JPH065768B2 - 非晶質太陽電池の製造方法 - Google Patents

非晶質太陽電池の製造方法

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JPH065768B2
JPH065768B2 JP62300203A JP30020387A JPH065768B2 JP H065768 B2 JPH065768 B2 JP H065768B2 JP 62300203 A JP62300203 A JP 62300203A JP 30020387 A JP30020387 A JP 30020387A JP H065768 B2 JPH065768 B2 JP H065768B2
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    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/548Amorphous silicon PV cells

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非晶質太陽電池の製造方法に係り、特にi層
の光導電率特性向上に好適なpin型ケイ素系非晶質太陽
電池の製造方法に関する。
〔従来の技術〕 pin型ケイ素系非晶質太陽電池において、高効率化を達
成するためにi層の高品質化は最も重要な課題である。
従来、シングルセル、あるいは、積層セルの内のトップ
セルのi層としては、光学的バンドギャップが1.7eV付
近のa-Si:H膜を用いていた。その形成方法は、通常、
高周波グロー放電法を用いたプラズマCVD法であった。
しかしながら、通常の高周波グロー放電でシランガス
(SiH4)を分解して得られるa-Si:H膜の電気特性は、
光導電率の値で10-6〜10-5程度(エアマス1.5、100mW/c
m2)である。そのため、さらに、i層膜の高品質化が要
求されている。
そこで、新しい成膜法として、セリ・アモルファスシリ
コン・サブコントラクターズ・アニュアルレビューミー
ティング17頁〜26頁(1985)(SERI Amorphous Silicon
Subcontractors Annual Review Meeting P.17(1985))
に論じられているように、紫外線によるシランガス(Si
H4)の分解を利用した光CVD法によりi層膜としてのa-S
i:H膜の電気特性を改善する試みがなされた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかし、上記光CVD法でも、成膜時の基板温度を上げな
いと、膜の光導電率が1×10-4S・cm-1付近まで到達せ
ず、成膜時の基板温度が200℃程度では、10-6〜10-5S・c
m-1台まで電気特性が低下している。一方、太陽電池を
形成する際には250℃以上の高温でi層を形成すると、
不純物のi層への拡散が問題となり、高温でi層を形成
することは好ましくない。
また、特開昭59−159167号公報に述べられているよう
に、電子サイクロトロン共鳴によるプラズマ励起を利用
して、a-Si:H膜を形成する公知例もある。上記公知例
においては、0.2〜0.5Torrのガス圧力域で、Hガス等
を磁場とマイクロ波との共鳴によりプラズマ励起し、シ
ランガスと接触し、300℃に加熱した基板上にa-Si:H
膜を形成している。しかし、この方法により形成された
膜は、暗導電率10-11S・cm-1、光導電率10-7S・cm-1程度
の膜であり、上記方法では、必ずしも良好なアモルファ
スシリコン膜が得られていない。
本発明の目的は、上述した公知例によるa-Si:H膜より
光導電率が高く、また、光導電率と暗導電率との比が大
きく、特にpin型ケイ素系非晶質太陽電池のi層に好適
な光学的、電気的特性を有するシリコン系アモルファス
膜を形成し、これを用いてケイ素系非晶質太陽電池の高
効率化をはかることにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、プラズマ反応を用いて原料ガスを分解す
ることにより形成されるpin型ケイ素系非晶質太陽電池
の製造方法において、上記原料ガスとしてシランガスと
該シランガスに対して体積比で0.01〜0.20のゲルマンガ
スを混合したガスをプラズマ分解することにより形成さ
れるシリコン系アモルファス膜が、従来i層として用い
てきたa-Si:H膜と同程度の光学的バンドギャップ(1.
7eV程度)で、優れた光導電率特性を有することを見出
し、上記目的が達成されることを確認した。さらに、上
記原料ガスを分解するためのプラズマ励起法として、真
空室内に導入したガスを上記磁場と上記マイクロ波によ
る電子サイクロトロン共鳴によってプラズマ励起し原料
ガスを分解する方法を用いると、形成されたシリコン系
アモルファス膜の光導電率特性の向上が顕著であること
を確認した。即ち、シランガスに対して体積比で0.01〜
0.20のゲルマンガスを混入させて分解、成膜することに
より、暗導電率を10-11S・cm-1程度に維持し、光導電率
を10-4S・cm-1程度まで増大させることが可能である。
本法で用いる原料ガスとしては、シランガス(SiH4)が
用いられる。成膜時にシランガスに混入させるゲルマン
ガスの量はシランガスに対して体積比で0.01〜0.20の範
囲が好ましい。ゲルマンガスが上記0.01未満では、形成
された膜の電気特性に顕著な効果は見られず、また、ゲ
ルマンガスが上記0.20より多く入ると、Ge原子に起因す
る順位密度の増大により、形成された膜の電気特性が低
下し、同時に光学的バンドギャップが小さくなってしま
う。膜の光学的バンドギャップをほとんど変化させずに
良好な光導電率特性を得るためには、特にシランガスに
対してゲルマンガスを体積比で0.01〜0.15の範囲で混入
させることが好ましい。
原料ガスを分解する方法としては、直流放電、低周波放
電、高周波放電、マイクロ波放電、電子サイクロトロン
共鳴を用いたマイクロ波放電法等目的に応じて選ぶこと
が可能であるが、特に電子サイクロトロン共鳴を用いた
マイクロ波放電法で膜形成する場合、膜の光導電率特性
の向上が顕著である。
電子サイクロトロン共鳴によりプラズマ励起する場合、
成膜時の全ガス圧は5×10-5〜3×10-2Torrの範囲が好
ましい。3×10-2Torrより圧力が高いと、SiH4ガスの分
解反応に対して十分な電子エネルギーが得られず、5×
10-5Torrより低圧では安定なプラズマが得られにくい。
〔実施例〕
以下、本発明の一実施例を図面を参照して説明する。
第1図は、本発明のアモルファスシリコン膜形成の実施
例において使用した電子サイクロトロンプラズマ成膜装
置の構成説明図である。
同図において、1はマグネトロンであり、通常0.1〜10G
Hzのマイクロ波を発生させる。発生したマイクロ波は円
形導波管2を通して真空室3内に導かれる。4は放電管
であり、マイクロ波を通すために絶縁物(例えば石英ガ
ラス、アルミナ等)で形成されている。5は真空室内に
磁場を形成させるためのソレノイドコイルである。6,
7は系統の異なるガス導入口であり、ガス導入口6は真
空室3内の高磁場域にガスを供給するように配置され、
ガス導入口7は真空室3内の低磁場域にガスを供給する
ように配置されている。8は被成膜基体であり、ガス導
入口7から供給されるガスが表面に入射するよう配置さ
れる。9は加熱機構を備えた試料台である。10は排気口
であり、ターボポンプや油拡散ポンプのような、排気速
度の大きな減圧ポンプ(図示せず)が接続される。
上記成膜装置の真空室内に放電ガスを所定の圧力に導入
して、マイクロ波電力を供給すると、マイクロ波電界と
磁場の相互作用によりマイクロ波放電が発生する。そこ
で、まず、上記磁場の設定条件と上述したガス導入口の
配置について説明する。
磁場中の電子は磁力線のまわりをサイクロトロン運動す
るが、電子のサイクロトロン周波数fceは磁場強度に
よって、 ただし B:磁束密度〔T〕 m:電子質量〔Kg〕 e:電子電荷〔Coulomb〕 と決定される。fceが入射マイクロ波周波数と一致す
る磁場強度の位置では電子サイクロトロン共鳴励起が起
こる。第1図において、真空室3の放電管4の領域は上
記サイクロトロン共鳴が起こる磁場強度より大とし、こ
の領域にガス導入口6からのガスを供給し、磁場強度が
電子サイクロトロン共鳴磁場より小さな領域にガス導入
口7からの別系統のガスを供給する構成とする。
このような構成において、ガス導入口6から非成膜性の
ガスを導入する。ここに導入するガスは、効率的にイオ
ン化され、磁場こう配によって生ずる電場により、10〜
20eVに加速されて基体8の成膜面に入射する。原料ガス
は、ガス導入口7から供給され、低圧電子サイクロトロ
ン共鳴による高エネルギの電離電子により分解され、基
板8の表面にアモルファスシリコン膜が形成される。ア
モルファスシリコン膜中にホウ素、リン、炭素等をドー
ピングしたい場合は、これら異種原子を含有するガスを
ガス導入口7から供給すれば効率的にドーピングが行な
える。
次に上述のプラズマ成膜装置を用い、本発明のシリコン
系アモルファス膜を形成する方法を説明する。
原料ガスとしては、シラン(SiH4)を用い、これに対し
て流量比で0.01倍から0.3倍のゲルマン(GeH4)を混合
し、これをガス導入口7から供給する。ガス導入口6か
らはArガスを上記SiH4とGeH4の混合ガスと同量供給す
る。成膜装置のプラズマ形成条件は、マイクロ波周波数
0.45GHz、マイクロ波入力300W、放電ガス圧6×10-4Tor
r,基本温度200℃とする。磁場分布は、放電管4の部分
で最大1750G、放電管4の排気側端部で875G(電子サ
イクロトロン共鳴磁場強度)になるよう設定する。排気
系には、本実施例では、排気速度500/秒のターボ分
子ポンプを用いた。
この条件で形成したシリコン系アモルファス膜の光導電
率、暗導電率の測定結果を第2図のグラフに示す。第2
図は横軸にGeH4とSiH4の流量比(GeH4/SiH4)、縦軸に
膜の導電率(S・cm-1)をとったものである。なお、グラ
フにおいて、○はエアマス1.5 100mW/cm2の光照射時
の光導電率、●は暗導電率を示す。図において、GeH4
SiH4比が0の場合に比べ、0.01から0.20の範囲では光導
電率が10-4S・cm-1付近まで増大していることがわかる。
一方、暗導電率の値もGeH4/SiH4比が0.20までは10-11S
・cm-1台を維持しており、これらの結果からわかるよう
に、GeH4をGeH4/SiH4比で0.01から0.20の範囲で混入さ
せることにより、形成されたシリコン系アモルファス膜
の電気特性を向上できた。
なお、Geがアモルファスシリコン膜中に入ることによ
り、多少膜の光学バンドギャップEgoptが小さくなる
が、GeH4/SiH4比が0.01〜0.20の範囲ではEgoptは1.78
〜1.68であり、pin型アモルファス太陽電池用のi層膜
として用いる場合、特に問題はない。GeH4/SiH4比が0.
20より大きくなると、光導電率が低下し、暗導電率が増
大し、光学バンドギャップも急激に小さくなるため、シ
リコン系アモルファス膜としてi層に用いることは不適
当となる。
以上、上述の方法にて形成されるシリコン系アモルファ
ス膜をpin型ケイ素系非晶質太陽電池のi層に応用し、
セルを試作した。作製した太陽電池は、ガラス基板11上
に透明電極12としてSnO2を4000Å形成し、その上にp層
13として、B原子をドーピングしたa-SiC:H膜を約120
Å形成した。このときの形成条件は、13.56MHzの平行平
板型高周波プラズマVCD法により、1%B2H6(Heベー
ス)34sccm、50%SiH(Heベース)113sccm、炭素
源として(CH3)2SiH26.4sccm流し、基板温度220℃、反応
圧力66.5Pa、rfパワー120Wである。
次に、i層14を形成する際には、上述の電子サイクロト
ロン共鳴によるマイクロ波励起法を用いた。また、原料
ガスとしては、SiH43.6sccm、GeH40.4sccmを用い、第1
図のガス導入口7から供給した。ガス導入口6からはAr
ガスを6sccm供給した。マイクロ波周波数2.45GHz、マイ
クロ波入力300W、放電ガス圧6×10-4Torr、基板温度20
0℃とした。他の条件は、上述の実施例でシリコン系ア
モルファス膜を形成した場合と同様である。
こうして形成したi層シリコン系アモルファス膜の光学
バンドギャップは約1.73であり、膜厚は5500Åであっ
た。
次に、n層は、Hベース1000pmmPH3を100sccm、50%H
eベースSiH4を10sccm流し、平行平板型高周波プラズマC
VD法にて300Wの投入パワーで基板温度180℃で微結晶Si
を形成した。このときの膜厚は約400Åであった。裏面
電極は、Alを約1μm抵抗加熱蒸着により形成した。
作製したセルの特性は、短絡電流密度17.5mA/cm2、開
放電圧0.85V,曲線因子0.67、効率9.9%であった。
比較例として、上記実施例において、i層を形成する
際、原料ガスとして、SiH44sccmをガス導入口7から流
し、他のi層成膜条件ではすべて同じ条件で、電子サイ
クロトロン共鳴マイクロ波CVD法にてi層を5500Å形成
し、他の層のセル作成条件は上述実施例と同様にしてpi
n型のセルを作製した。このセルの開放電圧および曲線
因子は各々0.83V、0.67で、上述実施例のセルとほとん
ど同程度であるが、短絡電流は15.8mA/cm2であり、効
率としては8.3%で上述の実施例ほどの良好な結果が得
られなかった。
〔発明の効果〕
上述のごとく、本発明ではプラズマ反応を用いて原料ガ
スを分解し、形成されるpin型ケイ素系非晶質太陽電池
において、原料ガスとしてシランガスにゲルマンガスを
微量混入させることにより、光学バンドギャップが1.68
〜1.78の範囲で優れた導電率特性(光導電率10-4S・cm-1
付近、暗導電率10-11S・cm-1台)を有するシリコン系ア
モルファス膜を得ることができ、太陽電池用i層として
用いることにより、光電変換効率を向上できる効果があ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例に用いた成膜装置の構成を示す
概略断面図であり、第2図は本発明の実施例および比較
例で形成したアモルファスシリコン膜の電気特性を示す
グラフ、第3図は作製したセルの断面図である。 1……マグネトロン 2……導波管 3……真空室 4……放電管 5……ソレノイドコイル 6……放電ガス導入口 7……成膜ガス導入口 8……基体 9……試料台 10……排気口 11……ガラス基板 12……SnO2膜 13……p型a-Sic:H 14……i層ケイ素系アモルファス膜 15……n型微結晶Si 16……裏面Al電極
フロントページの続き (72)発明者 中谷 光雄 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−9978(JP,A) 特開 昭59−55077(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】プラズマ反応を用いて原料ガスを分解する
    ことにより形成されるpin型ケイ素系非晶質太陽電池の
    製造方法において、上記原料ガスとしてシランガスと該
    シランガスに対して体積比で0.01〜0.20のゲル
    マンガスを混合したガスを電子サイクロトロン共鳴によ
    ってプラズマ分解し、形成されたシリコン系アモルファ
    ス膜をi層として用いることを特徴とする非晶質太陽電
    池の製造方法
JP62300203A 1987-11-30 1987-11-30 非晶質太陽電池の製造方法 Expired - Fee Related JPH065768B2 (ja)

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JPS599978A (ja) * 1982-07-08 1984-01-19 Mitsubishi Electric Corp 半導体装置
JPS5955077A (ja) * 1982-09-22 1984-03-29 Sanyo Electric Co Ltd 光起電力装置
JPS59159167A (ja) * 1983-03-01 1984-09-08 Zenko Hirose アモルフアスシリコン膜の形成方法

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