JPH0655839B2 - 粒子を溶解し、溶液を成形することによる高強力、高モジュラスポリオレフィン成形品の製法 - Google Patents
粒子を溶解し、溶液を成形することによる高強力、高モジュラスポリオレフィン成形品の製法Info
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- JPH0655839B2 JPH0655839B2 JP61176545A JP17654586A JPH0655839B2 JP H0655839 B2 JPH0655839 B2 JP H0655839B2 JP 61176545 A JP61176545 A JP 61176545A JP 17654586 A JP17654586 A JP 17654586A JP H0655839 B2 JPH0655839 B2 JP H0655839B2
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- B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
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- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
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- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は粒子を溶解し、溶液を成形することにより高
力、超高分子量ポリオレフイン物品を製造する方法に関
する。この物品は延伸して強度を高めることができる。
力、超高分子量ポリオレフイン物品を製造する方法に関
する。この物品は延伸して強度を高めることができる。
本発明は米国特許第4,413,110号明細書に示された方法
の改良であり、超高分子量ポリオレフイン系出発物質を
用いる他のいずれの方法にも有用である。プレキシフイ
ラメント状（Plexifi-lamentary）材料をフラツシユ紡
糸（flashspinning）する前に比較的低分子量のポリオ
レフイン粒子を溶解するための同様な装置および方法が
米国特許第3,227,794号明細書に示されている。特に例
Ｖ〜VIIを参照されたい。
の改良であり、超高分子量ポリオレフイン系出発物質を
用いる他のいずれの方法にも有用である。プレキシフイ
ラメント状（Plexifi-lamentary）材料をフラツシユ紡
糸（flashspinning）する前に比較的低分子量のポリオ
レフイン粒子を溶解するための同様な装置および方法が
米国特許第3,227,794号明細書に示されている。特に例
Ｖ〜VIIを参照されたい。
この種の出発物質を用いるこれらの方法および他の方法
に用いられるオレフインポリマーが超高分子量であるた
め、この種のポリマー溶液はオレフインポリマーが低濃
度であるときもきわめて高い粘度をもつ。この種のポリ
マー溶液が高粘度であることは、オレフインポリマーを
すべて溶解するのを補助するために適切な攪拌を行うの
を困難にする。オレフインポリマーを炭化水素溶液中に
すべて均一に溶解することは必須である。溶解していな
いオレフインポリマーまたは不均一な濃度の部分がポリ
マー溶液中にわずかな量存在しても、これから製造され
る最終成形品、たとえば繊維、フイルムまたはテープに
不都合な影響を与えることが認められているからであ
る。
に用いられるオレフインポリマーが超高分子量であるた
め、この種のポリマー溶液はオレフインポリマーが低濃
度であるときもきわめて高い粘度をもつ。この種のポリ
マー溶液が高粘度であることは、オレフインポリマーを
すべて溶解するのを補助するために適切な攪拌を行うの
を困難にする。オレフインポリマーを炭化水素溶液中に
すべて均一に溶解することは必須である。溶解していな
いオレフインポリマーまたは不均一な濃度の部分がポリ
マー溶液中にわずかな量存在しても、これから製造され
る最終成形品、たとえば繊維、フイルムまたはテープに
不都合な影響を与えることが認められているからであ
る。
この種のオレフインポリマーの炭化水素溶液を調製する
ために、液状炭化水素中における溶解速度を高めるため
にきわめて小さな粒子を用いることによりポリマーを溶
解する問題を改善することが提案された。この方法にも
かかわらず、ポリマー粒子をすべて溶解することまたは
全体として均質な溶液特性を保証することの困難さはな
お示されている。この困難さは、微細なポリマー粒子が
炭化水素をそれらの表面に吸収して、そのポリマー粒子
のもとの寸法よりも実質的に大きな容量にまで膨潤する
という事実によると考えられる。このように膨潤した粒
子の表面はきわめて粘着性であり、このような膨潤ポリ
マー粒子が互いに接触すると互いに融着し、膨潤ポリマ
ー粒子の凝集物を形成しやすい。明らかにこのような凝
集物中への液状炭化水素の拡散速度は緩慢である。ここ
で“粒子”について論じる場合、これが意味するものは
基本的な乾燥した（溶剤不含の）ポリマー小粒子であつ
て、凝集物ではなく、またゲルまたは膨潤粒子でもな
い。
ために、液状炭化水素中における溶解速度を高めるため
にきわめて小さな粒子を用いることによりポリマーを溶
解する問題を改善することが提案された。この方法にも
かかわらず、ポリマー粒子をすべて溶解することまたは
全体として均質な溶液特性を保証することの困難さはな
お示されている。この困難さは、微細なポリマー粒子が
炭化水素をそれらの表面に吸収して、そのポリマー粒子
のもとの寸法よりも実質的に大きな容量にまで膨潤する
という事実によると考えられる。このように膨潤した粒
子の表面はきわめて粘着性であり、このような膨潤ポリ
マー粒子が互いに接触すると互いに融着し、膨潤ポリマ
ー粒子の凝集物を形成しやすい。明らかにこのような凝
集物中への液状炭化水素の拡散速度は緩慢である。ここ
で“粒子”について論じる場合、これが意味するものは
基本的な乾燥した（溶剤不含の）ポリマー小粒子であつ
て、凝集物ではなく、またゲルまたは膨潤粒子でもな
い。
本発明は超高分子量オレフインポリマーを液状炭化水素
に比較的高い速度で溶解するだけでなく、オレフイン粒
子をすべて完全に溶解する方法を提供し、従つてこれに
より得られる溶液は全体として実質的に均一な特性をも
ち、溶解していないポリマー粒子を含まない。
に比較的高い速度で溶解するだけでなく、オレフイン粒
子をすべて完全に溶解する方法を提供し、従つてこれに
より得られる溶液は全体として実質的に均一な特性をも
ち、溶解していないポリマー粒子を含まない。
本発明は、約７５〜約１００重量％が約１００〜約４０
０ミクロンの粒径をもち、かつ約３０0,０００〜7,００
0,０００の重量平均分子量をもつ粒子からポリオレフイ
ンの加熱溶液を調製し、次いでこの加熱溶液を成形し、
次いでこの成形された溶液を冷却することよりなる、高
力、高モジユラスポリオレフイン成形品の製法である。
冷却は成形された溶液から溶剤を除去したのち、または
溶液から溶剤を除去する際もしくは前に行うことができ
る。極限粘度数（I.V.）約１５以上をもつポリマーにつ
いては、粒度は均一分布とし約１２５〜２００ミクロン
に中心をもつ釣鐘型曲線分布との中間的分布状態に分布
したものであることがさらに特色づけられる。I.V.が約
１５以下のポリマーについては、この曲線は好ましくは
約１００〜１５０に中心をもつ。好ましくは約８５〜１
００％の粒子が約１２０〜３５０ミクロンの粒径をも
つ。また分子量は約７０0,０００〜5,００0,０００であ
ることが好ましい。好ましいポリオレフインはポリエチ
レン、好ましくは分子量約７０0,０００〜約5,００0,０
００のものである。好ましい物品は繊維であるが、繊
維、フイルム、テープその他の押出し可能な物品のいず
れであつてよい。ポリエチレンについて好ましい極限粘
度数の水準は７〜３０、より好ましくは約２３〜３０、
あるいは約１５〜１９である。いずれの場合もポリエチ
レンの極限粘度数はさらに、ポリエチレンを連続的に処
理して加熱溶液を調製する際に粒子が常に意図する粘度
の一極限粘度数内で変化する極限粘度数をもつことによ
り特色づけられる。粘度分布の８０％が平均粒径（ミク
ロン）の一標準偏差内にあることが好ましい。約１５以
上のI.V.をもつポリマーについては、少なくとも約４０
％の粒子がNO.８０メツシユの篩上に保有されることも
好ましい。しかし１５よりも低いI.V.をもつポリマーに
ついては、好ましい粒径および分布はより低い分子量の
より小さな粒子の方へ移行するであろう。好ましい溶剤
は１００℃以上の沸点をもつ炭化水素である。溶剤はハ
ロゲン化炭化水素、鉱油、デカリン、テトラリン、ナフ
タリン、キシレン、トルエン、ドデカン、ウンデカン、
デカン、ノナン、オクテンおよび低分子量ポリエチレン
ワツクスよりなる群から選ばれることが好ましい。好ま
しくは溶液はポリオレフイン約１〜３５重量％、好まし
くは約２〜２０重量％からなる。成形された溶液を後続
の処理において延伸することも好ましい。延伸は溶剤の
除去前もしくは除去後、または双方において行うことが
できる。成形された物品はそのもとの長さの少なくとも
５倍の長さにまで延伸することが好ましい。
０ミクロンの粒径をもち、かつ約３０0,０００〜7,００
0,０００の重量平均分子量をもつ粒子からポリオレフイ
ンの加熱溶液を調製し、次いでこの加熱溶液を成形し、
次いでこの成形された溶液を冷却することよりなる、高
力、高モジユラスポリオレフイン成形品の製法である。
冷却は成形された溶液から溶剤を除去したのち、または
溶液から溶剤を除去する際もしくは前に行うことができ
る。極限粘度数（I.V.）約１５以上をもつポリマーにつ
いては、粒度は均一分布とし約１２５〜２００ミクロン
に中心をもつ釣鐘型曲線分布との中間的分布状態に分布
したものであることがさらに特色づけられる。I.V.が約
１５以下のポリマーについては、この曲線は好ましくは
約１００〜１５０に中心をもつ。好ましくは約８５〜１
００％の粒子が約１２０〜３５０ミクロンの粒径をも
つ。また分子量は約７０0,０００〜5,００0,０００であ
ることが好ましい。好ましいポリオレフインはポリエチ
レン、好ましくは分子量約７０0,０００〜約5,００0,０
００のものである。好ましい物品は繊維であるが、繊
維、フイルム、テープその他の押出し可能な物品のいず
れであつてよい。ポリエチレンについて好ましい極限粘
度数の水準は７〜３０、より好ましくは約２３〜３０、
あるいは約１５〜１９である。いずれの場合もポリエチ
レンの極限粘度数はさらに、ポリエチレンを連続的に処
理して加熱溶液を調製する際に粒子が常に意図する粘度
の一極限粘度数内で変化する極限粘度数をもつことによ
り特色づけられる。粘度分布の８０％が平均粒径（ミク
ロン）の一標準偏差内にあることが好ましい。約１５以
上のI.V.をもつポリマーについては、少なくとも約４０
％の粒子がNO.８０メツシユの篩上に保有されることも
好ましい。しかし１５よりも低いI.V.をもつポリマーに
ついては、好ましい粒径および分布はより低い分子量の
より小さな粒子の方へ移行するであろう。好ましい溶剤
は１００℃以上の沸点をもつ炭化水素である。溶剤はハ
ロゲン化炭化水素、鉱油、デカリン、テトラリン、ナフ
タリン、キシレン、トルエン、ドデカン、ウンデカン、
デカン、ノナン、オクテンおよび低分子量ポリエチレン
ワツクスよりなる群から選ばれることが好ましい。好ま
しくは溶液はポリオレフイン約１〜３５重量％、好まし
くは約２〜２０重量％からなる。成形された溶液を後続
の処理において延伸することも好ましい。延伸は溶剤の
除去前もしくは除去後、または双方において行うことが
できる。成形された物品はそのもとの長さの少なくとも
５倍の長さにまで延伸することが好ましい。
溶液、ポリマーまたは繊維の特性を改良するための各種
の既知の添加物を添加することができる。たとえば抗酸
化剤、粘度調節剤、紫外線安定剤、充填剤、艶消剤など
をポリマー粒子または溶液に添加することができる。
の既知の添加物を添加することができる。たとえば抗酸
化剤、粘度調節剤、紫外線安定剤、充填剤、艶消剤など
をポリマー粒子または溶液に添加することができる。
例 １． 表Ｉに示す極限粘度数および粒度分布をもつ超高分子量
（重量平均）ポリエチレンポリマーを高力繊維に加工し
た。
（重量平均）ポリエチレンポリマーを高力繊維に加工し
た。
＃４０の篩は約４２０ミクロンの開口をもち；同様に＃
６０約２５０ミクロン；＃８０は１７７ミクロン；＃１
００は１４９ミクロン；＃２００は約７４ミクロンの開
口をもつ。通過して受皿へ落下した粒子は７４ミクロン
以下の粒径をもつであろう。篩スクリーニング試験は常
法により、ダブリユー・エス・試験用篩ハンドブツクN
O.５３（１９８２年）、１４〜１５頁（タイラー・カン
パニー・オブ・メントル、オハイオ）に示された方法を
用いて、一連の篩を次の大きい開口の篩が次の小さい開
口の篩のすぐ上に置かれた状態で振とうすることにより
行われた。試験に際して凝集を最小限に抑えるために少
量の導電性カーボンブラツクまたは小さな（約5/8イン
チ、約１６mm）のステンレス鋼球を添加してもよい。
６０約２５０ミクロン；＃８０は１７７ミクロン；＃１
００は１４９ミクロン；＃２００は約７４ミクロンの開
口をもつ。通過して受皿へ落下した粒子は７４ミクロン
以下の粒径をもつであろう。篩スクリーニング試験は常
法により、ダブリユー・エス・試験用篩ハンドブツクN
O.５３（１９８２年）、１４〜１５頁（タイラー・カン
パニー・オブ・メントル、オハイオ）に示された方法を
用いて、一連の篩を次の大きい開口の篩が次の小さい開
口の篩のすぐ上に置かれた状態で振とうすることにより
行われた。試験に際して凝集を最小限に抑えるために少
量の導電性カーボンブラツクまたは小さな（約5/8イン
チ、約１６mm）のステンレス鋼球を添加してもよい。
本発明の好ましい実施態様においては、以下に略記する
ように米国特許第3,227,794号明細書の例Ｖ〜VIIに示し
たものと同様な装置を用いて下記の方法により、各ロツ
トのポリマー粒子の一部を鉱油に溶解して６重量％溶液
を得た。
ように米国特許第3,227,794号明細書の例Ｖ〜VIIに示し
たものと同様な装置を用いて下記の方法により、各ロツ
トのポリマー粒子の一部を鉱油に溶解して６重量％溶液
を得た。
鉱油２１kg／時間および表Ｉのポリマー粒子の一ロツト
からの粒子1.4kg／時間を、２０〜４０℃に加熱され、
攪拌された反応がまに入れた。このスラリーを次いで２
2.4kg／時間の速度で内径７mmをもつ２５０℃に加熱さ
れた１2.5ｍのコイル管に出口圧力８００psig（約５6.
２５kg／cm2）でポンプ送りし、次いで内径1.7cmをもつ
２５５℃に加熱された１７ｍの管にポンプ送りし、次い
で米国特許第4,413,100号明細書に記載した紡糸口金に
直接にポンプ送りした。紡糸温度は２５５℃であつた。
異なる粘度（分子量）のポリマーおよび異なる粒径もし
くは粘度分布について異なる直径および長さ（滞留時
間）の管を用いることができる。糸（繊維）の製法は下
記のとおりである。
からの粒子1.4kg／時間を、２０〜４０℃に加熱され、
攪拌された反応がまに入れた。このスラリーを次いで２
2.4kg／時間の速度で内径７mmをもつ２５０℃に加熱さ
れた１2.5ｍのコイル管に出口圧力８００psig（約５6.
２５kg／cm2）でポンプ送りし、次いで内径1.7cmをもつ
２５５℃に加熱された１７ｍの管にポンプ送りし、次い
で米国特許第4,413,100号明細書に記載した紡糸口金に
直接にポンプ送りした。紡糸温度は２５５℃であつた。
異なる粘度（分子量）のポリマーおよび異なる粒径もし
くは粘度分布について異なる直径および長さ（滞留時
間）の管を用いることができる。糸（繊維）の製法は下
記のとおりである。
フイラメント１１８本のポリエチレン糸を米国特許第4,
413,110号明細書、例１に記載の方法により製造した。
ただし初期仕上用アプリケーターロールおよび２０〜５
００m/m（一般にこの範囲の中央）で作動する巻取ワイ
ンダーを備えた一般の大型ゴデツト引取ロール５個を含
む多段延伸ユニツトにより、溶剤抽出された乾燥糸の延
伸をインライン方式で行つた。しかしこの速度は速度お
よび経済性に対する製品の特性のバランスである。速度
が低いほどより良い糸特性が得られるが、速度が高いほ
ど現在の専門的知識ではより良好な特性の代わりとして
糸の原価が低くなる。
413,110号明細書、例１に記載の方法により製造した。
ただし初期仕上用アプリケーターロールおよび２０〜５
００m/m（一般にこの範囲の中央）で作動する巻取ワイ
ンダーを備えた一般の大型ゴデツト引取ロール５個を含
む多段延伸ユニツトにより、溶剤抽出された乾燥糸の延
伸をインライン方式で行つた。しかしこの速度は速度お
よび経済性に対する製品の特性のバランスである。速度
が低いほどより良い糸特性が得られるが、速度が高いほ
ど現在の専門的知識ではより良好な特性の代わりとして
糸の原価が低くなる。
鉱油を含む部分配向した糸をトリクロルトリフルオルエ
タン（ＴＣＴＦＥ）により洗浄器中で抽出したのち、こ
れをドライヤーロールで巻取つて溶剤を蒸発させた。次
いでこの“乾燥部分配向糸”を多段延伸ユニツトにより
延伸した。以下は延伸過程の詳細な例である。
タン（ＴＣＴＦＥ）により洗浄器中で抽出したのち、こ
れをドライヤーロールで巻取つて溶剤を蒸発させた。次
いでこの“乾燥部分配向糸”を多段延伸ユニツトにより
延伸した。以下は延伸過程の詳細な例である。
ＴＣＴＦＥ約７０重量％を含む洗浄器からの糸を、デニ
ール調節を保証し、ＴＣＴＦＥ約５％までの第１段乾燥
を行うために、一定の速度で第１ドライヤーロールによ
り巻取つた。ドライヤーロール間の延伸は約９０〜１２
０℃の温度で一般に３０００〜５０００ｇの張力におい
て1.０５〜1.8の延伸比であつた。
ール調節を保証し、ＴＣＴＦＥ約５％までの第１段乾燥
を行うために、一定の速度で第１ドライヤーロールによ
り巻取つた。ドライヤーロール間の延伸は約９０〜１２
０℃の温度で一般に３０００〜５０００ｇの張力におい
て1.０５〜1.8の延伸比であつた。
この時点で約１重量％のＴＣＴＦＥを含む糸が第２ドラ
イヤーロールから出るのに伴つて、これに帯電防止のた
め、および最適加工性能を得るために、一般のヤシ油系
仕上剤を施した。第２ドライヤーロール（約６０℃）と
第１延伸ロールの間の延伸比は、仕上剤の冷却効果のた
め最小（延伸比1.１０〜1.2）に保たれた。この段階で
の張力は一般に４５００〜６５００ｇであつた。
イヤーロールから出るのに伴つて、これに帯電防止のた
め、および最適加工性能を得るために、一般のヤシ油系
仕上剤を施した。第２ドライヤーロール（約６０℃）と
第１延伸ロールの間の延伸比は、仕上剤の冷却効果のた
め最小（延伸比1.１０〜1.2）に保たれた。この段階で
の張力は一般に４５００〜６５００ｇであつた。
第１延伸ロールから最終延伸ロールまで、各段階で最大
の延伸を施した。糸は第１延伸ロールと第２延伸ロール
の間で（延伸比1.5〜2.2）１２５〜１４０℃において張
力５０００〜７０００ｇで延伸された。第２段階（第２
ロールと第３ロール）では、糸は高められた温度におい
て（１３０〜１５０℃；延伸比1.2）一般に７０００〜
９０００ｇの張力で延伸された。第３ロールと第４また
は最終ロールの間では、糸は前段階よりも低い好ましい
温度（１３５〜１４５℃）で延伸比1.１５において一般
に７５００〜９５００ｇの張力で延伸された。延伸され
た糸をこれがワインダーに巻取られる前に最終ロール上
で張力下に冷却させた。延伸された糸は一般に約１２０
０デニール、極限伸び（ＵＥ）約3.7％、極限引張強さ
（UTS）約３０ｇ／デニール（約2.5GPa）および引張弾
性率約１２００ｇ／デニール（約１００GPa）を備えて
いた。
の延伸を施した。糸は第１延伸ロールと第２延伸ロール
の間で（延伸比1.5〜2.2）１２５〜１４０℃において張
力５０００〜７０００ｇで延伸された。第２段階（第２
ロールと第３ロール）では、糸は高められた温度におい
て（１３０〜１５０℃；延伸比1.2）一般に７０００〜
９０００ｇの張力で延伸された。第３ロールと第４また
は最終ロールの間では、糸は前段階よりも低い好ましい
温度（１３５〜１４５℃）で延伸比1.１５において一般
に７５００〜９５００ｇの張力で延伸された。延伸され
た糸をこれがワインダーに巻取られる前に最終ロール上
で張力下に冷却させた。延伸された糸は一般に約１２０
０デニール、極限伸び（ＵＥ）約3.7％、極限引張強さ
（UTS）約３０ｇ／デニール（約2.5GPa）および引張弾
性率約１２００ｇ／デニール（約１００GPa）を備えて
いた。
表Ｉの種々のロツトの加工に際して、ロツト間で著しい
差が認められた。ロツト１、２、６、７、９および１０
は上記の特性を備え、格別な問題のない糸に加工され
た。しかしロツト４および１１は延伸に際してしばしば
糸（繊維）の破断を生じたので、操作を行うことができ
なかつた。ロツト３および８も１時間に約４回起こつ
た、糸（繊維）の個々のフイラメントの破断のためかろ
うじて操作できたにすぎない。ロツト５は破断の発生に
おいて適正と評価された。受容きないロツト４および１
１が異常に高い％の微粒子を含み、両者ともNO.１００
の篩（篩の開口１４９ミクロン）を通過するのに十分な
ほど小さな粒子を半分以上含む点に注目されたい。逆に
これらのロツトは４０重量％以上がNO.８０の篩上に保
有されると評価されない粒度分布をもつ。ロツト１１は
7.6％のみ、ロツト４は２6.5％のみを保有した。ロツト
８は高い極限粘度数３０I.V.のため最低限の性能をもつ
と考えられる。一方ロツト３はNO.８０篩上に４２重量
％が保有されるという最低限の試験結果を示した。ロツ
ト３と比べてロツト１０の性能はI.V.の差によつて、ま
たはI.V.が比較的低い粒子の加工に際して窒素加圧シー
ルを用いたという事実によつて説明できよう。
差が認められた。ロツト１、２、６、７、９および１０
は上記の特性を備え、格別な問題のない糸に加工され
た。しかしロツト４および１１は延伸に際してしばしば
糸（繊維）の破断を生じたので、操作を行うことができ
なかつた。ロツト３および８も１時間に約４回起こつ
た、糸（繊維）の個々のフイラメントの破断のためかろ
うじて操作できたにすぎない。ロツト５は破断の発生に
おいて適正と評価された。受容きないロツト４および１
１が異常に高い％の微粒子を含み、両者ともNO.１００
の篩（篩の開口１４９ミクロン）を通過するのに十分な
ほど小さな粒子を半分以上含む点に注目されたい。逆に
これらのロツトは４０重量％以上がNO.８０の篩上に保
有されると評価されない粒度分布をもつ。ロツト１１は
7.6％のみ、ロツト４は２6.5％のみを保有した。ロツト
８は高い極限粘度数３０I.V.のため最低限の性能をもつ
と考えられる。一方ロツト３はNO.８０篩上に４２重量
％が保有されるという最低限の試験結果を示した。ロツ
ト３と比べてロツト１０の性能はI.V.の差によつて、ま
たはI.V.が比較的低い粒子の加工に際して窒素加圧シー
ルを用いたという事実によつて説明できよう。
例 ２． 米国特許出願第690914号明細書の図１は（米国特許第4,
413,110号明細書の第５図も参照されたい）新規な繊維
を製造するために用いられる装置の他の形態を概略的に
示す。その場合、各延伸工程は溶液フイラメント延伸、
ならびに第１溶剤を含む成形された溶液もしくはゲル、
第２溶剤を含む成形された溶液もしくはゲル、および乾
燥した成形された溶液もしくはキセロゲルのうち少なく
とも２種における延伸を含む。図示されるように第１混
合容器１０に中間分子量のポリマー１１、たとえば重量
平均分子量約２０0,０００〜約4,００0,０００のポリエ
チレンを供給し、かつ第１の比較的不揮発性の溶剤、た
とえばパラフイン油も供給する。第１混合容器１０は攪
拌機３を備えている。第１混合容器１０におけるポリマ
ーおよび第１溶剤の滞留時間はスラリーを形成するのに
十分なものである。このスラリーは第１混合容器から管
路１４を経て予熱器１５へ取出される。（予熱器１５は
それ以前の装置（米国特許第4,413,110号明細書の第５
図）の強力混合容器１５に代わるものであり、その他の
点ではこの装置は同じである。）予熱器１５における滞
留時間および温度はポリマーの約５〜５０％を溶解する
のに十分なものである。予熱器１５から溶液を、バレル
１９を含む押出装置１８へ供給する。ここには、モータ
ー２２により作動してポリマー溶液を妥当な程度に高い
圧力で、制御された流速においてハウジング２３内のギ
アーポンプへ配送するスクリユー２０がある。モーター
２４はギアーポンプ２３を駆動させ、ポリマー溶液をな
お熱い状態で２５の紡糸口金を通して押出すために備え
られている。紡糸口金は複数の開口からなり、これらは
円形、Ｘ字形、もしくは卵形であつてもよく、または繊
維を成形したい場合は紡糸口金の平面に比較的小さな主
通路をもち、フイルムもしくはテープを成形したい場合
は長方形そのほか紡糸口金の平面に長い主通路をもつ各
種形状のいずれであつてもよい。
413,110号明細書の第５図も参照されたい）新規な繊維
を製造するために用いられる装置の他の形態を概略的に
示す。その場合、各延伸工程は溶液フイラメント延伸、
ならびに第１溶剤を含む成形された溶液もしくはゲル、
第２溶剤を含む成形された溶液もしくはゲル、および乾
燥した成形された溶液もしくはキセロゲルのうち少なく
とも２種における延伸を含む。図示されるように第１混
合容器１０に中間分子量のポリマー１１、たとえば重量
平均分子量約２０0,０００〜約4,００0,０００のポリエ
チレンを供給し、かつ第１の比較的不揮発性の溶剤、た
とえばパラフイン油も供給する。第１混合容器１０は攪
拌機３を備えている。第１混合容器１０におけるポリマ
ーおよび第１溶剤の滞留時間はスラリーを形成するのに
十分なものである。このスラリーは第１混合容器から管
路１４を経て予熱器１５へ取出される。（予熱器１５は
それ以前の装置（米国特許第4,413,110号明細書の第５
図）の強力混合容器１５に代わるものであり、その他の
点ではこの装置は同じである。）予熱器１５における滞
留時間および温度はポリマーの約５〜５０％を溶解する
のに十分なものである。予熱器１５から溶液を、バレル
１９を含む押出装置１８へ供給する。ここには、モータ
ー２２により作動してポリマー溶液を妥当な程度に高い
圧力で、制御された流速においてハウジング２３内のギ
アーポンプへ配送するスクリユー２０がある。モーター
２４はギアーポンプ２３を駆動させ、ポリマー溶液をな
お熱い状態で２５の紡糸口金を通して押出すために備え
られている。紡糸口金は複数の開口からなり、これらは
円形、Ｘ字形、もしくは卵形であつてもよく、または繊
維を成形したい場合は紡糸口金の平面に比較的小さな主
通路をもち、フイルムもしくはテープを成形したい場合
は長方形そのほか紡糸口金の平面に長い主通路をもつ各
種形状のいずれであつてもよい。
表Ｉのロツト７の一部を後記の表II〜IVに示した条件下
において上記の方法および装置によりバツチ処理した。
において上記の方法および装置によりバツチ処理した。
表Ｉのロツト４の一部を試験する試みを、同じ装置およ
び処理工程において、表Ｖに示した条件下で行つた。
び処理工程において、表Ｖに示した条件下で行つた。
表 Ｖ ロツト４押出試験 濃度：６％ スラリー温度：最初は３７℃、４時間操作の最後１時間
に９５℃に昇温。
に９５℃に昇温。
押出機スクリユー速度：１００rpmに維持するのは不可
能、大部分は５０rpm。
能、大部分は５０rpm。
予熱器温度：２３５−２５０℃ 押出機温度：２３７−７４１℃ 押出機圧力：５６psi（3.９４kg/cm2）〜２６７psi（１
8.8kg/cm2）で変動。
8.8kg/cm2）で変動。
スピンパツク圧力：１４７psi（3.９４kg/cm2）〜５０
０psi（３5.2kg/cm2）で変動。
０psi（３5.2kg/cm2）で変動。
メルトポンプ速度：４０rpm 注釈：操作不可能；巻取ワインダーに張ろうとするとフ
イラメントが破断するか、または張ろうと試みるにはあ
まりにも“スープ状”である。
イラメントが破断するか、または張ろうと試みるにはあ
まりにも“スープ状”である。
例 ３． オイルジヤケツト付二重らせんミキサー（ヘリコーン、
Helicone、登録商標）（アトランテイツク・リサーチ・
コーポレーシヨン製）に線状ポリエチレン、鉱油（ウイ
ツコ、“カイドール（Kaydol）”）、および抗酸化剤
（シエル、“イオノール（Ionol）”）0.5重量％を表VI
に示す濃度、ポンプ送り速度、および延伸条件で装填し
た。米国特許第4,413,110号明細書の図５を参照された
い。
Helicone、登録商標）（アトランテイツク・リサーチ・
コーポレーシヨン製）に線状ポリエチレン、鉱油（ウイ
ツコ、“カイドール（Kaydol）”）、および抗酸化剤
（シエル、“イオノール（Ionol）”）0.5重量％を表VI
に示す濃度、ポンプ送り速度、および延伸条件で装填し
た。米国特許第4,413,110号明細書の図５を参照された
い。
線状ポリエチレンは極限粘度数（I.V.）7.1（デカリン
中１３５℃で測定）、重量平均分子量６９4,０００kg／
モルおよびMw／Mn約８をもつミツ（Mitsu）ハイゼツク
ス（HI−ZEX）145M−６０であつた。粒度分布は２％がN
O.４０篩上に保持、３％がNO.８０篩上に保持され、９
０％がNO.１２０篩上に保持され、５％が受皿上にある
ものであつた。NO.１２０篩は１２５ミクロンの開口を
もつ。装填物を６０rpmで攪拌下に２４０℃に加熱し
た。ヘリコーンミキサーの底部排出開口は、ポリマー溶
液をまずギアーポンプへ供給し、次いで１９穴の紡糸ダ
イへ供給すべく調整された。紡糸ダイの穴はそれぞれ直
径0.０４０インチ（約１mm）のものであつた。ギアーポ
ンプ速度はポリマー溶液１5.2〜３０cm3／分をダイに配
送すべく調整された。押出された溶液フイラメントは２
インチ（５cm）のエアギヤツプを通過して１５℃の水冷
浴中へ入る際に約４０：１に延伸され、ここでフイラメ
ントは急冷されてゲル状態となつた。
中１３５℃で測定）、重量平均分子量６９4,０００kg／
モルおよびMw／Mn約８をもつミツ（Mitsu）ハイゼツク
ス（HI−ZEX）145M−６０であつた。粒度分布は２％がN
O.４０篩上に保持、３％がNO.８０篩上に保持され、９
０％がNO.１２０篩上に保持され、５％が受皿上にある
ものであつた。NO.１２０篩は１２５ミクロンの開口を
もつ。装填物を６０rpmで攪拌下に２４０℃に加熱し
た。ヘリコーンミキサーの底部排出開口は、ポリマー溶
液をまずギアーポンプへ供給し、次いで１９穴の紡糸ダ
イへ供給すべく調整された。紡糸ダイの穴はそれぞれ直
径0.０４０インチ（約１mm）のものであつた。ギアーポ
ンプ速度はポリマー溶液１5.2〜３０cm3／分をダイに配
送すべく調整された。押出された溶液フイラメントは２
インチ（５cm）のエアギヤツプを通過して１５℃の水冷
浴中へ入る際に約４０：１に延伸され、ここでフイラメ
ントは急冷されてゲル状態となつた。
このゲル“糸”ウオーターキヤビネツト中へ導通され、
ここでゲルフイラメントの鉱油分が抽出され、トリクロ
ルトリフルオルエタン （ＴＣＴＦＥ）（３５℃）で置換された。ゲル糸は洗浄
器を横切る際に1.１４：１に延伸された。抽出されたゲ
ル糸をドライヤーキヤビネツト中へ導通し、ここでＴＣ
ＴＦＥを６０℃で糸から蒸発させた。乾燥した糸はドラ
イヤーキヤビネツトから出るのに伴つて６０℃で1.１
４：１に延伸された。抽出および乾燥された１７３デニ
ールのキセロゲル糸を６3.2ｍ／分でロールに巻取つ
た。
ここでゲルフイラメントの鉱油分が抽出され、トリクロ
ルトリフルオルエタン （ＴＣＴＦＥ）（３５℃）で置換された。ゲル糸は洗浄
器を横切る際に1.１４：１に延伸された。抽出されたゲ
ル糸をドライヤーキヤビネツト中へ導通し、ここでＴＣ
ＴＦＥを６０℃で糸から蒸発させた。乾燥した糸はドラ
イヤーキヤビネツトから出るのに伴つて６０℃で1.１
４：１に延伸された。抽出および乾燥された１７３デニ
ールのキセロゲル糸を６3.2ｍ／分でロールに巻取つ
た。
糸の融解温度をパーキン−エルマーＤＳＣ−２差動走査
熱量計により測定した。約3.2mgの試料をアルゴン中で
１０℃／分の速度で加熱した。糸は二重反復試験に際し
て二段吸熱を示した。
熱量計により測定した。約3.2mgの試料をアルゴン中で
１０℃／分の速度で加熱した。糸は二重反復試験に際し
て二段吸熱を示した。
試験１〜２２で用いたゲル糸延伸比は一般に、２種の拘
束すなわち糸の破断、または用いた装置の物理的限界の
いずれかと調和して採用できる最高のものであつた。一
般に装置の物理的限界により、溶液延伸比約２０：１以
上で紡糸された糸については、採用できるゲル糸延伸比
が制限された。従つて、各例に示されたゲル糸延伸比は
これよりも高い延伸比を採用しうるのであるから、本方
法の基本的限定と解すべきでない。
束すなわち糸の破断、または用いた装置の物理的限界の
いずれかと調和して採用できる最高のものであつた。一
般に装置の物理的限界により、溶液延伸比約２０：１以
上で紡糸された糸については、採用できるゲル糸延伸比
が制限された。従つて、各例に示されたゲル糸延伸比は
これよりも高い延伸比を採用しうるのであるから、本方
法の基本的限定と解すべきでない。
糸は１２０℃に維持された帯域NO.１温度および１４５
℃に維持された帯域NO.２温度で熱延伸された。延伸比
および得られた糸の特性を表VIIに示す。
℃に維持された帯域NO.２温度で熱延伸された。延伸比
および得られた糸の特性を表VIIに示す。
試験１〜２２のデータから糸の強力、弾性率、伸び、靭
性および融解温度を溶液濃度、溶液延伸比、ゲル延伸比
および糸延伸比の選択により調節しうることが認められ
る。糸の特性はポリマーIVならびにそれぞれの延伸温度
および速度の関数でもある。試験１３の最終製品につき
Ｘ線回折、融解熱、密度、および赤外二色性測定（７２
０および７３０cm-1）により特性を調べた。結果は下記
のとおりである。
性および融解温度を溶液濃度、溶液延伸比、ゲル延伸比
および糸延伸比の選択により調節しうることが認められ
る。糸の特性はポリマーIVならびにそれぞれの延伸温度
および速度の関数でもある。試験１３の最終製品につき
Ｘ線回折、融解熱、密度、および赤外二色性測定（７２
０および７３０cm-1）により特性を調べた。結果は下記
のとおりである。
(a) 密度（kg/m3）…………９６１ (b) 融解熱cal/g）……５9.6 (c) Ｘ線結晶化度…………0.６５ (d) 結晶配向関数（fg）…0.９９２ (e) 総赤外繊維配向関数…0.８４
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジム・チャン−ジェン・サン アメリカ合衆国バージニア州23113，ミド ロシアン，スリー・ブリッジス・ロード 3007
Claims (25)
- 【請求項１】約75〜約100重量％が約100〜約400ミクロ
ンの粒径をもち、約300,000〜7,000,000の重量平均分子
量をもつ粒子からポリオレフィンの加熱溶液を調製し、
次いで この加熱溶液を成形し、次いで この成形された溶液を冷却する ことよりなる、高強力、高モジュラスポリオレフィ成形
品の製法。 - 【請求項２】冷却が成形された溶液から溶剤を除去した
のちに行われる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】冷却が成形された溶液から溶剤を除去する
際に行われる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項４】冷却が成形された溶液から溶剤を除去する
前に行われる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項５】さらに、粒度が均一分布と釣鐘型曲線状分
布との中間的分布であり、釣鐘型分布は極限粘度数約15
以上のポリマーについては約125〜200ミクロンに中心を
もち、極限粘度数約15以下のポリマーについては約100
〜150ミクロンに中心をもつような釣鐘型曲線状の粘度
分布であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 - 【請求項６】粒子の約85〜100％が、極限粘度数約15以
上のポリマーについては約120〜約350ミクロン、極限粘
度数約15以下のポリマーについては約100〜150ミクロン
の粒度をもつ、特許請求の範囲第５項に記載の方法。 - 【請求項７】分子量が約700,000〜5,000,000である、特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項８】ポリオレフィンがポリエチレンである、特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項９】ポリエチレンの分子量が約700,000〜約5,0
00,000である、特許請求の範囲第８項に記載の方法。 - 【請求項１０】成形品が繊維である、特許請求の範囲第
８項に記載の方法。 - 【請求項１１】ポリエチレンの極限粘度数が約７〜30で
あり、さらにポリエチレンを連続処理して加熱溶液を調
製する際に粒子が常に意図する粘度の一極限粘度数内で
変動する極限粘度数をもつことを特徴とする、特許請求
の範囲第１０項に記載の方法。 - 【請求項１２】ポリエチレンの極限粘度数が約15〜19で
ある、特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 - 【請求項１３】ポリエチレンの極限粘度数が約23〜30で
ある、特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 - 【請求項１４】成形品が繊維、フィルムまたはテープで
ある、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項１５】粘度分布の95％が平均粒径（ミクロン）
の±標準偏差内にある、特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 - 【請求項１６】粒子の少なくとも約40％が、極限粘度数
15以上のポリマーについてはNO.80メッシュの篩上に保
有される、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項１７】溶剤が100℃以上の沸点をもつ炭化水素
である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項１８】溶剤がハロゲン化炭化水素、鉱油、デカ
リン、テトラリン、ナフタリン、キシレン、トルエン、
ドデカン、ウンデカン、デカン、ノナン、オクテン、お
よび低分子量ポリエチレンワックスよりなる群から選ば
れる、特許請求の範囲第１７項に記載の方法。 - 【請求項１９】溶液が約１〜約35重量％のポリオレフィ
ンからなる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項２０】溶液が約２〜約20重量％のポリオレフィ
ンからなる、特許請求の範囲第１９項に記載の方法。 - 【請求項２１】成形された溶液が延伸によりさらに処理
される、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項２２】延伸が、成形された溶液から溶剤を去し
たのちに行われる、特許請求の範囲第２１項に記載の方
法。 - 【請求項２３】延伸が、成形された溶液から溶剤を除去
する前に行われる、特許請求の範囲第２１項に記載の方
法。 - 【請求項２４】成形された溶液が、それより溶剤を除去
する前および後の双方で延伸される、特許請求の範囲第
２１項に記載の方法。 - 【請求項２５】成形品がそのもとの長さの少なくとも５
倍の長さにまで延伸されている、特許請求の範囲第２１
項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US76672785A | 1985-08-19 | 1985-08-19 | |
| US766727 | 1996-12-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6241230A JPS6241230A (ja) | 1987-02-23 |
| JPH0655839B2 true JPH0655839B2 (ja) | 1994-07-27 |
Family
ID=25077333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61176545A Expired - Lifetime JPH0655839B2 (ja) | 1985-08-19 | 1986-07-26 | 粒子を溶解し、溶液を成形することによる高強力、高モジュラスポリオレフィン成形品の製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0212133B2 (ja) |
| JP (1) | JPH0655839B2 (ja) |
| CA (1) | CA1328718C (ja) |
| DE (1) | DE3670514D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| CA2509141A1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-06-24 | Dsm Ip Assets B.V. | Surgical soft tissue mesh |
| US9365953B2 (en) | 2007-06-08 | 2016-06-14 | Honeywell International Inc. | Ultra-high strength UHMWPE fibers and products |
| US8747715B2 (en) * | 2007-06-08 | 2014-06-10 | Honeywell International Inc | Ultra-high strength UHMW PE fibers and products |
Citations (7)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5044255A (ja) * | 1973-08-24 | 1975-04-21 | ||
| EP0064167A1 (en) * | 1981-04-30 | 1982-11-10 | Allied Corporation | Process for producing high tenacity, high modulus crystalline thermoplastic article and novel product fibers |
| JPS5978238A (ja) * | 1982-10-22 | 1984-05-07 | Agency Of Ind Science & Technol | 高分子量ポリエチレンの成形用ド−プの調製方法 |
| JPS59232123A (ja) * | 1983-06-16 | 1984-12-26 | Agency Of Ind Science & Technol | 超高分子量ポリエチレン溶液の製造方法 |
| JPS6045607A (ja) * | 1983-08-19 | 1985-03-12 | Toyobo Co Ltd | 高強力，高モジユラス繊維又はフイルムの製造方法 |
| EP0135253A1 (en) * | 1983-06-16 | 1985-03-27 | Agency Of Industrial Science And Technology | Process for producing an ultrahigh-molecular-weight polyethylene composition |
| JPS6189232A (ja) * | 1984-09-28 | 1986-05-07 | デーエスエム・ナムローゼ・フェンノートシャップ | 高分子ポリマー均一溶液の連続製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4076681A (en) * | 1976-08-19 | 1978-02-28 | Gulf Oil Corporation | Process for dissolving high molecular weight olefin polymers in liquid hydrocarbons |
| KR870001129B1 (ko) * | 1983-08-15 | 1987-06-09 | 도오요오 보오세끼 가부시끼가이샤 | 고강력, 고 모듈러스(modulus) 섬유 또는 필름 및 그 제조방법 |
-
1986
- 1986-06-23 EP EP19860108521 patent/EP0212133B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-23 DE DE8686108521T patent/DE3670514D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-26 JP JP61176545A patent/JPH0655839B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-18 CA CA 516144 patent/CA1328718C/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5044255A (ja) * | 1973-08-24 | 1975-04-21 | ||
| EP0064167A1 (en) * | 1981-04-30 | 1982-11-10 | Allied Corporation | Process for producing high tenacity, high modulus crystalline thermoplastic article and novel product fibers |
| JPS585228A (ja) * | 1981-04-30 | 1983-01-12 | アライド・コ−ポレ−シヨン | 高強力、高モジユラスの結晶性熱可塑物品の製造方法及び新規製品なる繊維 |
| JPS5978238A (ja) * | 1982-10-22 | 1984-05-07 | Agency Of Ind Science & Technol | 高分子量ポリエチレンの成形用ド−プの調製方法 |
| JPS59232123A (ja) * | 1983-06-16 | 1984-12-26 | Agency Of Ind Science & Technol | 超高分子量ポリエチレン溶液の製造方法 |
| EP0135253A1 (en) * | 1983-06-16 | 1985-03-27 | Agency Of Industrial Science And Technology | Process for producing an ultrahigh-molecular-weight polyethylene composition |
| JPS6045607A (ja) * | 1983-08-19 | 1985-03-12 | Toyobo Co Ltd | 高強力，高モジユラス繊維又はフイルムの製造方法 |
| JPS6189232A (ja) * | 1984-09-28 | 1986-05-07 | デーエスエム・ナムローゼ・フェンノートシャップ | 高分子ポリマー均一溶液の連続製造方法 |
Also Published As
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| EP0212133A3 (en) | 1988-01-27 |
| EP0212133A2 (en) | 1987-03-04 |
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| EP0212133B1 (en) | 1990-04-18 |
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