JPH0656849A - １−メタロ−５，９−テトラデカジエン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 〔目的〕 ゴシプルールの製造に使用する１−メタロ−
５，９−テトラデカジエンを提供する。 〔構成〕実験式Ｃ_１４Ｈ_２５Ｍ、［式中、ＭはＭｇＸ、
ＭｇＲ′、ＢＲ_２、ＡｌＲ_２または（Ａｒ）_２Ｚｒ
（Ｘ）、（但し、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、各Ｒ
は独立にＣ_１〜Ｃ_１０炭素基であり、少なくとも１個の
Ｒ基は第二または第三アルキル基であり、そして、各Ｒ
は環構造の一部分として他のＲと結合することができ；
Ｒ′はＣ_２〜Ｃ_１０炭素基であり、Ａｒは５〜１０個の
炭素原子を有する芳香族配位子である）である］を有す
ることを特徴とする１−メタロ−５，９−テトラデカジ
エン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はゴシプルール（ｇｏｓｓｙｐｌｕ
ｒｅ）の製造に関する１−メタロ−５，９−テトラデカ
ジエンに関する。７，１１−ヘキサデカジエニルアセテ
ート立体異性体の混合物であるゴシプルールは、数種の
昆虫種の公知のフエロモン（Ｐｈｅｒｏｍｏｎｅ）であ
る。この化合物を昆虫防除用として広く使用できるよう
にするためには、経済的な大規模合成転化方法が開発さ
れなければならない。ゴシプルールの製造のための合成
経路は、従来技術において公知であるが、公知の経路は
多段合成工程を必要とし、しかも全体の収率が低く、最
終生成物の構造に寄与しない多量の薬剤を消費するなど
の不利な点に遭遇する。

【０００２】例えば、米国特許第３，９１９，３２９号
（１９７５）において、アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏ
ｎ）およびヘンリツク（Ｈｅｎｒｉｃｋ）によって、
（１）１，５−シクロオクタジエンの１，２−エポキシ
−５−シクロオクテンへの酸化、（２）該エポキサイド
の２−ヒドロキシ−５−シクロオクテン−１−オンへの
酸化、（３）該α−ヒドロキシケトンのアルキル−８−
オキソ−４−オクテノエートへの酸化開裂、（４）該オ
クテノエートをウイテイツヒ反応によって（４Ｚ，８Ｚ
／Ｅ）−４，８−トリデカジエノエートを生成させ
（５）該ジエノエートのジエノールへの還元（６）該ジ
エノールのメシレートへの転化、次いで、（７）メシレ
ートをヨージドまたはブロマイドに転化させ、最終的
に、（８）沃化第一銅から製造した銅酸塩薬剤（ｃｕｐ
ｒａｔｅ ａｇｅｎｔ）、３−ブロモ−１−プロパノー
ルおよびエチルビニルエーテルから得られたブロモアセ
タールとリチウムとの反応から得られたリチウム薬剤を
使用して結合させる工程から成る多段合成法が開示され
ている。この生成物のアセタールを（９）加水分解して
７，１１−ヘキサデカジエノールにし、そして、最終的
に（１０）ピリジン中の無水酢酸を使用してアセテート
に転化させる。

【０００３】米国特許明細書第３，９９６，２７０号
（１９７６）において、フリードマン（Ｆｒｉｅｄｍａ
ｎ）およびキヤナン（Ｃｈａｎａｎ）によって、（１）
１，５−ヘキサジインのモノ−アニオンのブチル化、
（２）得られた１，５−デカジインをナトリウム／液体
アンモニア中において部分還元してデカ−（Ｅ）−５−
エンインを生成させ、（３）該エンインのヘキサメチレ
ンハロヒドリンまたはその保護誘導体によるアルキル
化、（４）工程（３）の生成物のアセチル化、そしてそ
の生成物を次いで（５）水素およびリンドラー（Ｌｉｎ
ｄｌａｒ）触媒の存在下での部分還元から成るゴシプル
ールの別の多段合成法が記載されている。この合成法で
は、１，５−ヘキサジインおよびヘキサメチレンハロヒ
ドリンのような大規模に入手が困難な数種の出発薬品を
要し、かつ、所望する生成物の立体化学性によって２種
の別の水素化工程を必要とする。

【０００４】米国特許第４，２９６，０４２号（１９８
１）に開示されているようなゴシプルールの製造のため
のさらに別の多段合成経路が、マコブスキー（Ｍａｃｈ
ｏｗｓｋｉ）およびベヌテイ（Ｖｅｎｕｔｉ）によって
提案されている。すなわち、（１）ω−ヒドロキシアル
キル ジフエニルホスフインを環式ポリメチレン１，１
−ジフエニルホスホニウムブロマイドに転化し、（２）
該環式ホスホニウムブロマイドを、アルカリ金属アルコ
キサイドで処理することによって環式ホスホニウムイリ
ドに転化し、次いで、（３）保護されたアルデヒドまた
はケトンと結合させてホスフインオキサイドを生成させ
る。該ホスフインオキサイドを、（４）有機リチウム化
合物で処理し、次いで、（５）第二アルデヒドと結合さ
せ、そして、最終的に得られたリチウム塩を分解して粗
製の、保護されたジエン−オールを生成させる。この保
護されたジエン−オールを（７）加水分解し、そして、
酢酸／アセチルクロライドによる処理によってエステル
化する。この場合にも、所望の鎖長および立体化学構造
が漸次に達成されるに伴い多数の反応を必要とする。

【０００５】要約すると、必要とされる反応工程が多数
であり、必要とされる薬剤が比較的入手困難であり、所
望する炭素主鎖の構成が段階的であるため、ゴシプルー
ルの製造のための公知の合成経路は経済的に大規模に実
施することは困難である。

【０００６】本発明によって、発明者等は、不均化反応
触媒の存在下で１，５−シクロオクタジエンと１−ヘキ
センとを不均化させることによって、Ｃ−５においてシ
ス二重結合に対して高い選択性を有し、Ｃ−９において
熱力学的比より大きいシス／トランス二重結合を有す
る、すなわち、昆虫の性誘因物質としての最終用途のた
めに両二重結合で望ましい立体化学構造を有する１，
５，９−テトラデカトリエンが生成されることを見出し
た。得られた１，５，９−テトラデカトリエンのメタル
化により１−メタロ−５，９−テトラデカジエンを生成
させ、これを次いで、Ｃ_２−シントン（Ｃ_２−ｓｙｎｔ
ｈｏｎ）と反応させて直接ゴシプルールを生成させる
か、ゴシプルールに都合良く転化できる官能基で置換さ
れたＣ_１６−化合物を生成させる。

【０００７】本発明によって、（ａ）不均化反応触媒の
存在下において、１，５，９−テトラデカトリエンを生
成させるのに好適な不均化反応条件下で１，５−シクロ
オクタジエンと１−ヘキセンとを不均化し、（ｂ）得ら
れた１，５，９−テトラトリエンを、好適な条件下でメ
タル化剤でメタル化し、１−メタロ−５，９−テトラデ
カジエンを生成させ、（ｃ）工程（ｂ）で得られた１−
メタロ−５，９−テトラデカジエンと、該メタロ置換ジ
エンと直接反応してゴシプルールを生成するか、または
１−置換基がアセテートに容易に転化しうる１−置換−
７，１１−ヘキサジエンを生成することができるＣ_２−
シントンとを接触させることを特徴とするゴシプルール
の製造方法が提供される。

【０００８】１，５−シクロオクタジエンと１−ヘキセ
ンとの不均化は、当業者に認識されている各種の方法で
行うことができる。広範囲の種類の不均化反応触媒の存
在下で１，５−シクロオクタジエン／１−ヘキセンの任
意の好適な比を使用することができる。オレフイン反応
体の最も有効な利用のためには、約１：１のモル比が好
ましいが、約５：１〜約１：５の範囲の１，５−シクロ
オクタジエン／１−ヘキセン比を使用して良好な転化が
得られる。

【０００９】非常に多種類の不均質および均質の不均化
反応触媒が当業界で公知であり、そして、１，５−シク
ロオクタジエンに１−ヘキサンを加えたものの不均化反
応を促進させて１，５，９−テトラデカトリエンを生成
させることができる。発明者等の発明は、特定の不均化
反応触媒の使用に限定されることなく、１，５−シクロ
オクタジエンと１−ヘキセンとの不均化反応のための好
適な任意の触媒が使用できる。

【００１０】本発明の実施において有用な好適な不均質
触媒には： （１） タングステンまたはモリブデンの酸化物もしく
はか焼によって酸化物に転化しうる化合物；または硫化
物またはレニウムまたはテルルの酸化物もしくはか焼に
よって酸化物に転化しうる化合物によって促進されたシ
リカまたはトリア； （２） モリブデン、タングステンまたはレニウムの酸
化物もしくはか焼によって酸化物に転化しうる化合物；
タングステンまたはモリブデンの硫化物；または燐モリ
ブデン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカリ
土類金属塩もしくはビスマス塩によって促進されたアル
ミナ； （３） １種または、それ以上のモリブデンまたはタン
グステン、またはモリブデン、タングステンもしくはレ
ニウムの酸化物またはか焼によって酸化物に転化しうる
化合物、またはタングステン酸マグネシウムもしくは燐
タングステン酸ベリリウムによって促進された燐酸アル
ミニウム、燐酸ジルコニウム、燐酸カルシウム、燐酸マ
グネシウム、または燐酸チタンの群の１種またはそれ以
上の化合物； （４） モリブデンまたはタングステンのヘキサカルボ
ニルによって促進されたシリカ、アルミナ、燐酸アルミ
ニウム、燐酸ジルコニウム、燐酸カルシウム、燐酸マグ
ネシウム、または燐酸チタン；および （５）（ａ）好適な支持物質と連携した酸化モリブデン
または酸化物タングステン、および（ｂ）所望によって
酸化窒素またはニトロシルハライドで処理した少なくと
も１種の有機アルミニウム化合物が含まれる。

【００１１】（１）の触媒は、触媒等級のシリカと好適
なタングステン、モリブデン、レニウムまたはテルル化
合物とを例えば含浸、乾式混合または共沈のような慣用
方法によって組合せることによって製造および活性化さ
れる。好適なタングステンおよびモリブデン化合物に
は、酸化タングステン、酸化モリブデンおよびこれらの
酸化物に転化しうる化合物が含まれる。支持された酸化
物は、空気中でか焼することによって活性化され、支持
された硫化物は不活性雰囲気下で加熱することによって
活性化される。

【００１２】（２）の触媒は、触媒等級のアルミナとモ
リブデン、タングステンもしくはレニウムの酸化物また
はか焼によって酸化物に転化しうる化合物とを組合せ、
含浸に使用したすべての溶剤を除去した後に、得られた
混合物をか焼することによって製造され、かつ、活性化
できる。タングステンもしくはモリブデンの硫化物また
は燐モリブデン酸の塩は、適当な溶剤の溶液によって触
媒等級のアルミナを含浸し、その後に溶剤を蒸発させ、
得られた混合物を乾燥させ触媒を製造するのに使用でき
る。

【００１３】（３）の触媒組成物は、慣用の方法によっ
て製造および活性化できる。例えば、酸化モリブデンを
燐酸アルミニウムと共沈させ、次いで、空気中でか焼し
て活性化触媒を製造できる。あるいはまた、支持物質を
タングステン酸アンモニウムのような酸化物に転化しう
る助触媒の化合物で含浸し、次いで空気中でか焼するこ
ともできる。硫化物含有触媒を製造する場合には、助触
媒の硫化物を燐酸ジルコニウムのような支持体と共にボ
ールミルにかけ、次いで窒素のような不活性雰囲気下で
加熱することができる。タングステン酸マグネシウムお
よび燐タングステン酸ベリリウムは、例えば燐酸チタン
と共に混式混合し、そして、高められた温度で空気中で
か焼することができる。

【００１４】（４）の触媒組成物は、燐酸カルシウムの
ような予めか焼した支持物質をベンゼンのような有機溶
剤中の助触媒のヘキサカルボニルの溶液で含浸し、次い
で真空中で乾燥させるか、不活性雰囲気中約５０〜７０
０°Ｆで乾燥させることによって製造および活性化でき
る。

【００１５】触媒系（５）の（ａ）成分は、オレフイン
の不均化反応のためにはそれ自体が活性である。しか
し、この系の活性度は、最適作業のためには一般に１５
０℃より高い比較的高い温度で発揮される。

【００１６】触媒系（５）の（ａ）成分を形成するため
にモリブデンおよびタングステンと組合せられる好適な
支持物質には、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、
マグネシア−チタニア、トリア、燐酸アルミニウム、燐
酸ジルコニウム、燐酸チタン、燐酸カルシウム、燐酸マ
グネシウムおよびそれらの混合物が含まれる。

【００１７】上記の支持物質とモリブデンおよびタング
ステンの酸化物助触媒物質との好ましい組合せには、
（ｉ）タングステンまたはモリブデンの酸化物またはか
焼によって酸化物に転化しうる化合物によって促進され
たシリカまたはトリア；（ｉｉ）モリブデンまたはタン
グステンの酸化物またはか焼によって酸化物に転化しう
る化合物で促進されたアルミナ；および（ｉｉｉ）１種
またはそれ以上のモリブデンもしくはタングステンの酸
化物、またはか焼によって酸化物に転化しうるモリブデ
ンもしくはタングステンの化合物によって促進された燐
酸アルミニウム、燐酸ジルコニウム、燐酸カルシウム、
燐酸マグネシウムもしくは燐酸チタンの群の１種または
それ以上の化合物が含まれる。

【００１８】（ｉ），（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の組合
せは、例えば含浸、乾式混合または共沈のような好適な
方法によって製造および活性化できる。助触媒が酸化物
タングステンの場合には、好ましい支持物質はシリカま
たはシリカ含有物質である。酸化モリブデンのための好
ましい支持物質は、アルミナまたはアルミナ含有物質で
ある。

【００１９】触媒系（５）の（ａ）成分は、一般に、酸
化モリブデンまたは酸化タングステンを約０．１〜約３
０、好ましくは約１〜約１５重量％含有するであろう。
これに加えて、本発明の触媒系のこの成分は、約０．０
０５〜５、好ましくは０．１〜２重量％の比較的少量の
無機塩基物質を含有する。好適な無機塩基物質には、ア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物および炭酸
塩が含まれ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、および炭酸カリウムが好ましい。

【００２０】触媒系（５）の固体（ａ）成分は、それが
使用される転化の種類に応じて任意の慣用の触媒形状ま
たは寸法でよい。例えば、固定床触媒系では固体複合体
は、球・ペレット・押出物、凝集体などの形態でよい。
スラリー触媒系の場合には、固体は比較的小さい粒子ま
たは粉末形態でよい。

【００２１】本発明触媒系として有効であるためには、
触媒系（５）の上記（ａ）の成分は、一般に流動空気中
高められた温度で活性化される。触媒の活性化は、約５
００〜１６００゜Ｆの温度範囲で数秒〜数時間で達成さ
れる。触媒系（５）の（ａ）成分がシリカ上の酸化物タ
ングステンの場合には、便利かつ経済的な活性処理は、
約９００°〜１２００°Ｆの温度範囲で１５分〜５時間
の処理である。触媒系（５）の成分（ａ）が、アルミナ
上の酸化物モリブデンの場合には、便利かつ経済的処理
は約９００°〜１４００°Ｆの温度範囲および０．５〜
２０時間またはそれより長い時間の処理である。若干の
場合には、酸素含有気体を使用する活性化に続いて、同
じく高められた温度で一酸化炭素、水素などのような他
の処理気体を使用する処理を行うことができる。

【００２２】触媒（５）の（ｂ）成分として使用するこ
とができる有機アルミニウム化合物は、式Ｒ”_ａＡｌＸ
_ｂ（式中、Ｒ”は約２０個までの炭素原子を有する飽和
脂肪族または芳香族炭化水素である）を有する。Ｘは塩
素、臭素、要素または弗素であり、ａは少なくとも１の
整数であり、ｂは０．１または２であり、そして、ａと
ｂとの合計は３であり、従って、ａは１、２または３で
ありうる。かようなアルミニウム化合物は当業界で周知
であり、一般に商業用として入手できる。

【００２３】好適な有機アルミニウム化合物ハライドの
若干の例は、メチルアルミニウムジクロライド、ジメチ
ルアルミニウム フルオライド、メチルアルミニウム
セスキクロライド、トリメチル アルミニウム、エチル
アルミニウム ジクロライド、エチルアルミニウム セ
スキクロライド、ジ（２−エチルヘキシル）アルミニウ
ム ブロマイド、トリイソブチル アルミニウム、フエ
ニルアルミニウムジクロライド、ジ（３−メチルペンチ
ル）アルミニウム ブロマイド、シクロヘキシルアルミ
ニウム ジクロライド、ベンジルアルミニウム ジョー
ジド、ジエイコシルアルミニウム ブロマイドなどおよ
びそれらの混合物である。好ましい（ｂ）成分は有機ア
ルミニウム ハライドであり、特に炭化水素部分が１〜
５個の炭素原子を有するものである。エチルアルミニウ
ム ジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドお
よびエチルアルミニウムセスキクロライドとメチルアル
ミニウム セキスクロライドとの混合物で特に良好な結
果が得られる。

【００２４】本発明の実施において有用な触媒系（５）
を形成するために有機アルミニウム（ｂ）成分：固体
（ａ）成分のモル比率は、一般に（ａ）成分中に含有さ
れている酸化物モリブデンまたは酸化物タングステン１
モル当り約０．００５：１〜２０：１、好ましくは約
０．０１：１〜１０：１モルの（ｂ）成分の範囲内であ
る。

【００２５】有機アルミニウム化合物に接触させる前
に、支持されたタングステンまたはモリブデン成分を酸
化物窒素またはニトロシルハライドのいずれかで処理す
るのがときどき好ましい。かような処理は、好ましくは
約０゜〜１３０℃、さらに好ましくは約２０°〜６０℃
の範囲内の温度および数秒〜約２４時間の範囲内で、好
ましくは酸化物窒素またはニトロシルハライドの少なく
とも一部が溶解する希釈剤の存在下で行うこともでき
る。かような処理の後、希釈剤および過剰の酸化物窒素
またはニトロシルハライドをデカンテーション、蒸発お
よび類似の方法によって固体触媒から除去できる。しか
し、この処理は、か焼による先行する活性化の効果を保
存するため湿分の不存在下、好ましくは不活性雰囲気中
で行うべきである。

【００２６】本発明の実施において有用な触媒系（５）
は、触媒として活性な触媒組成物が形成される時間およ
び温度条件下で固体（ａ）成分と有機アルミニウム
（ｂ）成分とを単に組合せることによって製造される。
この組合せは非常に容易に起こり、一般に成分はしばし
ば室温で十分である任意の都合良い温度で有機アルミニ
ウム化合物が少なくとも一部溶解する希釈剤の存在下で
混合できる。例えばベンゼン、シクロヘキサン、トルエ
ン、クロロベンゼン、メチレンクロライド、エチレンク
ロライドなどのような任意の都合良い溶剤がこの目的に
使用できる。ハロゲン化希釈剤が一般に好ましい。これ
らの２種の触媒成分の混合は、空気または湿気が実質的
に不存在下、一般に不活性雰囲気下で行なわれる。触媒
としての反応混合物が形成された後は、これは単離する
必要はなく、その製造用媒質中の懸濁物としてオレフイ
ン反応帯域へ直接添加できる。所望ならば、触媒成分を
任意の順序で供給オレフインの存在下または不存在下の
いずれかで反応帯域へ別々に添加することもできる。

【００２７】あるいはまた、本発明の実施において有用
な触媒系（５）を製造用媒質およびその中に溶解された
有機アルミニウムからデカンテーションによって分離
し、追加洗浄し、および（または）所望ならば乾燥させ
た後、懸濁物ではなく固体として反応帯域へ添加するこ
ともできる。

【００２８】（１）の不均質触媒を使用する場合の本発
明の方法の作業温度は、約４００〜１１００°Ｆの範囲
内である。（２）の触媒を使用する場合の本発明の方法
は約１５０〜５００°Ｆの範囲内の温度で作業する。
（３）の触媒を使用する方法は、約６００〜１２００°
Ｆの温度範囲で行なわれる。（４）の触媒を使用する方
法は約０〜６００°Ｆの温度範囲で行なわれる。本発明
の方法においては、圧力は重要ではないが、一般に約０
〜２，０００ｐｓｉｇの範囲内であろう。

【００２９】触媒系（５）を使用する本発明による方法
は、転化さすべきオレフインの混合物、すなわち、１，
５−シクロオクタジエンと１−ヘキセンとを所望の反応
が得られるのに好適な条件下、例えば約０°〜１５０℃
の範囲内の温度および任意の都合の良い圧力下で触媒と
接触させる。温度は経済的に良好な結果が得られる約１
５°〜５０℃の範囲内の温度が好ましい。オレフイン供
給物質と触媒とを室温で接触させることによってすぐれ
た結果が得られる。転化は、所望ならば触媒製造用とし
て使用したような任意の不活性希釈剤の存在下で行うこ
とができる。希釈剤は必須のものではないが、時には好
ましい、そして、かような希釈剤にはシクロヘキサン、
キシレン、イソオクタンなどのような飽和脂肪族および
芳香族およびそれらのハロゲン化誘導体が含まれる。接
触時間は、所望する転化度、使用される触媒に依存する
が、一般には０．１分〜２４時間、好ましくは５〜１２
０分の範囲内であろう。反応帯域内の触媒組成物：オレ
フイン供給物の比率は、一般に、反応帯域内のオレフイ
ンの各モル当り約０．００１〜１００ミリモルの、固体
触媒中に含有されている酸化モリブデンまたは酸化タン
グステンの範囲内であろう。

【００３０】本発明の実施において有用な酸化物で促進
された触媒は、６００〜１５００゜Ｆの温度で約１秒〜
２５時間またはそれ以上の時間の熱処理によって活性化
される、比較的高い温度のときは比較的短い時間、そし
て比較的低い温度のときは比較的長い時間が使用され
る。触媒を約９００〜１２００°Ｆの範囲内の温度で約
１５分〜５時間空気流に接触させることによって便利且
つ経済的処理が得られる。触媒を毒さない他の気体、例
えば窒素も時には空気処理の代りとして、またはその後
のフラツシ用としてのいずれかで使用される。容易に入
手できるため活性化用としては空気が通常好ましい。

【００３１】本明細書に開示されている不均質触媒を使
用するオレフインの不均化反応に任意の慣用の接触方法
が使用でき、そして、バツチおよび連続的操作が使用で
きる。反応時間の後に、生成物は分別、結晶化、吸着な
どのような任意の好適な方法によって分離および（また
は）単離できる。未転化の供給物質または所望の分子量
範囲にない生成物は転化帯域へ再循環できる。生成物を
分離後に、固体触媒は補強量の有機アルミニウムハライ
ドの添加または無添加のいずれかで反応帯域へ再循環さ
せることができる。

【００３２】本発明の実施において使用される不均質触
媒は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物の
改質用の量でさらに処理することができる。使用される
触媒支持体および促進剤は、所望反応に有害な影響を与
えない、かつ、所望しない副生物の形成を促進させない
他の金属を含有していてもよい。

【００３３】本発明の実施において使用される好適な均
質触媒には： （ａ）モリブデンもしくはタングステンの配位化合物ま
たは本明細書の参考とすべき米国特許第３，７７８，３
８５号に開示されている配位化合物； （ｂ）本明細書の参考とすべき米国特許第４，０１０，
２１７号に開示されているような有機アルミニウム補助
剤と共にＮＯと錯体を形成しているモリブデンまたはタ
ングステンの配位化合物； （ｃ）本明細書の参考にすべき米国特許第４，２４７，
４１７号に開示されている中性カルベン錯体触媒； （ｄ）本明細書の参考にすべき米国特許第４，２４８，
７３８号に開示されている中性カルベン錯体触媒； （ｅ）本明細書の参考にすべき米国特許第４，２６９，
７８０号に開示されている中性カルベン錯体触媒； （ｆ）例えばＷＣｌ_６＋ＳｎＭｅ_４； Ｗ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃｌ＋ＡｌＣｌ_３； ＷＯＣｌ_４＋Ｒ_４Ｓｎなどのような当業者に公知の他の
均質触媒が含まれる。

【００３４】なお本明細書に詳述した均質触媒は固体支
持体上に付着させて固相触媒として使用できることも当
業者には認識されている。１，５，９−テトラデカトリ
エンをメタル化して１−メタロ−５，９−テトラデカジ
エンの形成は、各種のメタル化剤を使用して行うことが
できる。

【００３５】トリエン出発物質の末端二重結合と選択的
に反応することができる任意のメタル化剤が好適であ
る。好適なメタル化剤の例には、有機ボラン、有機アル
ミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機ジルコ
ニウム化合物などが含まれる。

【００３６】本発明の範囲内であると考えている有機ボ
ラン化合物は「ヒンダード」（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）有機
ボラン化合物と称することができ、次式、 Ｒ_２ＢＨ （式中、各Ｒは独立にＣ_１〜Ｃ_１０炭素基であり、但
し、少なくとも１個のＲ基は第二または第三アルキル基
であり、そして、各Ｒ基は環構造の部分として他のＲ基
と結合することができる）によって表わすことができ
る。上式を満足させる代表的化合物には、ジシアミルボ
ラン（すなわち、ビス−（３−メチル−２−ブチル）ボ
ラン）、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（９−
ＢＢＮ）、ジセキシルボラン（ｄｉｔｈｅｘｙｌｂｏｒ
ａｎｅ）、セキシルシクロペンチルボラン、セキシルシ
クロヘキサボランなどが含まれる。

【００３７】ハイドロ硼素化反応は、一般にテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）のような好適な溶剤の存在下で行な
われる。トリエンと有機ボラン薬剤とのほぼ等モル混合
物を化合させる。出発物質のトリエンの内部二重結合に
おいて起こりうるハイドロ硼素化を最小にするためにや
や過剰のトリエンの使用が好ましい。典型的には、ハイ
ドロ硼素化反応は不活性雰囲気、すなわち、反応混合物
から湿分および酸素を排除した雰囲気で行うべきであ
る。使用される反応条件は、一般には０〜１００℃で数
分〜数時間で行なわれる。ハイドロ硼素化を約２０〜８
０℃で１５分〜約２時間行うのが好ましい。反応はほぼ
大気圧で行なわれるが、これより高いおよび低い圧力で
もよい。

【００３８】トリエンと有機ボラン化合物との反応が完
了した後には、得られた１−メタロ−５，９−テトラデ
カジエンは下記に詳述する適切なＣ_２−シントンとさら
に反応させるのに使用できる。

【００３９】本発明の範囲内と考えている有機アルミニ
ウム化合物は、式： Ｒ_２ＡｌＨ （式中、Ｒは上記の定義と同じである）によって表わさ
れる。好適な有機アルミニウム化合物の例には、ジイソ
ブチルアルミニウム ハイドライド、ジイソプロピルア
ルミニウム ハイドライドなどが含まれる。

【００４０】本発明の範囲内と考えている有機ジルコニ
ウム化合物は式： （Ａｒ）_２Ｚｒ（Ｘ）Ｈ によって表わすことができる。式中、Ａｒは、フエニ
ル、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニ
ルなどのような５〜１０個の炭素原子を有する芳香族配
位子であり、Ｘはハロゲンである。好適な有機ジルコニ
ウム化合物の例には、ビシクロペンタジエニルジルコニ
ウム クロロハイドライド、ビシクロペンタジエニルブ
ロモハイドライド、ビペンタメチルシクロペンタジエニ
ル クロロハイドライド、ビスメチルシクロペンタジエ
ニル クロロハイドライド、ビスジメチルシクロペンタ
ジエニル クロロハイドライドなどが含まれる。

【００４１】本発明の範囲内と考えている有機マグネシ
ウム化合物は、式、 Ｒ’ＭｇＸおよび Ｒ’_２Ｍｇ （式中、Ｒ’は少なくとも１個のβ−水素を有し、従っ
てＣ_２〜Ｃ_１０炭素基であり、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ
である）によって表わすことができる。上式を満足させ
る化合物の例には、例えばエチルマグネシウム ブロマ
イド、イソプロピルマグネシウム ブロマイド、ブチル
マグネシウム ブロマイドなどのような各種のグリニヤ
ール試薬が含まれる。追加例には、例えばジエチルマグ
ネシウムジイソプロピルマグネシウムなどのようなジア
ルキルマグネシウム化合物が含まれる。有機マグネシウ
ム化合物によるメタル化は、一般に少なくとも１種の遷
移金属活性化剤の存在下で行なわれる。好適な遷移金属
活性化剤には、ニツケル、チタン、バナジウムおよびジ
ルコニウム化合物が含まれる。代表的なチタン活性化剤
には、例えばジシクロペンタジエンチタン ジクロライ
ドのようなチタノセンジクロライドまたは四塩化チタン
が含まれる。有機マグネシウム化合物：トリエンのモル
比は、少なくとも約１：１であるべきであり、有機アル
ミニウム化合物の少過剰、すなわち、約１．５：１のモ
ル比の存在が許容される。トリエン：遷移金属薬剤のモ
ル比は、一般に、約１〜５００：１、好ましくは約５０
からら１００：１の範囲内である。

【００４２】有機マグネシウム化合物によるメタル化
は、一般に大気圧で行われるが、これより高いまたは低
い圧力でも行うことができる。大気圧を超える圧力では
反応速度を遅らせる傾向があるから、大気圧または僅か
に減少させた圧力で行うのが好ましい。約−２０°〜約
１００℃の反応温度で少なくとも１分〜約２４時間が好
適である。反応温度を約０゜〜６０℃に約１５分〜約６
時間維持するのが好ましい。

【００４３】１−メタロ−５，９−テトラデカジエンの
１−置換−７，１１−ヘキサデカジエンへの転化は、該
メタロ−ジエンを有機金属化合物と反応性である各種の
Ｃ_２−シントンと接触させることによって行うことがで
きる。反応性Ｃ_２−シントンの例には、エチレンオキサ
イド、ブロモエチルアセテート（ＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ
ＯＣＨ_３）、エチルブロモアセテート（ＢｒＣＨ_２ＣＯ
_２Ｅｔ）、ジエチルブロモマロネート、クロロエチルア
セテート、エチルクロロアセテート、ヨードエチルアセ
テート、エチルヨードアセテートなどが含まれる。生成
物は実験式Ｃ_１５Ｈ_２７Ｚ（式中、Ｚは−ＣＨ_２０Ｈ、
−ＣＯ_２ＣＨ_３−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ−（ＣＯ
_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_２および−ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_３から成
る群から選ばれる）を有する置換ヘキサデカジエンまた
はその誘導体である。

【００４４】１−メタロ−５，９−テトラデカジエン
は、新しい炭素−炭素シグマ結合を形成させるのに好適
な条件下で適切なＣ_２−シントンと接触させることがで
きる。例えば、有機ボランをカリウムｔ−ブトキサイド
のような好適な塩基の存在下でハローエステルと接触さ
せることができる。あるいはまた、有機マグネシウム化
合物を所望により銅（Ｉ）塩の存在下でエチレンオキサ
イドまたはハローエステルと接触させることができる。
典型的な反応条件は、−２０°〜８０℃で０．５〜１０
時間の不活性雰囲気から成る。反応を約−１０゜〜＋２
０℃で１〜２時間行うのが好ましい。

【００４５】１−メタロ−５，９−テトラデカジエンと
Ｃ_２−シントンとの反応促進させるために銅（Ｉ）塩を
使用するときは、触媒としての量だけでよい。例えば、
使用される有機金属化合物のモル量に基づいて約１〜２
０モル％の銅（Ｉ）塩が好適である。約２〜１０モル％
の銅（Ｉ）塩を使用するのが好ましい。好適な銅（Ｉ）
塩には、沃化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）な
どが含まれる。

【００４６】上記のＺがメトキシ（−ＣＨ_２ＯＨ）の場
合には、ヒドロキシ置換ヘキサデカジエンをゴシプルー
ルに転化するためには、生成物を当業者が周知の方法を
使用して単にエステル化させるだけでよい。上記のＺが
アセトキシ（−ＣＯ_２ＣＨ
_{３）又はプロピオンオキシ（−ＣＯ ２}ＣＨ_２ＣＨ_３）の
場合には、カルボニル官能基を当業者に公知の方法、例
えば水素化アルミニウム リチウムによる還元のような
方法でアルコールに還元し、次いでこのアルコールを標
準のエステル化法によってゴシプルールにする。Ｚが−
ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_３の場合、すなわち、使用されるＣ_２
−シントンがブロモエチルアセテート、クロロエチルア
セテートまたはヨードエチルアセテートの場合には、ゴ
シプルールは１−メタロ−５，９−テトラデカジエンの
転化生成物として直接得られる。本発明およびその利点
は、次の実施例を参照することによってさらに理解され
るであろう。

【００４７】実施例Ｉ １，５，９−テトラデカトリエンの製造 ａ．均質触媒 オートクレーブ中不活性雰囲気下で、等モル量の１，５
−シクロオクタジエンと１−ヘキセンとを混合した。シ
クロオクタジエン１モル当り約０．００２５モルの（フ
エニルメトキシカルベン）ペンタカルボニルタングステ
ン（Ｏ）触媒を、触媒改質剤としての約０．０２５モル
の四塩化炭素と共にクロロベンゼン中の０．１モル溶液
として装填した。後で気液クロマトグラフィー（ＧＬ
Ｃ）によって分析するための内部標準として精密に秤量
した少量のヘキサデカン（０．０５〜０．１０モル）を
添加した。

【００４８】反応を開始し、反応混合物を反応温度で約
２時間保持し、その後冷却し、反応器から取出し、分析
した。第Ｉ表には８４〜９２℃の温度範囲で操作して得
られた結果を示す。

【００４９】

【表１】 （フエニルメトキシカルベン）ペンタカルボニルタング
ステン（Ｏ）は、公知の文献の方法［例えばカルデイン
（Ｃａｒｄｉｎ）Ｄ．Ｊ．等Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．７２
５４５（１９７２）］によって製造した。

【００５０】ｂ．不均質触媒 アルミナ支持モリブデン酸コバルト触媒（アメリカン
シアナミド社製ＨＤＳ−２０Ａ：７８．７重量％Ａｌ_２
Ｏ_３）を空気中３５０℃で３時間加熱し、次いで触媒床
が反応のための約１３０〜１６０℃に冷却された後、ア
ルゴン下で０．５時間加熱して活性化した。上記の活性
化触媒上１３０〜１６０℃および４〜１０重量空間速度
（ＷＨＳＶ）で１：１．２モル比の１，５−シクロオク
タジエン：１−ヘキセンを製造した。ＧＬＣ分析では、
シクロオクタジエン供給物の約１６％の転化率および
１，５，９−テトラデカトリエンへの約３８％（または
６％収率）の選択率が示された。

【００５１】実施例ＩＩ ９−ボラビシクロノナンを使用した１，５，９−テトラ
デカトリエンとエチルブロモアセテートのカツプリング ５０ｍｌのテトラヒドロフラン中の１，５，９−テトラ
デカトリエン（２０ｇ、０．１０４モル）を滴下ビンお
よび電磁かく拌機を備えた完全に乾燥させた１リットル
フラスコ中に入れた。フラスコ中を窒素雰囲気に維持し
た。９−ボラビシクロノナン（９−ＢＢＮ）のテトラヒ
ドロフラン溶液（０．１００モルの９−ＢＢＮを含有す
る２００ｍｌ溶液）を約１５分間に亘って徐々に添加
し、温度を１時間で還流まで上昇させた。混合物を０℃
近くまで冷却し、そして、５０ｍｌのｔ−ブチルアルコ
ールおよび１７ｇのエチルブロモアセテートを添加し
た。カリウムｔ−ブトキサイドおよびｔ−ブチルアルコ
ールの１モル溶液１００ｍｌを０．５時間に亘って滴下
添加した。曇った水性溶液を室温に温め、３３ｍｌの３
モル水性酢酸ナトリウム溶液を添加し、次いで２２ｍｌ
の３０％過酸化水素を滴下添加した。室温でさらに３０
分間かく拌後、混合物を飽和水性塩化ナトリウムで希釈
し、そして、溶液をほぼ等量のジエチルエーテルで抽出
した。分離したエーテル溶液をほぼ等量の飽和水性塩化
ナトリウムで１回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾
燥させた。濾過により硫酸マグネシウムを除去し、１回
の蒸留で揮発物を除去した後、標準として精密に秤量し
た量のメチルウンデセノエートを使用しＧＬＣによって
収量を測定した。数回の実験の結果を第ＩＩ表に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】比較的低い反応温度では比較的高い選択率
になり、そして、比較的長い反応時間であると比較的高
い転化率が得られることが判る。実施例１０の極端な例
に示されるような矛盾の理由は不明であるが、カリウム
ｔ−ブトキシ溶液からの湿分の排除に矛盾があったこと
によるものと想像される。

【００５４】実施例ＩＩＩ エチルヘキサデカジエノエートの７，１１−ヘキサデカ
ジエン−１−オルへの還元 エチルヘキサデカジエノエートをテトラヒドロフラン中
の水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨ）で次のように
還元した。電磁かく拌機、還流コンデンサーおよび添加
漏斗を備えた炉乾燥させた３つ口フラスコに乾燥テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）中の２当量のＬＡＨを装填し
た。反応容器および内容物を窒素の正流に維持し、同時
に等量の乾燥ＴＨＦ中に溶解させた１当量のエステル
（エチルヘキサデカジエノエート）を、かく拌されてい
るＬＡＨサスペンションに、ＴＨＦが緩和な沸騰を維持
する速度で滴下添加した。エステルの添加が完了した後
に、反応混合物をさらに２時間緩和に還流させ、０℃に
冷却し、そして、１当量の水を徐々に添加して過剰のＬ
ＡＨを分解し、次に１５％水性ＮａＯＨを添加した。得
られた灰色のゲルを濾過し、有機層を水で洗浄し、吸着
剤上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮し
た。所望の７，１１−ヘキサデカジエン−１−オールを
約４１％の収率で得た。生成物のアルコールはさらに精
製しないでさらにエステル化した。

【００５５】実施例ＩＶ ７（Ｚ），１１（Ｚ，Ｅ）−ヘキサデカジエン−１−オ
ールのアセチル化 ２８ｇの７，１１−ヘキサデカジエン−１−オールと５
０ｍｌの酢酸とを１００ｍｌの還流トルエン中で８時間
反応させた。混合物を冷却し、水で２回、飽和塩化ナト
リウム溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せた。混合物を濾過し、ロータリーエバポレーターで濃
縮し、次いで短いヴイグロウ カラム（Ｖｉｇｒｅａｕ
ｘ ｃｏｌｕｍｎ）を通して減圧で蒸留した。０．０５
ｍｍＨｇ、１１１〜１１４℃で沸騰するゴシプルール留
分を集め、そして、分析した。ゴシプルールの粗収率５
４％がえられた。分析によって１１−位置における二重
結合は、約６２％トランス（Ｅ）および３８％が（Ｚ）
であることが示された。

【００５６】実施例Ｖ ブチルマグネシウムクロライドを使用した１，５，９−
テトラデカトリエンとエチレンオキサイドとのカツプリ
ング １，５，９−テトラデカトリエン（１０ｇ、０．０５２
モル：ＧＬＣにより８８％純度）、ブチルマグネシウム
クロライド（ジエチルエーテル中の２．８Ｍの１８ｍ
ｌ；０．０５モル）、およびチタノセンジクロライド
［ビス（シクロペンタジエニル）チタン ジクロライ
ド；０．１５ｇ、０．６ミリモル］を不活性雰囲気下室
温でかく拌した。約３時間後、反応混合物を約０℃に冷
却し、臭化第一銅（０．０３５ｇ、０．２ミリモル）お
よびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ；２０ｍｌ）を添加し
た。エチレンオキサイド（ＥＯ；３．２ｍｌ、０．０６
３モル）を徐々に添加し、その間反応混合物を約０〜１
５℃の間に維持した。ＥＯの添加の完了後、反応混合物
を０℃でさらに１時間かく拌した。次いで、反応混合物
にアセチルクロライド（７．４ｍｌ、８．１７ｇ、０．
１モル）を滴下添加した。アセチルクロライド添加が完
了後反応温度は約４５℃に上昇した。反応混合物を室温
で一晩かく拌後、ＧＬＣ分折のための仕上げを行った。

【００５７】この仕上げには、反応混合物を等量の冷水
に注ぎ、分離させ、有機層を飽和炭酸水素溶液で洗浄
し、有機層をＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、そし
て、ロータリーエバポレーターで溶剤を除去する操作が
含まれた。ＧＬＣ分析によって、トリエン出発物質に基
づいて３７％収率のゴシプルールが証明された。

【００５８】実施例ＶＩ １０ｇの１，５（Ｅ），９（Ｅ，Ｚ）−テトラデカトリ
エン（５２ミリモル）、ジエチルエーテル中の３１．ｍ
ｌの２モルのブチルマグネシウムクロライド（６２．４
ミリモル）および０．６５ｇのチタノセンジクロライド
（２．６ミリモル）を、不活性雰囲気下で混合し、室温
で２時間かく拌した。混合物を−３０℃に冷却し、５０
ｍｌのテトラヒドロフランを添加した。臭化第一銅
（２．２４ｇ、７．８ミリモル）を添加し、次いで、反
応混合物を−３０°〜０℃の温度に維持されるように冷
却してエチレンオキサイド（６３．２ミリモル）徐々に
添加した。温度を５℃より低く保持し、はげしいかく拌
を約１時間続けた。

【００５９】生成混合物に最初に酢酸エチルを添加し、
そして、４．５モルＨＣｌ（出発トリエン１モル当り約
２．５モルＨＣｌ）で洗浄し、分離させ、ついで、飽和
水性炭酸水素溶液で洗浄し、有機層中に残っているすべ
ての酸を除去した。ＧＬＣで測定した７（Ｚ），１１
（Ｅ，Ｚ）−ヘキサデカジエン−１−オールの収率は４
４％であった。７（Ｚ），１１（Ｚ，Ｅ）−ヘキサデカ
ジエン−１−オールは、蒸留によって容易に分離でき
る。次表に示した収率の大部分は、８０℃に２分間保持
され、続いて１０℃／分で２５０℃まで上昇するように
プログラムされたメチルシリコーン被覆された細管カラ
ムを使用したＧＬＣによって測定した。

【表３】

【表４】

【表５】

【００６０】第ＩＩＩ表のデータは、反応規模を８０倍
以上にしても結果が全く一致することを証明している。
実験１〜６は、使用条件下でエチレンオキサイドとグリ
ニヤール仲間体との反応において良好な結果を得るため
に極く少量の臭化第一銅しか必要としないことを示して
いる。第ＩＶ表では、溶剤がＴＨＦの場合にはＣｕＢｒ
の存在は必要であるが、エーテルの場合には不要である
ことを示している。第Ｖ表の実験４０は、ブチルグリニ
ヤールからテトラデカトリエン部分へのＭｇＣｌの転移
においては、ＴｉＣｌ_４はエーテル溶液中ではチタノセ
ンジクロライドの代りに有効に使用できることを示して
いる。

【００６１】実施例ＶＩＩ ブチルマグネシウムクロライドを使用した１，５，９−
テトラデカトリエンとブロムエチルアセテートとのカツ
プリング １，５，９−テトラデカトリエン（１０ｇ、０．０５２
モル）、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド（テトラヒ
ドロフラン中の２．５Ｍの２４．８ｍｌ；０．０６２モ
ル）、および四塩化チタン（０．５２ｇ、０．００２７
モル）を不活性雰囲気下約６５℃で約４．５時間かく拌
した。反応混合物を次いで０℃に冷却し、臭化第一銅
（０．１４ｇ、１．０ミリモル）を添加した。次いで、
２−ブロモエチルアセテート（６．９ｍｌ、０．０６３
モル）を滴下添加し、混合物を室温にまで徐々に温たま
らせ、室温で数時間かく拌した。次いで、反応温度を４
時間で６０℃まで上昇させた後、混合物を冷却し、水性
ＨＣｌで酸性にし、次いで、ヘキサンで抽出した。ヘキ
サン抽出物を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、Ｍ
ｇＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレー
ターで溶剤を除去した。この粗反応生成物のＧＬＣ分析
によって、１１％のゴシプルールの収率が証明された。
この反応は１個の反応容器中において１，５，９−テト
ラデカトリエンからゴシプルールに上首尾の製造ではあ
るが、反応パラメーターは最適のものではなかったこと
を認識すべきである。従って、各種の反応パラメーター
を最適化することによって、相当改善されたゴシプルー
ルの収率が期待できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジム ドン バイヤーズ アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，エス．イー．ベイラー ドライブ 5508

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実験式Ｃ_１４Ｈ_２５Ｍ、［式中、ＭはＭ
   ｇＸ、ＭｇＲ’、ＢＲ_２、ＡｌＲ_２または（Ａｒ）_２Ｚ
   ｒ（Ｘ）、（但し、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、各
   Ｒは独立にＣ_１〜Ｃ_１０炭素基であり、少なくとも１個
   のＲ基は第二または第三アルキル基であり、そして、各
   Ｒは環構造の一部分として他のＲと結合することがで
   き；Ｒ’はＣ_２〜Ｃ_１０炭素基であり、Ａｒは５〜１０
   個の炭素原子を有する芳香族配位子である）である］を
   有することを特徴とする１−メタロ−５，９−テトラデ
   カジエン。
2. 【請求項２】 構造１−メタロ−５（Ｚ），９（Ｚ，
   Ｅ）−テトラデカジエンを有する請求項１に記載の１−
   メタロ−５，９−テトラデカジエン。