JPH0657158A

JPH0657158A - 相溶性の共重合体混合物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0657158A
Application number: JP5080879A
Authority: JP
Inventors: Scott Daniel Boyce; ダニエルボイススコット; Peter Reeves Sperry; リーブススペリィペーター
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1992-04-08
Filing date: 1993-04-07
Publication date: 1994-03-01
Also published as: ZA931894B; ATE157683T1; EP0565234B1; NO930856L; FI931045A; KR930021727A; NO930856D0; IL105006A0; CA2092500A1; DE69313498T2; FI931045A0; AU3407193A; MX9301806A; CN1077465A; BR9301472A; CN1048997C; EP0565234A1; AU663159B2; DE69313498D1

Abstract

(57)【要約】【目的】相溶性の共重合体混合物およびその製造方法
を提供する。【構成】金属イオンと共重合体のそれぞれに付いてい
る官能基とを結合させることによって、別の状態におい
ては不相溶性である共重合体から相溶性の共重合体混合
物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野本発明は、重合体混合物に関する。更に詳細には、本発
明は、重合体混合物の微細構造を変性するために金属イ
オンを利用することによって重合体混合物が相溶性にな
る、不相溶性重合体混合物に関する。

【０００２】本発明の重合体混合物から造られた被覆剤
（ｃｏａｔｉｎｇｓ）は、改良された物性および光学的
性質を示す。

【０００３】重合体を混合することはよく知られてい
る。重合体を混合する通常の目的は、個々の重合体成分
の所望の性質を組み合わせた生成物または組成物を得る
ことである。重合体を混合することによって、単独で使
用したときに重合体のいずれか１つに固有のある種の弱
点が、混合物として使用したときに他の重合体によって
克服される。

【０００４】一般的に、混合して個々の成分のいずれか
１つより秀れた性質を有する混合物を生成することがで
きる多数の重合体は、相溶性の問題によって厳しく制限
されている。結果的に要求されることは、得られる重合
体混合物が強化された性質を有するように、不相溶性重
合体を別の方法で相溶性にする新規な方法である。

【０００５】従来技術米国特許第３，４３７，７１８号には、α，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸単量体と共重合させ、混合物の共
重合体成分をイオン的に架橋し、そして同時に、相溶性
の透明な混合物が得られるまで重合体成分を混合するこ
とによる、別の状態において不相溶性である付加重合体
を変性することが記載されている。この発明の共重合体
は、この共重合体とある種のイオン化可能な金属化合物
との反応によって相溶性になる。好ましい金属イオン
は、非常に弱酸例えば脂肪酸、イオン化可能な酸例えば
ギ酸または酢酸の金属塩である。これらの金属イオン
は、１の原子価を有し、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、Ｃ
ｓ⁺、Ａｇ⁺、Ｈｇ⁺およびＣｕ⁺が包含される。アル
カリ金属が好ましく、重合体の相溶性を改良することに
よって重合体の性質を改良することが述べられている。

【０００６】ＣｏｌｌｏｉｄａｌａｎｄＭｏｒｐｈ
ｏｌｏｇｉｃａｌＢｅｈａｖｉｏｒｏｆＢｌｏｃ
ｋａｎｄＧｒａｆｔＣｏｐｏｌｙｍｅｒｓ〔Ｇ．
Ｅ．Ｍｏｌａｕ，Ｅｄ．，ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ，
ＮｅｗＹｏｒｋ（１９７１），ｐｐ．１４５−１５
６〕の中のＢ．ＶｏｌｌｍｅｒｔおよびＷ．Ｓｃｈｏｎ
ｅによる「ＩｏｎｏｍｅｒＧｒａｆｔＣｏｐｏｌｙ
ｍｅｒｏｆＰｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−Ｐｏｌｙｂｕ
ｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ」には、ポリスチレン−ポリブ
チルアクリレート系の相溶性についての重合体鎖中の共
重合体成分として、５，１０または１５重量％のアクリ
ル酸の影響が記載されている。Ｖｏｌｌｍｅｒｔおよび
Ｓｃｈｏｅｎｅは、機械的性質の変化がイオノマー（ｉ
ｏｎｏｍｅｒ）混合物の中和の程度を増加することによ
って実現することを見出した。スチレンとアクリル酸と
の共重合体およびアクリル酸ブチルとアクリル酸との共
重合体は不相溶性であり、そしてカルボキシル基が水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化セシウム
で部分的にまたは完全に中和されるならばそれら共重合
体が相溶性になることが実験的に示されたと述べられて
いる。

【０００７】米国特許第４，１８７，３５８号には、
（１）（ａ）テレフタル酸とイソフタル酸との混合物お
よび（ｂ）ビスフェノールから誘導された芳香族共ポリ
エステル、（２）ポリアミド、および（３）イオノマー
の樹脂組成物が開示されている。このイオノマーは、共
重合体と共重合体中のカルボン酸をイオン化することが
可能な金属化合物との反応によって得られた生成物中
に、α，β−不飽和カルボン酸を含有する共重合体であ
ると開示されている。ベース共重合体（ｂａｓｅｃｏｐ
ｏｌｙｍｅｒ）は、α−オレフィン／α，β−不飽和カ
ルボン酸共重合体である。ベース共重合体のカルボン酸
基を中和するのに適した金属イオンは、好ましくは、週
期律表のＩＡ，ＩＢ，ＩＩＡ，ＩＩＢおよびＩＩＩＡ属
の金属イオンである。金属イオンは、１〜３の原子価を
有している（例えば、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、Ｃｕ²⁺、
Ｂｅ²⁺、Ｚｎ²⁺およびＡｌ³⁺）。この発明によって造ら
れた混合物は、改良された耐衝撃性および脆性（ｂｒｉ
ｔｔｌｅｎｅｓｓ）を示す、と述べられている。

【０００８】米国特許第４，３８７，１８８号には、α
−オレフィン／不飽和カルボン酸共重合体、ポリオレフ
ィン主鎖上の不飽和酸単量体のグラフト共重合体、およ
び鉱物質またはガラスの繊維の組成物が開示されてい
る。イオノマーは、カルボン酸を金属イオン例えば亜鉛
で中和することによって得られる。

【０００９】米国特許第４，７２２，９７２号には、ス
チレン／不飽和カルボキシレートおよびエチレン／不飽
和カルボキシレートのイオノマーの混合物が開示されて
いる。アクリル酸およびメタクリル酸のスチレン系およ
びエチレン系共重合体のアンモニウム塩が使用されてい
る。この特許には、秀れた靱性を有する吸込み発泡成形
フィルムが得られることが述べられている。

【００１０】ある種の重合体混合物の相溶性を改良する
ために、アルカリ金属およびある種の遷移金属が使用さ
れてきた。しかし、本発明者は、ある種の多価金属が、
ビニル単量体から造られた共重合体から成る共重合体混
合物の機械的性質および光学的性質を調節するのに利用
できることを見出した。

【００１１】それ故、本発明の目的は、通常は不相溶性
である重合体を相溶性にすることができ、そして混合し
て秀れた性質を有する重合体を造ることができる手段を
提供することである。

【００１２】本発明の他の目的は、別の状態においては
不相溶性であると考えられている重合体を均質に混合す
るための方法を提供することである。

【００１３】本発明の更に他の目的は、改良された物性
および光学的性質を有する重合体フィルムを提供するこ
とである。

【００１４】発明の概要本発明は、第１共重合体、第２共重合体、および多価金
属イオンを含有し、かつ改良された物性および光学的性
質を有する重合体混合物および前記重合体の製造方法で
あって、前記第１共重合体および前記第２共重合体は不
相溶性であり、そして前記金属イオンを添加することに
より、他の状態においては不相溶性である重合体が相溶
性化されている、重合体混合物および前記重合体混合物
の製造方法に関する。

【００１５】発明の詳細本発明の共重合体混合物は、共重合体成分と２価金属イ
オンとを反応させることによって相溶性化されている。
２価金属イオンと共重合体混合物の酸官能基との反応に
より、硬度、プリント抵抗性（ｐｒｉｎｔｒｅｓｉｓ
ｔａｎｃｅ）およびブロック抵抗性（ｂｌｏｃｋｒｅ
ｓｉｓｔａｎｃｅ）が改良される。別の状態においては
不相溶性混合物である混合物から相溶性混合物が生成す
る反応のメカニズムは知られていない。しかし、官能化
された単量体と組み合わせたある種の２価金属イオンと
かかわる特別な結合の相互作用は、相分離の程度を調節
しかつ制限する独特な方法を提供し、それにより、溶液
重合体の混合物の物性および光学的性質が改良される、
と考えられる。

【００１６】混合物を生成する共重合体は、２価金属イ
オンと結合することが可能であるカルボン酸基またはそ
の他の官能基を有する単量体を含有する必要がある。ま
た、ほかの点においては、重合体は、本発明に述べられ
た方法によって金属なしに重合体を混合したときに、不
均質、不相溶性の混合物を生成していなければならな
い。

【００１７】本発明の重合体混合物は、第１の共重合体
成分および第２の共重合体成分から成っている。第１共
重合体は、式

【化９】

【００１８】（式中、Ｒ₁は、水素またはメチル基であ
り、そしてＲ₂は、エステル基、芳香族基、アミド基ま
たはニトリル基またはそれらの混合物から成っている）
を有する単量体の約７０〜約９５モル％、および式

【化１０】

【００１９】（式中、Ｒ₃は、水素またはメチル基であ
り、そしてＲ₄は、カルボン酸、１，３−ジケトン、β
−ケトエステル、または金属イオンと結合することが可
能な他の官能基を有する基である）を有する単量体の約
３０〜約５モル％、を含有している。本発明に有用な単
量体の例は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキ
シプロピオン酸、アセトアセトキシエチルメタクリレー
ト等から成る群から選ばれる。

【００２０】本発明の重合体混合物の第２共重合体は、
式

【化１１】

【００２１】を有する単量体を含有する。

【００２２】なお、前記式において、Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₅
およびＲ₇は、同じかまたは異っていてもよく、例えば
水素またはメチル基であり；Ｒ₄およびＲ₈は、同じ官
能基例えばカルボキシル基を含有していなくてはならな
いし；Ｒ₂およびＲ₆は、異っており、例えば−Ｃ
（Ｏ）ＯＣＨ₃および−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₃であ
る。

【００２３】本発明の混合物成分として用いられる共重
合体は、カルボン酸基または金属イオンに結合すること
が可能な他の基を含んでいる。必要な官能基含量を有
し、そしてお互いに混合したときに、不均質、不均一、
不相溶性の混合物を生じる２種の重合体は、本発明方法
によって、相溶性のある均一かつ均質の混合物に変化す
る。

【００２４】本発明に用いられる共重合体は、いくつか
の方法：乳化重合、塊状重合、溶液重合、非水の分散重
合または懸濁重合、によって造ることができる。

【００２５】本発明の混合物に使用するのに適した共重
合体には、通常用いられるオレフィン性不飽和単量体、
例えばアクリレート、メタクリレート、モノオレフィン
性脂肪族および芳香族炭化水素、ビニルエステル、ハロ
ゲン化ビニル、有機ニトリル、アミド、ケトン等が包含
される。好ましくは、共重合体には、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、酢酸ビニル、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、塩化
ビニル、および塩化ビニリデンから選ばれた単量体の約
７０〜約９５重量％、および官能性不飽和単量体、例え
ばオレフィン性不飽和カルボン酸、ジケトン、ケトエス
テル、例えば（メタ）アクリル酸、アクリルオキシプロ
ピオン酸、または（メタ）アクリル酸アセトアセトキシ
エチル、または２価の金属イオンと結合可能な他の基の
３０〜５重量％、が包含される。

【００２６】本発明の共重合体混合物は、前述の第１共
重合体成分および第２共重合体成分と原子価２を有する
２価金属イオンとの反応によって、相溶性になる。２価
金属イオンは、非水重合体溶液から遊導された、２種の
別の状態においては不相溶性である重合体の相分離の程
度を調節し、そして別の状態においては不相溶性である
重合体の性質を改良するのに利用することができる。あ
る種の２価金属イオンは、酢酸プロピルから造られた別
の状態において不相溶性の混合物−共重合体混合物の各
成分には官能性単量体が含まれている−の微細構造に影
響を与えると考えられる。

【００２７】アルカリ金属例えばナトリウムおよびカリ
ウムも、ある種の２価金属例えばマグネシウムも、有効
でない。他の２価金属例えばカルシウム、ストロンチウ
ムおよびバリウムは、別の状態において不相溶性である
共重合体を相溶性化するのに完全に有効である。更に他
の２価金属例えば亜鉛は、たとえそれらがカルシウム、
ストロンチウムおよびバリウムと同程度の有効さがなく
ても、有用である。ある種の２価金属だけを必要とする
この反応のメカニズムの完全な理解は知られていない。
しかし、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの
イオンは、別の状態において不相溶性である混合物の重
合体を相溶性化するのに有効である。なぜなら、前記イ
オンが共重合体の成分中に可溶であるからである。一方
において、アルカリ金属およびいくつかの２価金属例え
ばマグネシウムおよび亜鉛は、共重合体を相溶性化する
のに充分に可溶性でない。カルシウム、ストロンチウム
およびバリウムは、これらが充分に低い電荷密度（ｃｈ
ａｒｇｅｄｅｎｓｉｔｉｅｓ）を有しているので、共
重合体の相溶性化において可溶でありかつ有効であると
考えられる。さらに、これらは単なる所説および所信で
あって、いずれにしても本発明の特許請求の範囲の主題
の範囲を制限することを意図しているものではない。し
かし、ある種の２価金属イオンが、硬度、別の状態にお
いて不相溶性である混合物から造られた被覆剤のプリン
ト抵抗性およびブロック抵抗性、および光学的性質を改
良したことは、驚異的かつ予期できないことであった。

【００２８】改良された物性を有する重合体を製造する
本発明の共重合体混合物を相溶性化する方法には、３つ
の非常に重要な面が存在している。第１の非常に重要な
面は、金属の個性（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）および濃度に関
している。第２の非常に重要な面は、金属が、酸化物、
水酸化物または脂肪族カルボン酸塩として共重合体混合
物に加えられるか否やということである。同時に、本発
明の他の非常に重要な面は、共重合体の官能性単量体濃
度を中和するのに要求される中和の程度をとり扱うこと
である。

【００２９】重合体およびそれらの溶液中に金属化合物
が溶解することおよび共重合体の官能基濃度に依存し
て、ある種の２価金属イオンを、酸化物、水酸化物また
はカルボン酸塩として、本発明の共重合体に加えること
ができる。金属をカルボン酸塩として加えるときより
も、金属を酸化物または水酸化物として加えるときのほ
うが、共重合体を相溶性化するのにより少ない金属を必
要とする。金属を酸化物または水酸化物として加えると
きは、金属の全てが混合物の共重合体中の官能性単量体
に結合すると考えられる。他方、金属の類似量をカルボ
ン酸塩として加えるときは、全金属の１部が共重合体中
の官能性単量体と結合すると考えられる。金属の残りの
ものは、カルボン酸塩と結合して残留する。結果的に
は、金属を酸化物または水酸化物として加えるときより
も、金属をカルボン酸塩として加えるときのほうが、金
属の所定量のより少い量が官能性単量体に結合し、その
より少い金属が、改良された物性および光学性を有する
混合物を造るために、別の状態において不相溶性である
共重合体を相溶性化するのに利用される。

【００３０】例えば、カルシウムを酸化物または水酸化
物として加えるときは、共重合体の重量に基づいて金属
の１％により、９０％のアクリル酸エチルと１０％のメ
タクリル酸とを含む共重合体および９０％のメタクリル
酸メチルと１０％のメタクリル酸とを含む共重合体から
成る混合物が相溶性化される。しかし、カルシウムをオ
クタン酸カルシウムとして加えたときは、これらの共重
合体を相溶性化するのに７．２５％の金属が必要であ
る。

【００３１】共重合体混合物を相溶性化するのに必要と
する中和の程度は、共重合体の官能性単量体の濃度に依
存する。中和は、陽電荷のモル濃度：官能性単量体のモ
ル濃度の比として定義される。例えば、Ｎａ⁺〔１価金
属イオンまたは原子価１を有する金属〕の０．５モルお
よび官能性単量体の１モルを含有する混合物は、中和度
約０．５（５０％）を有する。Ｃａ²⁺（２価金属）の
０．５モルおよび官能性単量体の１．０モルを含有する
混合物は、中和度１．０（１００％）を有する。共重合
体を相溶性化するのに要する中和度は、官能性単量体の
含有量に依存する。例えば、５％メタクリル酸を含有す
る２種の共重合体は、中和度≧０．７（７０％）におい
てカルシウムで相溶性化できるが、１０％メタクリル酸
を含有する２種の共重合体は、中和度≧０．４（４０
％）において相溶性化できる。

【００３２】共重合体の相溶性化は、相溶性でない混合
物中に２価金属を導入することによって行われる。使用
される金属イオン化合物には、イオン状態の金属例えば
酸化物、水酸化物、または塩例えばカルボン酸塩が包含
される。相溶性化を達成するためには、金属が共重合体
に結合することが重要である。

【００３３】本発明の相溶性化反応は、金属が共重合体
中に均質に分布することを可能にする条件下で行われ
る。本発明の改良された物性および光学的性質を有する
重合体を造るためには、特別な反応条件例えば温度、時
間または圧力は重要でない。金属は、第１共重合体およ
び第２共重合体の重合前の単量体に導入するか、または
混合する前のそれぞれの共重合体に、または混合物に加
えることができる。本発明は、本発明の共重合体との組
み合わせにおいて２価金属とかかわる特別な相互作用
が、別の状態において不相溶性である重合体の相分離を
調節し、かつそれによって溶液共重合体の混合物の物性
が改良される独特の方法を提供することを例証している
のである。

【００３４】次の実施例は、本発明を更に例示している
が、しかし特許請求の範囲に記載された主題によって定
義された本発明の範囲を限定することが意図されている
ものではない。溶液重合体は、別の状態において不相溶
性である共重合体を相溶性化する金属の効果を例証する
ために使用された。

【表１】

【００３５】実施例１〜１３表１に実施例１４〜４８に記述した混合物を造るのに用
いた共重合体を要約して示した。各成分の量は、反応容
器に仕込んだ単量体の全重量に基づいている。単量体Ａ
の４５〜９５重量部、単量体Ｂの５〜５０重量部および
単量体Ｃの０〜５重量部から成る単量体混合物を、１０
１℃の温度に維持された酢酸プロピルの０．５７〜１．
３０重量部を含有する反応容器に、９０分かけて加え
た。同時に、過オクタン酸ｔ−ブチルの０．０１２〜
０．０１５重量部および酢酸プロピルの０．０７〜０．
１６重量部からなる開始剤を、９０分かけて反応容器に
加えた。重合は、機械式攪拌機、冷却器、および窒素ガ
スを導入する管を備えた５リットル、４ツ口丸底フラス
コから成る反応容器中て行った。単量体、酢酸プロピル
および開始剤の混合物の温度を１０１℃で３０分間維持
し、次いで過オクタン酸ｔ−ブチルの０．００１重量部
および酢酸プロピルの０．０２４〜０．０５４重量部か
らなる第２の開始剤混合物を反応容器に加えた。反応混
合物を１０１℃にて更に３０分間維持し、次いで室温に
冷却した。この手順により、表１に列挙した濃度におい
て酢酸プロピルに溶解した重量平均分子量（Ｍｗ）およ
び数平均分子量（Ｍｎ）を有する指定された。共重合体
を製造した。

【表２】

【００３６】Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，およびＢａは、水
酸化金属塩として加え、Ｓｒは酸化ストロンチウムとし
て加えた。ＮＤ＝検出可能でない。ＮＭ＝測定しない。ＥＡ＝アクリル酸エチルＢＡ＝アクリル酸ブチルＭＭＡ＝メタクリル酸メチルＡＯＰＡ＝アクリルオキシプロピオン酸ＡＡＥＭ＝メタクリル酸アセトアセトキシエチルＩＡ＝イタコン酸濃度：混合物中の重量％プリント抵抗性：０−１０，１０＝最良ブロック抵抗性：０−１０，１０＝最良

【００３７】実施例１４−４９表２に実施例を要約して示した。重合体溶液はガラスジ
ャー（ｇｌａｓｓｊａｒｓ）中において造った。溶液
共重合体ＡおよびＢの試料は、酢酸プロピルで別々に希
釈して指定された固体濃度の溶液を造った。酢酸プロピ
ル／共重合体溶液に、脱イオン水（０．２ｇ／共重合体
溶液の１０ｇ）を加えた。水は、磁気式攪拌機で液体を
攪拌することにより、またジャーの内容物をゆっくり振
盪することにより、共重合体／酢酸プロピル溶液中に容
易に溶解した。共重合体ＡおよびＢの溶液を指定された
割合に混合した。酸化金属、水酸化金属、またはオクタ
ン酸金属塩を、固体形態で、共重合体ＡおよびＢの溶液
の混合物に加えた。金属塩を添加している間、共重合体
混合溶液を攪拌した。金属塩が共重合体溶液に溶解する
までこの攪拌を続けた。

【００３８】当業者に知られている方法を使用して、エ
イトサイドウェットフィルムアプリケーター（ｅｉｇｈ
ｔ−ｓｉｄｅｄｗｅｔｆｉｌｍａｐｐｌｉｃａｔ
ｏｒ）（ＰａｕｌＮ−ＧａｒｄｎｅｒＣｏｍｐａｎ
ｙ，Ｉｎｃ．，ＰｏｍｐａｎｏＢｅａｃｈ，ＦＬ）を
用いて共重合体溶液をガラスプレート（ｇｌａｓｓｐｌ
ａｔｅ）またはアルミニウムパネル（ａｌｕｍｉｎｕｍ
ｐａｎｅｌ）に塗布することにより、指定された厚さ
の共重合体フィルムを造った。これらのフィルムと、周
囲温度（室温および相対湿度）において数日間から数週
間乾燥した。ガラスプレート上に被覆された薄い（０．
００１５インチ）被覆剤は、黒色を背景としてそれらの
プレートを置くことによりそれらの光学的透明性を目視
により検査した。機械的試験は、アルミニウムパネル上
に付着させた被覆剤０．００１インチ）について行った
（Ａｌｌｏｋｙｎｅ^TM１２００Ｓ，Ｐａｒｋｅｒ−Ａｍ
ｃｈｅｍ）。この被覆は、試験する前に１５０℃におい
て１時間加熱した。

【００３９】機械的性質のための試験は、公表されてい
る手順を使用して行った：

【００４０】被覆剤のヌープ硬度値（Ｋｎｏｏｐｈａ
ｒｄｎｅｓｓｖａｌｕｅ）は、Ｐａｇｅ−Ｗｉｌｓｏ
ｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｒｉｄｇｅｐｏｒｔ，
ＣＴ）によって製造されたチューコン微小硬度試験機
（ＴｕｋｏｎＭｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓＴｅｓｔ
ｅｒ）を使用して測定した。この装置は、２５ｇ荷重下
でフィルムにダイヤモンドで成形した押込み物を押込む
ように考案されている。被覆剤の硬度は、光学顕微鏡に
よりマーク（ｍａｒｋ）を検査することによって測定し
た押込みの長さから計算した。

【００４１】被覆剤の剛性は、ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏ
ｃｉｅｔｙｆｏｒＴｅｓｔｉｎｇｏｆＭａｔｅ
ｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭＤ３３６３）により、鉛筆
（ｐｅｎｃｉｌｓ）を用いて測定した。この試験は、４
５°の角度において所定の硬度の鉛筆リード（ｐｅｎｃ
ｉｌｌｅａｄ）を被覆剤の表面の向こう側に押込むこ
とによって行った。この試験は、フィルムがペンシルに
よって切断されるかまたは傷つくまで、リードの硬質グ
レードに従って行った。

【００４２】被覆剤のブロック抵抗性およびプリント抵
抗性は、６０℃において、１ｐｓｉの圧力下で１時間測
定した。ブロック抵抗性試験は、重合体を被覆されたア
ルミニウムパネル（１．５平方インチ）の２枚をいっし
ょにして置くことにより行った。これらのパネルの上に
１ｋｇ（２．２ポンド）の重しを置いた。この重しと被
覆剤を有するこれらのパネルとの間に円盤（１．６８イ
ンチ直径）を置いた。被覆剤のプリント抵抗性は、重合
体を被覆されたアルミニウムパネル（１．５平方イン
チ）の１枚の上に、チーズクロス（ｃｈｅｅｓｅｃｌｏ
ｔｈ）の２平方インチ片を置くことによって測定した。
チーズクロスの上に、円盤および重しを置いた。ブロツ
ク抵抗性およびプリント抵抗性の試験に使用した試験
体、円盤および重しは、６０℃に維持されたオーブン
（ｏｖｅｎ）中に１時間置いた。次いで、パネルの試験
体をオーブンから除いた。被覆剤のプリント抵抗性およ
びブロック抵抗性は、ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔ
ｙｆｏｒＴｅｓｔｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａ
ｌｓによって規定されている判定基準に従って等級分け
した。

【００４３】被覆剤の動的機械的性質は、２０％共重合
体溶液中にガラスブレード（ｇｌａｓｓｂｒａｉｄ）
を浸漬することによって行った。分析する前に、この共
重合体被覆剤を減圧下で６０℃において乾燥した。動的
機械的熱的分析は、重合体を被覆されたガラスブレード
を、１Ｈｚの割合においてかつ同時にこの試料を４℃／
分の速度において−５０℃〜２００℃に加熱しながら、
０．１％の歪にかけることによって行った。共重合体被
覆剤の応力は、温度の関数として記録した。

【００４４】共重合体被覆剤の試料は、透過型電子顕微
鏡〔ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍ
ｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ）〕によって検査した。プ
ラスチック（Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ^TMＤＲ）基体上に共重
合体溶液のフィルムを付け、酢酸プロピル溶媒を蒸発さ
せることによって試料を造った。当業界でよく知られて
いる手順を用いてリンタングステン酸溶液を使用して、
共重合体フィルムを“汚染（ｓｔａｉｎ）”させた。

【００４５】実施例１４および３６は、金属イオンの不
存在において不相溶性であることを示している。

【００４６】実施例１５〜１９は、アルカリ金属、亜鉛
およびマグネシウムが、別の状態において不相溶性であ
る共重合体混合物を相溶性化するのに効果的でないかま
たは完全に有効ではないことを示している。

【００４７】実施例２２〜２４、２７、３０，３２，３
４−３５、３８、４０〜４５は、カルシウム、ストロン
チウム、およびバリウムが、別の状態において不相溶性
である共重合体混合物を相溶性化するのに有効であり、
かつ改良された物性を有する重合体を造ることを示して
いる。

【００４８】実施例３５は、イタコン酸を含有するアク
リル酸エチル共重合体およびイタコン酸を含有するメタ
クリル酸メチル共重合体の混合物は、本発明の方法を使
用して相溶性化されないことを示している。

【００４９】実施例４９は、メタクリル酸を含有するア
クリル酸エチル共重合体およびメタクリル酸を含有する
メタクリル酸メチル共重合体の混合物は、本発明の方法
を使用して相溶性化されないことを示している。

【００５０】実施例２２および４７は、メタクリル酸を
含有する相溶性化されたアクリル酸エチルおよびメタク
リル酸メチルの混合物は、不均質性であることを示して
いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 33/00 ＬＪＢ 7921−4Ｊ (72)発明者ペーターリーブススペリィアメリカ合衆国ペンシルバニア州ドイルスタウン，ウッドビュードライブ 49

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第１共重合体、第２共重合体および２価
金属イオンを含有しており、かつ前記第１共重合体およ
び第２共重合体は不相溶性であるが、前記金属イオンを
添加することにより、別の状態においては不相溶性であ
る共重合体混合物が相溶性化されている、付加共重合体
の共重合体混合物。
【請求項２】第１共重合体は、式【化１】（式中、Ｒ₁は、水素またはメチル基であり、そしてＲ
₂は、エステル基、芳香族基、アミド基、ニトリル基、
またはそれらの混合物である）を有する単量体単位の約
７０〜約９５重量％、および式【化２】（式中、Ｒ₃は、水素またはメチル基であり、そしてＲ
₄は、カルボン酸またはβ−ケトエステルである）を有
する単量体単位の約３０〜約５重量％から成り、そして
第２の共重合体は、式【化３】（式中、Ｒ₅は、水素またはメチル基であり、そしてＲ
₆は、アミド基、芳香族基、エステル基、ニトリル基、
またはそれらの混合物である）を有する単量体単位の約
７０〜約９５重量％、および式【化４】（式中、Ｒ₇は、水素またはメチル基であり、そしてＲ
₈は、カルボン酸またはβ−ケトエステルである）を有
する単量体単位の約３０〜約５重量％から成り、かつ第
１共重合体および第２共重合体は、別の状態においては
不相溶性である、請求項１に記載の共重合体混合物。
【請求項３】共重合体混合物が、第１共重合体の約５
〜約９５重量％および第２共重合体の約９５〜約５重量
％から成り、かつ第１共重合体および第２共重合体は、
別の状態においては不相溶性である、請求項２に記載の
共重合体混合物。
【請求項４】金属イオンが、共重合体混合物の重量に
基づいて約０．５〜約２４重量％含まれている、請求項
３に記載の共重合体混合物。
【請求項５】金属イオンが、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、および亜鉛から成る群から選ばれ、そ
して前記金属イオンが、酸化物、水酸化物または脂肪族
カルボン酸の塩として導入されている、請求項４に記載
の共重合体混合物。
【請求項６】金属イオンがカルシウムであり、そして
前記金属イオンが、酸化物、水酸化物または脂肪族カル
ボン酸の塩として導入されている、請求項４に記載の共
重合体混合物。
【請求項７】金属イオンがストロンチウムであり、そ
して前記金属イオンが、酸化物、水酸化物または脂肪族
カルボン酸の塩として導入されている、請求項４に記載
の共重合体混合物。
【請求項８】金属イオンがバリウムであり、そして前
記金属イオンが、酸化物、水酸化物または脂肪族カルボ
ン酸の塩として導入されている、請求項４に記載の共重
合体混合物。
【請求項９】金属イオンが亜鉛であり、そして前記金
属イオンが、酸化物、水酸化物または脂肪族カルボン酸
の塩として導入されている、請求項４に記載の共重合体
混合物。
【請求項１０】請求項６または請求項７または請求項
８または請求項９の組成物から成る、透明なフィルム。
【請求項１１】別の状態においては不相溶性である共
重合体から相溶性の共重合体混合物を製造する方法であ
って、前記共重合体の重量に基づいて金属イオンの約
０．５〜約２４重量％を、式【化５】（式中、Ｒ₁は、水素またはメチル基であり、そしてＲ
₂は、エステル基、芳香族基、アミド基、ニトリル基、
またはそれらの混合物である）を有する単量体単位の約
７０〜約９５重量％、および式【化６】（式中、Ｒ₃は、水素またはメチル基であり、そしてＲ
₄は、カルボン酸またはβ−ケトエステルである）を有
する単量体単位の約３０〜約５重量％、から成る第１共
重合体の約５〜約９５重量％、および式【化７】（式中、Ｒ₅は、水素またはメチル基であり、そしてＲ
₆は、アミド基、芳香族基、エステル基、ニトリル基、
またはそれらの混合物である）を有する単量体単位の約
７０〜約９５重量％、および式【化８】（式中、Ｒ₇は、水素またはメチル基であり、そしてＲ
₈は、カルボン酸またはβ−ケトエステルである）を有
する単量体単位の約３０〜約５重量％、から成る第２共
重合体の約９５〜約５重量％、と混合させることから成
る、前記相溶性共重合体混合物の製造方法。
【請求項１２】金属イオンを、共重合体の重量に基づ
いて約０．５〜約２４重量％含有させ、そして金属イオ
ンが、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから
成る群から選ばれる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】金属イオンを、酸化物、水酸化物また
は脂肪族カルボン酸の塩として導入する、請求項１２に
記載の方法。
【請求項１４】請求項１１の方法による、フィルムま
たは被覆剤。