CN1077465A - 用金属离子使共混聚合物相容 - Google Patents

Abstract

本发明涉及相容的共混共聚物，该共混共聚物是 从在其它情况下不相容的共聚物形成的。该共混共 聚物是通过使金属离子与连接在各共聚物分子上的 官能团键合而成的。

Description

本发明涉及共混聚合物，更具体地说，本发明涉及用金属离子来改变共混聚合物的微结构使不相容的共混聚合物成为相容。

由本发明的共混聚合物制成的涂料在物理性能和光学性能方面都有改善。

共混聚合物是众所周知的，将聚合物共混的通常意图是获得一种把想要的各个聚合物成分的性能结合起来的产品或组合物。任何一种聚合物单独使用时固有的某些弱点，可借助聚合物共混以共混物使用时就能被其它聚合物克服。

通常，为了制成一种性能超过任何一种单独组分的共混物而希望共混的聚合物品种数受到相容性问题的严格限制。因此，需要有一种新方法，能够使在其它情况下不相容的聚合物成为相容，结果所得共混聚合物的性能得到改善。

US.3，437，718公开了借助与α，β烯属不饱和羧酸单体共聚来使那些在其它情况下不相容的加聚物改性，离子交联该共混共聚物组分并同时共混该聚合物组分，直到获得一种相容的透明共混物为止。本发明的共聚物是借助使共聚物与某些电离性金属化合物反应而成为相容的。优选的金属离子是很弱的酸诸如脂肪酸与电离性酸诸如甲酸或乙酸的金属盐。这些金属离子的化合价是1，包括Na⁺，K⁺，Li⁺，Cs⁺，Ag⁺，Hg⁺和Cu⁺。碱金属是优选的并被证实用提高聚合物相容性的方法来改善它们的性能。

5，10或15%（重量）丙烯酸作为聚合物链上的共聚物组分对聚苯乙烯-聚丙烯酸丁酯物系相容性的影响在下列文献中有说明：B.Vollmert  and  W，Schoene，“Ionomer  Graft  Copolymers  of  Polystrene  Polybutylacrylate”，in  Colloidal  and  Morphological  Behavior  of  Block  and  Graft  Copolymers  G.E.Molau，Ed.，Plenm  Press，New  York（1971），PP.145-156。Vollmert  and  Schoene发现，通过提高共混离聚物的中和度能够改变其机械性能。该文献所述的实验已表明，两种不相容的共聚物，一种是苯乙烯和丙烯酸的共聚物，一种是丙烯酸丁酯和丙烯酸的共聚物，当用NaOH，KOH或CsOH部分或完全中和其中的羧基时，就由不相容变成相容。

US4，187，358公开了一种包含下列三种组分的树脂组合物：（1）由（a）对苯二甲酸与间苯二甲酸混合物和（b）双酚衍生的芳族共聚酯，（2）一种聚酰胺和（3）一种离聚物。公开的离聚物是一种产物中含α、β不饱和羧酸的共聚物，它是通过共聚物与一种能使共聚物中的羧酸电离的金属化合物起反应而制得的。基础聚合物是一种α-烯烃/α，β不饱和羧酸共聚物。适于中和基础聚合物中羧酸基的金属离子最好是周期表ⅠA，ⅠB，ⅡA，ⅡB和ⅢA族的金属离子。金属离子的化合价是1-3（例如Na⁺，B⁺，Li⁺，Cu²⁺，Be²⁺，Zn²⁺和Al³⁺）。按照本发明制备的共混物被证实其冲击强度与脆性得到了改善。

US.4，387，188公开了一种含有α-烯烃/不饱和羧酸共聚物，不饱和酸单体在聚烯烃主链上的接枝共聚物和矿物或玻璃纤维的组合物。通过用金属离子诸如锌中和其羧酸获得离聚物。

US4，722，972公开了一种苯乙烯/不饱和羧酸盐和乙烯/不饱和羧酸盐离聚物的共混物。使用了丙烯酸和甲基丙烯酸的苯乙烯和乙烯共聚物的铵盐。该专利证实制得了一种韧性优良的吹制泡沫薄膜。

过去已经用碱金属和某些过渡金属来提高若干种共混聚合物的相容性。但是我们发现，某些多价金属离子可用来调节共混聚合物的物理与光学性能，该共混聚合物由来自乙烯单体的共聚物组成。

因此本发明的一个目的是提供一种方法，使通常不相容的聚合物通过此法成为相容而能够共混生成一种具有优良性能的聚合物。

本发明的另一个目的是提供一种均匀共混聚合物的方法，而这些聚合物在其它情况下被认为是不相容的。

本发明的又一个目的是提供一种物理性能和光字性能得到改善的聚合物膜。

一种共混聚合物及其制备法含有第一共聚物，第二共聚物和一种多价金属离子，其中该第一共聚物与该第二共聚物是不相容的，其中添加金属离子使在其它情况下不相容的聚合物成为相容，结果所得共混聚合物的物理和光学性能得到改善。

本发明的共混共聚物通过使共聚物组分与二价金属离子反应而成为相容。二价金属离子与共混共聚物的酸官能度的反应，改善了硬度，耐印刷性和抗粘着性。由在其它情况下不相容的共混物形成相容聚合物所包含的反应历程尚未了解。但认为，包含某些二价金属离子结合官能化单体的特殊“互键合”提供了一种控制与减小“析相度”（degree  of  phase  separation）的极好方法，从而使共混溶体聚合物的物理和光学性能得到改善。

形成共混物的共聚物必须含有带羧酸或其它官能团的单体，该官能团能够与二价金属离子键合。当这些聚合物在没有按照本发明所述方法的金属离子存在下相混合时，应当另外形成不均匀不相容的共混物。

本发明的共混聚合物由第一和第二共聚物组分组成，第一共聚物含有约70-约95%（摩尔）具有下列结构的单体：

式中R₁表示氢或甲基，R₂包括酯，芳基，酰胺或腈基团，或它们的混合物，和约30-约5%（摩尔）具有下列结构的单体

式中R₃代表氢或甲基，R₄是一个含有羧酸，1，3-二酮，β-酮酯一类基团或能结合金属离子的其它官能度。在本发明中有效的单体的例子可选自下列这类物质：丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸基丙酸和甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯等。

共混物的第二共聚物含约70-约95%（（重量）具有下列结构的单体：

和

注释：R₁、R₃、R₅和R₇可以是相同或不同的诸如氢或甲基;

R₄和R₈应当含有相同的官能团诸如羧基;

R₂和R₆是不同的诸如-C（O）OCH₃和-C（O）OCH₂CH₃。

在本发明中用作共混物组分的共聚物含有羧酸基或能键合到金属离子上的其它基团。具有必要官能团含量的，且当相互共混时产生多相，不均匀，不相容的共混物的任何两种聚合物，用本发明的方法能使之变成相容，均匀和均相的共混物。

本发明中使用的共聚物可以用不同的方法来制备：乳液聚合，本体聚合，溶液聚合，非水分散聚合或悬浮聚合。

适用于本发明共混物中的共聚物含有通常使用的烯属不饱和单体诸如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，单烯属脂族和芳族烃类，乙烯基酯，乙烯基卤，有机腈类，酰胺类，酮类等。该共聚物优选含有约70-95%（重量）选自下列这类物质的单体：（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸丙酯，（甲基）丙烯酸丁酯，（甲基）丙烯酸异丁酯，（甲基）丙烯酸2-乙基己酯，（甲基）丙烯酸月桂酯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，（甲基）丙烯酰胺，（甲基）丙烯腈，氯乙烯和1，1-二氯乙烯，和30-5%（重量）不饱和官能团单体诸如烯属不饱和羧酸、二酮、酮酯、诸如（甲基）丙烯酸，丙烯酸基丙酸，或（甲基）丙烯酸乙酰乙酸基乙酯，或者能键合到二价金属离子上的其它基团。

通过使所述的第一和第二共聚物组分与二价金属离子的反应使本发明的共混共聚物成为相容。二价金属离子可用来控制两种在其它情况下不相容的聚合物的析相度并使来自非水聚合物溶液的在其它情况下不相容的共混聚合物的性能得到改善，可以认为，某些二价金属离子影响了那些在其它情况下不相容共混物的微结构，该共混物来自乙酸丙酯溶液，其中共聚共混物的各组分含有一种官能单体。

碱金属诸如钠和钾以及某些二价金属诸如镁是不起作用的。其它二价金属诸如钙、锶，和钡对使在其它情况下不相容的聚合物相容方面是十分有效的。还有其它二价金属诸如锌也是有效的尽管它们不像钙锶钡那样有效，对这一仅涉及某些二价金属离子的反应历程尚未完全了解。但可以认为，钙，锶和钡对使在其它情况下不相容共混物相容是由于它们在共聚物组分中的足够溶解度。而碱金属和某些二价金属诸如镁和锌的溶解度不足以使共聚物相容。还可以认为，钙、锶和钡易溶于共聚物且对使该共聚物相容方面是有效的，这是因为它们具有足够低的电荷密度。然而这只不过是论点和意见而不是用来从任何方面限制申请的本发明内容的范围。但已经惊人地和意想不到地发现，某些二价金属离子改善了由在其它情况下不相容的共混共聚物制备的涂层的硬度，耐印刷性和抗粘着性，以及光学性能。

本发明的使共混共聚物相容，从而生成的聚合物的物理性能得到改善的方法有三个主要方面。第一个主要方面涉及金属的特性和浓度。第二个主要方面是以氧化物，氢氧化物或脂族羧酸盐形式的金属是否加到共混共聚物中，而本发明的另一个主要方面涉及使该共聚物的官能单体浓度中和所需的中和度。

取决于金属化合物在聚合物中的溶解度及其溶解状态，和共聚物的官能团浓度，某些二价金属离子可以氧化物，氢氧化物或脂族羧酸盐形式加到本发明的共聚物中。以氧化物或氢氧化物形式添加使共聚物相溶所需的金属用量小于以羧酸盐形式添加所需的金属用量。可以认为，以氧化物或氢氧化物形式添加的金属全部键合到共混共聚物的官能单体上。另一方面可以认为，以羧酸盐形式添加的同量金属，仅有一部分键合到共聚物的官能单体上。该金属的剩余部分仍以羧酸盐的形式键合。因此，由于给定量的金属，以羧酸盐形式添加时键合到官能单体上的金属量小于以氧化物或氢氧化物形式添加时键合到官能单体上的金属量，因而只有较少的金属可以用来使在其它情况下不相溶的共聚物相容，使所得共混物的物理与光学性能得到改善。

例如，当钙以氧化物或氢氧化物形式添加时，需用共聚物重量的1%金属就使一种由含90%丙烯酸乙酯和10%甲基丙烯酸的共聚物与含90%甲基丙烯酸甲酯和10%甲基丙烯酸的共聚物组成的共混物彼此相容。但是当钙以辛酸钙形式添加时，就需用7.25%金属才能使这些共聚物彼此相容。

使共混物相容所需的中和度取决于共聚物的官能单体浓度，中和的定义是正电荷摩尔浓度对官能单体摩尔浓度之比。例如，一种含0.5摩尔Na⁺（1价金属离子）和1摩尔官能单体的共混物的中和度为约0.5（50%）。一种含0.5摩尔Ca²⁺（2价金属）和1.0摩尔官能单体的共混物，其中和度为1.0（100%）。使共聚物相容所需的中和度取决于官能单体的含量。例如，含5%甲基丙烯酸的两种共聚物可用钙在中和度≥0.7（70%）下彼此相容，而含10%甲基丙烯酸的两种共聚物可在中和度≥0.4（40%）下彼此相容。

使共聚物相容是通过在不相容的共混物中加入二价金属化合物来实现的。所用的金属离子化合物含有离子状态的金属，诸如氧化物，氢氧化物，或盐类诸如羧酸盐。为了实现相容，金属必须结合到共聚物中。

本发明的相容反应是在便于金属均匀分布于共聚物的情况下实现的。为了使本发明生成的聚合物的物理和光学性能得到改善，特别的反应条件诸如温度，时间或者压力是完全不必要的。金属可在第一和第二共聚物聚合之前加在单体中或者在共混之前加到各共聚物中或者加到共混物中。本发明实例说明，涉及二价离子与本发明共聚物相结合的特殊相互作用提供了一种控制那些在其它情况下不相容的聚合物“析相”的极好方法从而使共混溶体共聚物的物理性能得到改善。

下列各实施例进一步具体说明本发明，而不是用来在任何方面限制由权利要求内容所规定的本发明范围。使用溶体聚合物以便具体说明金属在使其它情况下不相容的聚合物相容的效果。

实施例

实施例1-13：

表1概述了用来制备实施例14-48所述的共混物的共聚物组成。各成分的用量是根据装到反应釜中的单体总重量计算的，向装有0.57-1.30（重量）保持在101℃下乙酸丙酯的反应釜中在90分钟时间内添加一种单体混合物，该混合物由45-95份（重量）单体A，5-50份（重量）单体B和0-5份（重量）单体C组成。同时向反应釜中在90分钟时间内添加一种引发剂混合物，该混合物由0.012-0.015份（重量）过辛酸叔丁酯和0.07-0.16份（重量）乙酸丙酯组成。聚合反应是在由一个5升四颈园底烧瓶构成的反应釜中进行的，该烧瓶配备机械搅拌器，冷凝器，和氮气引入管。单体，乙酸丙酯和引发剂混合物的温度，在向反应釜添加第二引发剂混合物之前，在101℃下保持30分钟。该混合物由0.001份（重量）过辛酸叔丁酯和0.024-0.054份（重量）乙酸丙酯组成。反应混合物于冷却到室温之前在101℃下再保持30分钟。此法产生一种指定共聚物的溶液，该共聚物的重均分子量，Mw和数均分子量，Mn，以表1中所列的浓度溶于乙酸丙酯。

Na，K，Mg，Ca，和Ba

以MOH和盐形式添加，Sr以Sr-O形式添加

ND＝测不出

NM＝未测

EA＝丙烯酸乙酯

BA＝丙烯酸丁酯

MMA＝甲基丙烯酸甲酯

AOPA＝丙烯酸基丙酸

AAEM＝乙酰乙酸基乙基甲基丙烯酸酯

IA＝衣康酸

浓度：共混物中的%（重量）

耐印刷性：0-10，10＝最好

抗粘着性：0-10，10＝最好

实施例14-49

表3概述了这些实施例，在玻璃缸中制备聚合物溶液。溶体共聚物A和B的试样分别用乙酸丙酯稀释以产生指定固定浓度的溶液。向乙酸丙酯/共聚物溶液中添加去离子水（0.2g/10g共聚物溶液）。当用电磁搅拌器搅拌液体或轻摇玻璃缸内容物时很容易溶解在共聚物/乙酸丙酯溶液中，把共聚物A和B的溶液以指定的比例混合。向共聚物A和B的混合溶液中以固定形式添加金属金属氧化物，氢氧化物或辛酸盐。在添加金属盐期间搅拌该共混共聚物溶液。搅拌延续到金属盐溶于共聚物溶液为止。

使用一个八边湿膜涂敷器（Paul N.Cardner Co.Inc，Pompano Beach，FL）用技术上已知的方法把共聚物溶液涂敷到玻璃板或铝板上制备指定厚度的共聚物薄膜。制得的薄膜在环境条件（室温和相对湿度）下保持几天到几周内晾干。把玻璃板对着黑色背景放置用肉眼检查玻璃板上制备的薄（0.0015英寸涂层的光学透明性。对涂敷在铝板上的涂层（0.0254毫米）（0.001英寸）进行机械试验（Allodyne^R1200S，Parker-Amchem）。在试验前加热涂层在150℃下保持1小时。

用颁布的方法进行机械性能的试验：

涂层的努普（Knoop）硬度值用Tukon显微硬度试验器（Page-Wilson  Corp.，Bridgeport，CT）测定。该涂层膜在25g负载下，形成一个菱形压痕。在光学显微镜下检查该痕迹并测定痕长度，据此计算出涂层的硬度。

用铅笔按照ASTM  D3363的方法测定涂层的刚性，用一根有固定硬度的铅笔芯以45℃角推过涂层表面进行这一试验。用硬度渐增的铅笔芯进行试验直到该薄膜被铅笔划痕或切割为止。

涂层的抗粘着性和耐印刷性是在60℃（6.895×10³Pa（1Psi））压力下保持1小时来测定的，做抗粘着性试验是把两块（9.68平方厘米（1.5平方英寸））涂有聚合物的铝板放在一起。铝板顶面放上1Kg（2.2磅）砝码。在砝码和有涂层的板之间放一园盘（4.27厘米（1.68英寸直径）），涂层的耐印刷性测定方法是在一块涂有聚合物的铝板（9.68平方厘米（1.5平方英寸））顶面放一块12.9平方厘米（2平方英寸）的粗棉布。在粗棉布顶面上放园盘和砝码。把抗粘和耐印刷两试验所用的试样，园盘和砝码放在烘箱中在60℃下保持1小时。从烘箱中取出铝板试样，用ASTM规定的标准评定涂层的耐印刷和抗粘着性。

通过把玻璃编织带浸渍在20%共聚物溶液的方法来测定涂层的动态机械性能。在分析之前，共聚物涂层在60℃下真空干燥。动态机械热分析的做法是，使经聚合物涂敷的玻璃编织带受到1赫频率的0.1%应变，同时把试样以4℃/分钟的温升速度从-50℃加热到200℃。作用在共聚物涂层上的应力作为温度的函数记录下来。

用透射式电子显微镜（TEM）来检验共聚物涂层的试样，试样的制备是在塑料（Plexiglas^RDR）基底上涂敷一层共聚物溶液膜并使乙酸丙酯溶剂蒸发。使用技术上已知的方法用磷钨酸溶液使共聚物膜染色。

实施例14和36表明，在没有金属离子的情况下该共聚物是不相容的。

实施例15-19表明，对使在其它情况下不相容的共混共聚物相容方面，碱金属，锌和镁，是无效或不十分有效的。

实施例22-24，27，30，32，34-35，38，40-45表明，对使在其它情况下不相容的共聚物相容方面，钙、锶和钡是有效的，且使生成聚合物的物理性能得到改善。

实施例35表明，含衣康酸的丙烯酸乙酯共聚物与含衣康酸的甲基丙烯酸甲酯共聚物的共混物不能用本发明所述的方法使之相容。

实施例49表明，含甲基丙烯酸的丙烯酸丁酯共聚物与含甲基丙烯酸的甲基丙烯酸甲酯共聚物的共混物不能用本发明所述的方法使之相容。

实施例22和47表明，已经相容的丙烯酸乙酯与含甲基丙烯酸的甲基丙烯酸甲酯的共混物是非均相的。

Claims (14)

1、一种加成共聚物的共混共聚物，该加成共聚物包含第一共聚物，第二共聚物和一种二价金属离子，其中该第一共聚物和该第二共聚物是不相容的共聚物，其中添加金属离子使在其它情况下不相容的共混共聚物成为相容。

2、权利要求1的共混共聚物，其中第一共聚物包含约70-约95%（重量）具有下列结构的单体单元：

式中R₁为氢或甲基，R₂为酯，芳基，酰胺，腈或它们的混合物，和约30-约5%（重量）具有下列结构的单体单元

式中R₃为氢或甲基，R₄是一种羧酸或β-酮酯，其中第二共聚物包含约70-约95%（重量）具有下列结构的单体单元：

式中R₅为氢或甲基，R₆是酰胺，芳基酯，腈，或它们的混合物，约30-约5%（重量）具有下列结构的单体单元：

式中R₇为氢或甲基，R₈是一种羧酸或β-酮酯，其中第一和第二共聚物在其它情况下是不相容的。

3、权利要求2的共混共聚物，其中该共混物包含约5-约95%（重量）第一共聚物和约95-约5%（重量）第二共聚物，其中第一共聚物和第二共聚物在其它情况下是不相容的。

4、权利要求3的共混共聚物，其中金属离子以共混共聚物的重量计含约0.5-约24%（重量）。

5、权利要求4的共混共聚物，其中金属离子选自钙、锶、钡和锌组成的一类物质，其中金属离子是以氧化物，氢氧化物或一种脂族羧酸盐形式添加的。

6、权利要求4的共混共聚物，其中金属离子是钙，其中金属离子是以氧化物，氢氧化物或一种脂族羧酸盐形式添加的。

7、权利要求4的共混共聚物，其中金属离子是锶，其中金属离子是以氧化物，氢氧化物或一种脂族羧酸盐形式添加的。

8、权利要求4的共混共聚物，其中金属离子是钡，其中金属离子是以氧化物，氢氧化物或一种脂族羧酸盐形式添加的。

9、权利要求4的共混共聚物，其中金属离子是锌，其中金属离子是以氧化物，氢氧化物或一种脂族羧酸盐形式添加的。

10、包括权利要求6或权利要求7或权利要求8或权利要求9的组合物的透明薄膜。

11、一种使在其它情况下不相容的共混共聚物成为相容的方法，该方法包括混合以共聚物重量计，约0.5-约24%（重量）的金属离子与约5-约95%（重量）的第一共聚物，该第一共聚物包含约70-95%（重量）具有下列结构的单体单元：

式中R₁为氢或甲基，R₂为酯，芳基，酰胺，腈或它们的混合物，和约30-约5%（重量）具有下列结构的单体单元

式中R₃为氢或甲基，R₄是一种羧酸或β-酮酯，以及约95-约5%（重量）第二共聚物，该第二共聚物包含约70-约95%（重量）具有下列结构的单体单元：

式中R₅为氢或甲基，R₆是酰胺，酯，芳基，腈，或它们的混合物和约30-约5%（重量）具有下列结构的单体单元：

式中R₇为氢或甲基，R₈是羧酸或β-酮酯，其中第一和第二共聚物在其它情况下是不相容的。

12、权利要求11的方法，其中金属离子的含量以共聚物的重量计约0.5-约24%（重量），其中金属离子选自钙、锶和钡组成的一类物质。

13、权利要求12的方法，其中金属离子是以氧化物，氢氧化物或脂族羧酸形式添加的。

14、根据权利要求11方法的一种薄膜或涂层。