板と光反射
層の密着性及び光反射層と反射増加層との密着性が改善
され、光起電力素子の耐環境性及び耐久性が向上する。

【０２９１】更に本発明により、光反射層の金属が反射
増加層及び非単結晶半導体層に拡散するのを防止でき、
耐久性の高い光起電力素子を提供することが可能とな
る。

【０２９２】加えて本発明により、光反射層を堆積した
後、反射増加層及び非単結晶半導体層等の堆積時の基板
温度変化や光起電力素子を高温高湿の繰り返し環境下で
使用することによる結晶成長の進行を防止でき、素子特
性が経時的に安定な光起電力素子を提供することができ
る。

【０２９３】更に加えて本発明により、高歩留まりで大
量生産可能な光起電力素子を提供することが可能とな
る。

【０２９４】

【表１】

【０２９５】

【表２】

【０２９６】

【表３】

【０２９７】

【表４】

【０２９８】

【表５】

【０２９９】

【表６】

【０３００】

【表７】

【０３０１】

【表８】

【０３０２】

【表９】

【０３０３】

【表１０】

【０３０４】

【表１１】

【０３０５】

【表１２−１】

【０３０６】

【表１２−２】

【０３０７】

【表１２−３】

【０３０８】

【表１２−４】

【０３０９】

【表１２−５】

【０３１０】

【表１３】

【０３１１】

【表１４】

【０３１２】

【表１５】

【０３１３】

【表１６】

【０３１４】

【表１７】

【０３１５】

【表１８】

【０３１６】

【表１９】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光起電力素子の一構成例を示した模式
図である。

【図２】本発明の光起電力素子の他の構成例を示した模
式図である。

【図３】本発明の光起電力素子の他の構成例を示した模
式図である。

【図４】本発明の光起電力素子を構成する透明電極を作
製するための装置の一例であり、ＤＣマグネトロンスパ
ッタリング放置の模式図である。

【図５】実験例１−１〜１−４と比較実験例１で作製し
た光反射層中のＡｌＳｉの結晶粒径分布を示すグラフで
ある。

【図６】曲げ試験を行うための装置の一例を示す模式図
である。

【図７】実験例１−１〜１−４と比較実験例１で作製し
た光反射層について、ＡｌＳｉの結晶粒径の分布の変化
をアニーリング前後で示したグラフである。

【図８】本発明の光起電力素子を構成する光反射層と光
反射増加層を作製するための装置の一例であり、ＤＣマ
グネトロンスパッタリング法による製造装置の模式図で
ある。

【図９】本発明の光起電力素子を構成する光反射層を作
製するための装置の一例であり、真空蒸着法による製造
装置の模式図である。

【図１０】実験例２−１〜２−４と比較実験例２で作製
した光反射層において、ＡｌＳｉの結晶粒径分布を示す
グラフである。

【図１１】実験例２−１〜２−４と比較実験例２で作製
した光反射層について、ＡｌＳｉの結晶粒径の分布の変
化をアニーリング前後で示したグラフである。

【図１２】本発明の光起電力素子を構成する光反射層と
光反射増加層を連続して作製するための装置の一例であ
り、ＤＣマグネトロンスパッタリング法と真空蒸着法に
よる製造装置の模式図である。

【図１３】本発明の光起電力素子を構成する非単結晶シ
リコン系半導体層を作製するための装置の一例であり、
マイクロ波グロー放電法による製造装置の模式図であ
る。

【図１４】本発明の光起電力素子を構成する非単結晶シ
リコン系半導体層を作製するための装置の一例であり、
ＲＦグロー放電法による製造装置の模式的図である。

【符号の説明】

１０１，３０１ 導電性基板 １０２，２０２ 光反射層 １０３，２０３，３０３ 光反射増加層 １０４，２０４ａ，２０４ｂ，３０４ａ，３０４ｂ ｎ
型（またはｐ型）非単結晶シリコン半導体層 １０５，２０５ａ，２０５ｂ，３０５ａ，３０５ｂ ｉ
型非単結晶シリコン系半導体層 １０６，２０６ａ，２０６ｂ，３０６ａ，３０６ｂ ｐ
型層（またはｎ型）非単結晶シリコン系半導体層 １０７，２０７，３０７ 透明電極 １０８，２０８，３０８ 集電電極 １０９，２０９，３０９ 光 ２０１ 透明基板 ２１０ 導電層（または／及び保護層） ３０２ テクスチャ構造の光反射層 ４０１，８０１ 堆積室 ４０２，８０２ 基板 ４０３，８０３ 加熱ヒータ ４０４，８０４，８１８ ターゲット ４０５，８０５ 絶縁性支持体 ４０６，８０６、８２０ ＤＣ電源 ４０７，８０７，８２１ シャッター ４０８，８０８ 真空計 ４０９，８０９，コンダクタンスバルブ ４１０，４１２，４１４，４１６，８１０，８１２８１
４，８１６ ガス導入バルブ ４１１，４１３，４１５，４１７，８１１，８１３，８
１５，８１７ マスフローコントローラー ６０１ 基板 ６０２ 基板曲げ棒 ６０３ エアーシリンダー ９０１ 堆積室 ９０２ 基板 ９０３ 加熱ヒータ ９０４ 蒸着 ９０５ 電子銃 ９０６ 高電圧電源 ９０７ シャッター ９０８ 真空計 ９０９ コンダクタンスバルブ ９１０，９１２，９１４，９１６ ガス導入バルブ ９１１，９１３，９１５，９１７ マスフローコントロ
ーラー １２０１ 堆積室 １２０２ 基板 １２０３ 加熱ヒータ １２０４ 蒸着源 １２０５ 電子銃 １２０６ 高電圧電源 １２０７，１２２１ シャッター １２０８ 真空計 １２０９ コンダクタンスバルブ １２１０，１２１２，１２１４，１２１６ ガス導入バ
ルブ １２１１，１２１３，１２１５，１２１７ マスフロー
コントローラー １２１８ ターゲット １２１９ 絶縁性支持体 １２２０ ＤＣ電源 １３０１ μＷグロー放電分解法による成膜装置の堆積
室 １３０２ 誘電体窓 １３０３、１４０３ ガス導入管 １３０４，１４０４ 基板 １３０５，１４０５ 加熱ヒータ １３０６，１４０６ 真空計 １３０７，１４０７ コンダクタンスバルブ １３０８，１４０８ 補助バルブ １３０９，１４０９ リークバルブ １３１０ 導波部 １３１１ バイアス電源 １３１２ バイアス棒 １３２０ 原料ガス供給装置 １３２１〜１３２６ マスフローコントローラー １３３１〜１３８６ ガス流入バルブ １３４１〜１３４６ ガス流出バルブ １３５１〜１３５６ 原料ガスボンベのバルブ １３６１〜１３６６ 圧力調整器 １３７１〜１３７６ 原料ガスボンベ １４０１ ＲＦグロー放電分解法による成膜装置の堆積
室 １４０２ カソード １４１２ ＦＲマッチクングボックス。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 殿垣 雅彦 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 狩谷 俊光 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 松田 高一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 岡田 直人 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 近藤 隆治 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 西元 智紀 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 西尾 豊 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基板上に、光反射層、光反射増加
   層、少なくともシリコン原子を含有する非単結晶半導体
   材料からなるｎ型層、ｉ型層及びｐ型層、及び透明電極
   を積層して構成される光起電力素子において、前記光反
   射層はＡｌとＳｉ原子を主構成元素とし、酸素原子、窒
   素原子、炭素原子またはアルカリ金属原子の内少なくと
   も１つを含有していることを特徴とする光起電力素子。
2. 【請求項２】 前記アルカリ金属原子は、Ｌｉ，Ｎａ，
   Ｋ，ＲｂまたはＣｓの群から選択される少なくとも１つ
   であることを特徴とする請求項１記載の光起電力素子。
3. 【請求項３】 前期光反射層に含まれる酸素原子、窒素
   原子及び炭素原子の総量は、０．１〜１０００ｐｐｍで
   あることを特徴とする請求項１または２に記載の光起電
   力素子。
4. 【請求項４】 前期光反射層に含まれるアルカリ金属原
   子の総量は、２〜１００ｐｐｍであることを特徴とする
   請求項１または２に記載の光起電力素子。