JPH0657913B2 - ポリエステル繊維材料の接着剤処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴムとの接着性が改善されたゴム補強用ポリエ
ステル繊維材料の接着剤処理方法に関するものである。

ポリエステル繊維材料は一般に抗張力、寸法安定性など
の諸性質に優れており、自動車タイヤ、コンベアベル
ト、Ｖベルト、ホースなどのゴム補強材料として適して
いる。しかしポリエステル繊維材料はゴムとの接着性に
乏しいため、これまで接着性を改良することを目的に多
数の提案がなされてきた。例えばポリエステル繊維材料
をポリエポキシド化合物と芳香族ポリイソシアネート化
合物を含む第１処理浴で処理し、次いでいわゆるＲＦＬ
と称されるレゾルシン、ホルムアルデヒドおよびゴムラ
テツクスの混合物を含む第２処理浴で処理する方法（特
公昭４２−１１４８２号公報）が知られている。しかし
ながらこの方法で処理された繊維材料は比較的優れたゴ
ムとの接着性を示すが、繊維材料が硬くなり、成形加工
時の折り曲げが困難となるうえ、耐疲労性が著しく低下
するという欠点を有する。またポリエステル繊維材料を
ポリエポキシド化合物、エチレンイミン化合物およびゴ
ムラテツクスを含む第１処理浴で処理し、次いでレゾル
シン、ホルムアルデヒドおよびゴムラテツクスの混合物
を含む第２処理浴で処理する方法（特公昭４２−９００
４号公報）およびポリエステル繊維材料をポリエポキシ
ド化合物ブロツクドポリイソシアネート化合物およびゴ
ムラテツクスを含む第１処理浴で処理し、次いでレゾル
シン、ホルムアルデヒド、ゴムラテツクスおよびエチレ
ン尿素化合物を含む第２処理浴で処理する方法（特公昭
５７−２１５８７号公報）なども知られているがこれら
の方法で処理されたポリエステル繊維材料は硬化すると
いう問題が起らない反面、ゴム複合成形品から繊維材料
を剥離した際の繊維材料へのゴム付着率が低く、ポリエ
ステル繊維材料とゴムとの接着力が低下するという問題
を生じる。したがつてポリエステル繊維材料に対し、ゴ
ムとの接着性、柔軟性および耐疲労性を全て満足させる
ことは従来から極めて困難であつた。

そこで本発明者らは、前記欠点を解消し、ポリエステル
繊維材料とゴムとの十分な接着性を有し、且つ柔軟で耐
疲労性に優れたポリエステル繊維材料を得る方法の確立
を目的に鋭意検討した結果、ポリエポキシド化合物とゴ
ムラテツクスを含む第１処理浴およびレゾルシン、ホル
ムアルデヒド、ゴムラテツクス混合物とブロツクドポリ
イソシアネート化合物を含む第２処理浴の組合せからな
るいわゆる二浴法でポリエステル繊維材料を処理する際
に、上記処理浴のいずれか一方または両方にカーボンブ
ラツクを特定量混合して用いることにより、上記目的が
効果的に達成できることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ポリエステル繊維材料の接着剤処
理方法において、ポリエステル繊維材料を第１処理浴で
処理し、引続いて第２処理浴で処理するに際し、前記第
１処理浴として、ポリエポキシド化合物（Ｆ）およびゴ
ムラテックス（Ｇ）の水溶液であり、該水溶液の固形分
中に占めるポリエポキシド化合物（Ｆ）とゴムラテック
ス（Ｇ）の配合割合（Ｆ）／（Ｆ）＋（Ｇ）が１０〜７
０重量％で、総固形分濃度が１〜２０重量％である混合
処理剤、前記第２処理浴としてレゾルシン（Ｘ）、ホル
ムアルデヒド（Ｙ）、ゴムラテックス（Ｇ）およびブロ
ックドポリイソシアネート化合物（Ｚ）の水溶液であ
り、該水溶液の固形分中に占めるレゾルシン（Ｘ）、ホ
ルムアルデヒド（Ｙ）、ゴムラテックス（Ｇ）とブロッ
クドポリイソシアネート化合物（Ｚ）との割合が、
（Ｘ）＋（Ｙ）＋（Ｇ）１００重量部に対し（Ｚ）が５
〜４０重量部で、総固形分濃度が１〜３０重量％である
混合処理剤を用い、前記第１処理浴の混合処理剤
［（Ｆ）＋（Ｇ）］に含有される固形分総重量１００重
量部当たり０．３〜３０重量部の範囲内のカーボンブラ
ック、あるいは前記第２処理浴の混合処理剤［（Ｘ）＋
（Ｙ）＋（Ｇ）＋（Ｚ）］に含有される固形分総重量１
００重量部当たり０．３〜３０重量部の範囲内のカーボ
ンブラックを、前記第１処理浴の混合処理剤および前記
第２処理浴の混合処理剤の一方あるいは双方に分割して
混合した処理剤で処理することを特徴とするポリエステ
ル繊維材料の接着剤処理方法を提供するものである。

本発明において使用するポリエステル繊維材料はポリエ
チレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート
などの如き芳香族環含有線状ポリエステル繊維からなる
ヤーン、コードまたは織布状のものを意味する。ここで
ポリエステル繊維材料の形態は、その用途によつて夫々
異なることは勿論であるが、本発明の接着剤処理は任意
の形態に対し施こすことができる。

本発明の第１処理浴において使用する(F)ポリエポキシ
ド化合物とは１分子中にエポキシ基を２個以上有する化
合物であり、エチレングリコール、グリセロール、ソル
ビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコ
ールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如
きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、フエノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデ
ヒド樹脂などの多価フエノール類と前記ハロゲン含有エ
ポキシド類との反応生成物などをあげることができる。
好ましくは多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応
させて得た多価アルコールのポリグリシジルエーテルが
用いられる。

本発明の第１処理浴において使用する(G)ゴムラテツク
スとしては、たとえば天然ゴムラテツクス、スチレン・
ブタジエン・コポリマーラテツクス、ビニルピリジン・
スチレン・ブタジエン・ターポリマーラテツクスおよび
ニトリルゴムラテツクスなどがあげられ、これらの中で
はビニルピリジン・スチレン・ブタジエン・ターポリマ
ーラテツクスを単独使用または、他のゴムラテツクスと
併用した場合が優れた性能を示す。

本発明の第１処理浴は上記(F)ポリエポキシド化合物と
(G)ゴムラテツクスを含む水性液であるが、該水溶液中
に含まれる固形分中に占める前記（Ｆ）ポリエポキシド
化合物と（Ｇ）ゴムラテックスの配合割合は、（Ｆ）／
（Ｆ）＋（Ｇ）が１０〜７０重量％の範囲内であり、と
くに２０〜５０重量％の範囲が好ましい。この範囲外で
は処理されたポリエステル繊維材料に対するゴム付着率
が悪く、接着性が低下するため好ましくない。また、第
１処理浴における（Ｆ）ポリエポキシド化合物と（Ｇ）
ゴムラテックスの総固形分濃度は１〜２０重量％の範囲
内であり、とくに５〜１５重量％の範囲が好ましい。濃
度に比例して処理剤のポリエステル繊維材料への付着量
が多すぎても、少な過ぎてもポリエステル繊維材料のゴ
ムとの接着性が低下するため好ましくない。

本発明の第２処理浴において使用する(X)レゾルシン、
(Y)ホルムアルデヒドおよび(G)ゴムラテツクスは通常上
記(X)と(Y)をまずアルカリ触媒の存在下に初期縮合さ
せ、次いでこれに上記(G)を混合、熟成してなるいわゆ
るＲＦＬと称される混合物の形で実用に供される。なお
ここで用いる(G)ゴムラテツクスは前記第１処理浴で説
明したものと同様のものである。そして(X)レゾルシン
と(Y)ホルムアルデヒドのモル比(X)／(Y)は０．２〜
５、とくに０．３〜２の範囲が、また(G)ゴムラテツク
スと(X)レゾルシンおよび(Y)ホルムアルデヒドの固形分
配合重量比は(X)＋(Y)１００重量部に対し、(G)が１０
０〜２０００．重量部、とくに３００〜１０００重量部
の範囲が適当である。

本発明の第２処理浴において使用する(Z)ブロツクドポ
リイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物
とブロツク化剤との付加物であり、具体的にはトリレン
ジイソシアネート、メタフエニレンジイソシアネート、
ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリフエニルメタントリイソシアネー
トなどのポリイソシアネート化合物と、フエノール、ク
レゾール、レゾルシンなどのフエノール類、カプロラク
タム、パレロラクタムなどのラクタム類、アセトオキシ
ム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類、ｔ−ブ
タノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類
およびエチレンイミンなどのブロツク化剤を反応させて
なる付加反応物を挙げることができ、好ましくはジフエ
ニルメタンジイソシアネートのフエノールブロツク物の
如き、フエノールブロツク物のポリイソシアネート化合
物が用いられる。

本発明の第２処理浴は上記(X)レゾルシン・(Y)ホルムア
ルデヒド・(G)ゴムラテツクス混合物（以下ＲＦＬと略
称する）および(Z)ブロツクドポリイソシアネート化合
物を含む水性液であり、該水溶液中に含まれる固形分中
に占める前記ＲＦＬと（Ｚ）ブロックドポリイソシアネ
ート化合物との割合は、ＲＦＬ１００重量部に対し
（Ｚ）ブロックドポリイソシアネート化合物が５〜４０
重量部であり、とくに１５〜３０重量部の範囲が好まし
い。ここで(Z)が上記の組成範囲外では処理した繊維材
料のゴムに対する接着強度改善に多くを期待できない。
また第２処理浴におけるＲＦＬ＋(Z)ブロックドポリイ
ソシアネート化合物の総固形分濃度は１〜３０重量％の
範囲であり、とくに５〜２０重量％の範囲が好ましい。
この範囲外では処理された繊維材料のゴムに対する接着
性が低下する傾向にある。

第２処理浴を調製するにはまずＲＦＬの熟成してからこ
れに(Z)ブロツクドポリイソシアネート化合物を混合す
るのが一般的であるが、ＲＦＬの熟成前または熟成時に
(Z)ブロツクドポリイソシアネート化合物を添加するこ
とも可能である。ＲＦＬの熟成は通常２０〜３０℃で２
４時間以上行なわれる。

上記(F)ポリエポキシド化合物と(G)ゴムラテツクスを含
む第１処理浴および(X)レゾルシン・(Y)ホルムアルデヒ
ド・(G)ゴムラテツクス混合物（ＲＦＬ）と(Z)ブロツク
ドポリイソシアネート化合物を含む第２処理浴で処理し
たポリエステル繊維材料はゴムとの接着性がある程度改
良されているが、それはいまだに不十分である。

しかるに本発明においては上記第１処理浴および第２処
理浴のいずれか一方または両方にカーボンブラツクを特
定量配合することを必須要件とし、これにより処理され
た繊維材料のゴムに対する接着性が極めて改善される。

しかして本発明で用いるカーボンブラツクとしては平均
粒径１１ｍμ〜５００ｍμの通常ゴム工業において使用
されるカーボンブラツク、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、Ｈ
ＡＦ、ＧＰＦ、ＦＴ、ＭＴ、ＥＰＣ、ＭＰＣ、ＦＦ、Ｓ
ＲＦなどが挙げられ、なかでも平均粒径の５０ｍμ程度
以下のＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦの如きものがとくに好
ましく用いられる。これらのカーボンブラツクは任意の
分散剤を用いて水分散液として第１処理浴および／また
は第２処理浴に混合することが好ましい。またカーボン
ブラツクの添加時期も任意であり、たとえば第２処理浴
の調製においては、熟成前のＲＦＬにカーボンブラツク
を混合してもよく、熟成したＲＦＬにカーボンブラツク
および(Z)ブロツクドポリイソシアネート化合物を混合
することもできる。

カーボンブラツクの配合量は第１処理浴および／または
第２処理浴が含有する固形分総重量〔(F)＋(G)または
(X)＋(Y)＋(G)＋(Z)〕１００重量部に対し０．３〜３０
重量部、とくに０．８〜１５重量部の範囲が適当であ
り、０．３重量部未満では処理された繊維材料のゴムに
対する接着性改良効果が不十分であり、３０重量部を越
えるとかえつてゴムとの接着性が低下するばかりか、繊
維材料自体の特性も阻害されるため好ましくない。

カーボンブラツクの添加は第１処理浴および第２処理浴
のいずれか一方または両者に対し行なわれるが、いずれ
か一方のみの添加の場合は第２処理浴に添加する場合に
とくに顕著な効果が得られる。

前記第１処理浴および第２処理浴をポリエステル繊維材
料に付着せしめるには、ヤーンを第１処理浴と第２処理
浴に接触させてからコードまたは織布となしてもよい
し、または第１処理浴と接触させてかるコードまたは織
布になし、次いで第２処理浴に接触させることもでき
る。さらにコードまたは織布になしてから第１処理浴と
第２処理浴に順次接触させてもよい。好ましくは最後の
方法が採用される。なお本発明において「処理」とは、
ヤーン、コードまたは織布と前記処理浴とを接触可能に
せしめるいかなる手段をも含み、例えば、処理浴に繊維
を浸漬する方法、繊維に処理液をノズルから噴霧する方
法および処理液をローラーなどで塗布する方法などが挙
げられる。

ポリエステル繊維材料に対する固形分付着量は第１処理
浴配合成分として０．１〜７重量％、好ましくは０．５
〜３重量％、第２処理浴配合成分として０．１〜１０重
量％、好ましくは０．５〜５．０重量％の範囲に制御す
るのが好ましい。ポリエステル繊維材料に対する前記処
理浴の固形分付着量を制御するためには、圧接ローラー
による絞り、空気吹きつけによる吹飛しおよび吸引など
の手段を用いることができる。

本発明においてはポリエステル繊維材料を第１処理浴で
処理した後、８０〜１５０℃の温度で乾燥し、１８０〜
２６０℃、好ましくは２００〜２４０℃の温度で熱処理
するのが望ましい。次いで第２処理浴で処理した後、６
０〜１５０℃の温度で乾燥し、２００〜２６０℃、好ま
しくは２２０〜２５０℃の温度で熱処理することにより
目的とする接着剤処理が完了する。ここで熱処理が緩過
ぎるとポリエステル繊維材料とゴムとの接着性が不十分
となり、逆に熱処理が厳し過ぎるとポリエステル繊維材
料が溶融あるいは融着し、さらに著しい強力低下を起
し、実用に供し得なくなるため好ましくない。

このようにして処理されたポリエステル繊維材料は、ゴ
ム補強用として優れた抗張力および寸法安定性などの一
般的諸性能を有し、特に柔軟で曲げ硬さが低く、成型加
工性が良好で、耐疲労性に優れ、また配合ゴムに埋没加
硫後の接着力が高く、ポリエステル繊維材料へのゴム付
着率が極めて高いという特性を有している。

本発明により柔軟でしかも極めてゴム付着率の高い処理
ポリエステル繊維材料が得られる理由は明らかでない
が、その理由をカーボンブラツクの特性から推定してみ
ると、次のように考えられる。すなわちカーボンブラツ
クの粒子表面層に存在する官能基、例えばカルボキシル
基、カルボニル基、キノン基および水酸基などが処理液
配合成分であるポリエポキシド化合物、ブロツクドポリ
イソシアネート化合物、レゾルシン・ホルムアルデヒド
縮合物及びゴムラテツクスと反応し、強固な化学結合を
形成し、またカーボンブラツク粒子の表面積が大きいと
いう構造的特徴が前記処理液中の各配合成分との接触点
を多くして、接着剤層内の凝集力を向上する結果、ポリ
エステル繊維材料との間に強固な接着結合が得られるも
との推定される。

以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
実施例において、プライ間剥離力とはポリエステル繊維
材料とゴムとの接着力を示すもので、２プライの処理コ
ード間に９０度の角度をなすように処理コードを挿入
し、クロスプライ（コード密度３０エンド／２５mm）と
して、自動車タイヤ用カーカス配合ゴム中に埋め込み、
１５０℃で３０分間プレスにより加圧加硫した後、プラ
イ間を５０mm／分の引張速度で剥離させるに要する力を
kg／２０mmで表わしたものである。またゴム付着率もポ
リエステル繊維材料に対するゴムの接着性を示す尺度
で、前記のプライ間剥離力測定の際に、ゴムから剥離さ
れたコードを肉眼で観察し、コード表面のうちゴムの付
着している割合を５段階〔Ａ（ゴム付着率８１〜１００
％）、Ｂ（ゴム付着率６１〜８０％）、Ｃ（ゴム付着率
４１〜６０％）、Ｄ（ゴム付着率２１〜４０％）、Ｅ
（ゴム付着率２０％以下）〕に区分し記号であらわした
ものである。コードの曲げ硬さはガーレイ式で測定した
もので測定値が大きいほど硬いことを示す。さらに強力
保持率は耐疲労性を表わす尺度で、グツド、リツチ式デ
イスクテスターにより、コードに回転デイスク盤間で設
定伸長５％圧縮１０％の繰返し疲労を４８時間（１７０
５rpm）与えた後の強力残存を百分率で表わしたもので
ある。

実施例 (F)グリセロールポリグリシジルエーテル（長瀬産業社
製、デナコールＥＸ−３１４）２４ｇに蒸留水８３７．
７ｇを加えて均一に溶解し、さらにこの水溶液に、(G)
ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラ
テツクス（日本ゼオン社製、２５１８ＦＳ、４０．５％
乳化液）１３８．３ｇを加えて均一に分散させて第１処
理浴を調製した。この第１処理浴の固形分〔(F)＋(G)〕
濃度は８．０％、(F)／(F)＋(G)の割合は３０重量％で
あつた。

一方蒸留水１９２．６ｇ、(X)レゾルシン１１．１ｇ、
(Y)３７％ホルムアルデヒド１６．２ｇおよび１％カセ
イソーダ水溶液２９．８ｇから初期縮合物を調製し、こ
の縮合物を(G)ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン
ターポリマーラテツクス（日本ゼオン社製、２５１８Ｆ
Ｓ、４０．５％乳化液）１８５．４ｇ、スチレン・ブタ
ジエンコポリマーラテツクス（日本ゼオン社製、ＬＸ−
１１２、４０．５％乳化液）６１．８ｇおよび２８％ア
ンモニア水１１．４ｇの混合液にゆつくりかきまぜなが
ら加えて熟成し、その後これに蒸留水３７５．０ｇおよ
び(Z)ジフエニルメタンジイソシアネートのフエノール
ブロツク物（デユポン社製、ハイレンＭＰ）の２５％分
散液１１６．８ｇを加え第２処理浴を調製した。この第
２処理浴の固形分〔(X)＋(Y)＋(G)＋(Z)〕濃度は１４．
６重量％であり、ＲＦＬ〔(X)＋(Y)＋(G)〕１００重量
部当り(Z)２５重量部の割合で含有していた。

さらに蒸留水６００ｇ、１％カセイソーダ水溶液１２５
ｇ、リグニンスルホン酸ソーダ（分散剤）２５ｇおよび
カーボンブラツク（旭カーボン社製、ＨＡＦ）２５０ｇ
をボールミルで４８時間分散することによりカーボンブ
ラツク分散液を得て、この分散液をカーボンブラツクの
添加量が第１表の割合となるように第１処理浴および／
または第２処理浴へ配合した。

１５００Ｄ／２本合せ、上撚４０回／１０cm、下撚４０
回／１０cmのポリエステル繊維からなるコードをコンピ
ユートリーター処理機（Ｃ．Ａ．リツツラー社製）を用
いて前記第１処理浴中に浸漬した後、１００℃で１５０
秒間乾燥し、続いて２３０℃で６０秒間熱処理した。次
いでコードを第２処理浴に浸漬した後、１００℃で１５
０秒間乾燥し、続いて２４０℃で６０秒間熱処理した。
このように処理して得たポリエステルコードには第１処
理浴の固形分が２．５重量％、第２処理浴の固形分が
１．５重量％付着していた。得られた処理コードについ
てプライ間剥離力、ゴム付着率、コード強力、コード曲
げ硬さおよび疲労後の強力保持率を測定した。その結果
を第１表に併せて示す。

第１表の結果から明らかなように、本発明の方法（No.
１〜８）によればゴムとの接着性がすぐれ、しかも柔軟
で耐疲労性の良好なポリエステル繊維（コード）が得ら
れる。

一方カーボンブラツク無添加（No.９）、添加量が少な
い場合（No.１０〜１２）および大すぎる場合（No.１
３、１４）はいずれもゴムとの接着性が劣り、特公昭４
２−１１４８２号公報記載の処方（No.１５）では繊維
の硬さが増し、耐疲労性も極めて悪くなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 11/00 7199−3Ｂ 15/39 // Ｂ２９Ｄ 30/40 7158−4Ｆ 7199−3Ｂ Ｄ０６Ｍ 11/00 審判の合議体 審判長 産形 和央 審判官 河合 厚夫 審判官 津野 孝 (56)参考文献 特開 昭55−118855（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−117581（ＪＰ，Ａ) 特公 昭42−9004（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステル繊維材料の接着剤処理方法に
   おいて、ポリエステル繊維材料を第１処理浴で処理し、
   引続いて第２処理浴で処理するに際し、前記第１処理浴
   として、ポリエポキシド化合物（Ｆ）およびゴムラテッ
   クス（Ｇ）の水溶液であり、該水溶液の固形分中に占め
   るポリエポキシド化合物（Ｆ）とゴムラテックス（Ｇ）
   の配合割合（Ｆ）／（Ｆ）＋（Ｇ）が１０〜７０重量％
   で、総固形分濃度が１〜２０重量％である混合処理剤、
   前記第２処理浴としてレゾルシン（Ｘ）、ホルムアルデ
   ヒド（Ｙ）、ゴムラテックス（Ｇ）およびブロックドポ
   リイソシアネート化合物（Ｚ）の水溶液であり、該水溶
   液の固形分中に占めるレゾルシン（Ｘ）、ホルムアルデ
   ヒド（Ｙ）、ゴムラテックス（Ｇ）とブロックドポリイ
   ソシアネート化合物（Ｚ）との割合が、（Ｘ）＋（Ｙ）
   ＋（Ｇ）１００重量部に対し（Ｚ）が５〜４０重量部
   で、総固形分濃度が１〜３０重量％である混合処理剤を
   用い、前記第１処理浴の混合処理剤［（Ｆ）＋（Ｇ）］
   に含有される固形分総重量１００重量部当たり０．３〜
   ３０重量部の範囲内のカーボンブラック、あるいは前記
   第２処理浴の混合処理剤［（Ｘ）＋（Ｙ）＋（Ｇ）＋
   （Ｚ）］に含有される固形分総重量１００重量部当たり
   ０．３〜３０重量部の範囲内のカーボンブラックを、前
   記第１処理浴の混合処理剤および前記第２処理浴の混合
   処理剤の一方あるいは双方に分割して混合した処理剤で
   処理することを特徴とするポリエステル繊維材料の接着
   剤処理方法。